SU697493A1 - Способ получени ацеталей - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  ацеталей, которые наход т широкое применение в качестве растворитело, пластификаторов и как исходные продукты в химическом производ стве, в частности дл  синтеза непредельных прос тых зфиров. . Известен способ получени  ацеталей взаимодействием альдегида со спиртом при мольном соотношении 1:2 в среде органического растворител , например гексана, при температуре 6068°С в присутствии в качестве катализатора 37% ного раствора сол ной кислоты с азеотропной отгонкой образовавшейс  воды. . Непрореагировавшие продукты возвращают в процесс вместе с отделенным гексаном. Хлористый водород полностью вьюодитс  с водой Недостатками известного способа  вл ютс  высокие энергетические затраты, св занные с необходимостью отгонки воды в виде азеотропа с гексаном, невозможность регенераш и катализатора и св занные с этим затраты на нейтрализацию отработанных вод. Известен также способ получени  ацеталей спиртов (до Cjo) .путем взаимодействи  альдегида и спирта при интенсивном перемешивании и комнатной температуре в присутствии безводного HCI с добавлением мол рного эквивалента сульфата натри  в качестве водоотнимаюшего средства Г| 7, Процесс длитс  24-48 ч, после чего реакционную смесь раздел ют на два сло  добавлением равного объемаэтанола, содержащего 5-20% воды. Целевой продукт отдел ют в нижнем слое и очищают перегонкой. Недостатком известного способа  вл етс  длительность процесса, наличие сильнокислых сточных вод до 1,5% вес. и сравнительно невысокий выход; Целевых продуктов. Целью: изобретени   вл етс  увеличение выхода целевого продукта и снижение кислотности сточных вод. Поставленна  цель достигаетс  способом получени  ацеталей общей формулы RCH(OR)j, где R - алкильный радикал Cj-C4; R - алкильный радикал .взаимодействием альдегида со спиртом в присутствии в качестве катализатора хлористого водорода, отличительна  особенность которого состоит в том, что в смесь

альдегида и спирта добавл ют водно-спиртовой раствор сол ной кислоты, содержащей 0,5-20% вес. хлористога водорода.

При этом конверси  альдегида составл ет 75-85%, селективность 90-99%, выход 87-93%. Предлагаемый способ осуществл ют следующим образом.

При комнатной температуре готов т два раствора: первый - раствор альдегида в мольном отношении 1:1, второй раствор содержит 1 моль спирта (в расчете на альдегид в первом .растворе), в котором раствор ют 10-20%-ную сол ную кислоту. Оба раствора смешивают, смесь охлаждают до комнатной температуры. При этом уже через 1-5 мин выдел етс  реакционна  вода. Через 2-4 ч. реакци  заканчиваетс  и реакционна  смесь раздел етс  на два проэрач11ых сло . Нижний (водный) слой содержит 7-.1 У/с-пую HCI, а верхний (органический) 7580% ацегал . Органический слой подвергают атмосферной дистилл ции.,При этом дистилл т, содсржаищй непрореагировавший альдегид, спир и хлористый водород, возвращают в процесс  олучени  ацетал . Кубовый остаток, содержащий 98-99% ацетал , может быть направлен на дапьпейщую переработку без дополнительной очистки. Из водного сло  азеотроппой отгонкой удал ют растворенную в ней органическую часть, кислую воду направл ют на дистилл цию Часть воды (25-30% от загрузки), содержащую НС более 0,2% хлористого водорода, сбрасьшают в сток, а кубовый остаток, содержащий 10-20% хлористого водорода, возвращают в процесс вместо свежего катализатора.

Конверси  альдегида 75-88%. Селективность 90-99%. Выход 87-93% при времени реакщт 2-4 ч.

Предлагаемый способ позвол ет увеличить выход целевого продукта и снизить содержание кислоты в сточных водах в 7 раз. Способ обеспечивает простую схему регенерации катализатора и сокращает длительность процесса,

Пример. В делительную воронку при комнатной температуре загружают 7,2 г (0,1 мол ) изомасл ноги альдегида и 14,8 г (0,2 мол ) изобутилового спирта, раствор смещивают с 1,2 г.33%-ной сол ной кислоты (1,7% хлористого водорода). Массу став т на расслоение , полное расслоение ггроисходит после охлаждени  и только через 8 ч слои раздел ют.

Нижний слой (2,5 г) содержит 14,3% хлористого водорода.

Верхний слой (20,7 г) содержит:

Изомасл ный альдегид (0,7 Изобутанол23 3

Непредельный эфир 3,5 62,3

12,90

0,0638

0,2 0,00 1 0,04

100,0

20,70

Конверси  альдепща 69,4%; конверси  спирта 67,5%; селективность по альдегиду 92,1%; селективность по спирту 95,0%.

Верхний слой в количестве 20,7 г подвергают дистилл ции. После отгонки 9,4 г непрореагировавщего альдегида, спирта, хлористого водорода получают 13,3 г продукта, содержащего 97% диизобутилацетал  изобутирал .

Пример 2. 36 г изомасл ного альдегида (0,5 мол ) смешивают с 37 г (0,5 мол ) изобутанола получают раствор 1. К 37 г изобутанола добавл ют 10, 15 г 18,6%-ной сол ной кислоты (1,6% HCI на загруженный продукт) и получают раствор 2. Раст1воры 1 и 2 сливают вместе и взбалтывают в делительной воронке. Через 2 мин после смещени  раствор мутнеет и нагреваетс . Через 2 ч после смещени  слои полностью раздел ютс .

Нижний слой (18,15 г) содержит 9,2% хлористого водорода.. :

Верхний слой (102,0 г) содержит;

моль

й

9,20

0,1310

9,40

17,55 0,2440 17,88

73,03

0,3690

74,50 одо0 ,22 0,0061

0,22 100,00 102,00

Конверси  альдегида 74,0%; конверси  .спирта 75,8%; селективность по альдегиду 100%; селективность по спирту 97,7%.

В колбу Вюрца загружают 90 i верхнего сло  содержащего:

%

моль

Изомасл ный

8,3

9,20 0,1150 альдегад . 17,55 0,2135 15,g Изобутанол Диизобутилацеталь изобутирал 

73,03 0,3265 65,2 Хлористый

0,22 0,0055 0,2 водород 100,0090,0

Дистилл цию npoBojXHT при атмосферном давлении. При достижении в кубе температуры 175°С разгонку прекращают.

Получают 29,5 г /хистилл та состава: Изо масл ный 27,5 0,1125 8 альдегид Изобутанол 50,2 0,20000 14,8 Изобутилацеталь изобутиХлористый 0,76 0,00550,2 водород 100,0029,5 Кубовый продукт (60,5 г), окрашенный в желтый цвет, содержит: % мольг Изобутанол 1,7 0,01351,0 Диизобутилацеталь изобутирал  98,0 0,294359,3 Остаток 0,3 -0,2 100,060,5 Хлористый водород в кубовом продукте отсутствует. Кубовый продукт ислользуют в различных синтезах вместо чистого диизобутил ацетал  изобутирал  без дополнительной обработки . Дистилл т возвращают в процессе синтеза ацетап . 18,15 г нижнего сло , содержащего 9,2% хлористого водорода, разгон ют из колбы с дефлегматором. Получено 6,5 г фракции 100- 103°С,содержащей 0,2% хлористого водорода, котора  направл лась в сток; 2,35 г фракции 103-108°С, содержащей 1,0% хлористого водо рода, котора  возвращалась на повторную дис тилл цию, и 9,3 г кубового остатка, который использовалс  вместо свежего катализатора в синтезе адеталей. Пример 3. 160 г ацетальдегида (3,64 л ) смешивают с 268 г (3,64 мол ) н-бутанола и получают раствор 1. К 268 г н-бутанола добавл ют 76 г 18, сол ной кислоты и получают раствор 2. Раствор 1 помещают в круглодонную колбу с обратным холодильни . ком и охлаждают. Раствор 2 приливают к рас вору 1 неболь11шми порци ми при перемешив нии и охлаждают, чтобы температура реакцио ной массы не поднималась выще 50°С. После окоичани  смешени  растворов и охлаждени  реакционной массы до комнатной температуры раздел ют образовавишес  два сло . Нижний слой (160 г) содержит 7,7% хлор того водорода. Верхний слой (612 г ) содержит: /оМОЛЬ Ацетамдегид6,4 0,890 н-Бутанол23,3 1,920 Дибутил ацеталь ацетальдегида .70,0 2,460 Хлористый водород0 ,3 0,049 100,0 Конверси  альдегида 75,5%; конверси  спирта 73,5%; селективность по альдегиду 89, селективность по спирту 91,5%. В колбу Вюрца загружают 61 2 г верхнего сло . Дистилл цию провод т при атмосферном давлении. При достижении в кубе температуры 190°С разгонку прекращают. Получают 210 г дистилл та состава: . %мольг Ацетальдегид18,0 .0,86538,0 н-Бутанол .61,7 1,747129,2 Дибутилацеталь ацетальдегида 19,5 0,230 41,0 Хлористый водород0 .8 0,0491,8 100,0210,0 Кубовый продукт (402 г). окрашенный в светло-желтый цвет, содержит: %мольг н-Буганол . 3,2 0,17312,8 Дибутилацеталь ,. ацетальдегида 96,5 2,230 388,0 Остаток0,3-i;2 фО,0402,0 Хлористый водород в кубовом продукте отсутствует. Кубовый продукт используют в различных синтезах вместо чистого дибутилацетал  ацетальдегида без дополнительной обработки . Дистилл т возвращают в процесс синтеза ацетал . 160 г нижнего сло , содержащего 7,7% хлористого водорода, разгон ют из колбы с дефлегматором . Получают 78 г фракции 100--103 С, содержащий 0,2% хлористого водорода, котора  направл етс  в сток, 21 г фракции 103-108°С, содержащей 5,0% хлористого водорода, котора  возвращаетс  на повторную дистилл цию, и 61 г кубового остатка, содержащего 18% хлористого водорода, который используетс  вместо свежего катализатора в синтезе ацетал . П р и м е р 4 (сравнительный). В услови х примера 1 загружают 12,4 г (0,1722 мол ) изомасл ного альдегида и 25,3 г (0,3419 мол ) . изобутилового спирта, раствор смешивают с 3,2 г 19%-ной сол ной кислоты (1,5% хлористого водорода на загруженный продукт). Полное расслаивание происходит через 6 ч. Нижний слой (5,5 г) содержит 10,4% хлористого водорода. Верхний слой (35,4 г) содержит: %мольг Изомасл ный альдегид7,9 0,0391 2,81 Изобутанол15,7 0,0757 5,60 Диизобутилацеталь изобутарал 75 ,3 0,1331 26,90

Конверси  альдегида71,0%

Конверси  спирта69,7%

Селективность по

альдегиду95,5%

Селективность по

спирту97,7%

Выход по альдегиду67,8%

Выход по спирту68,%

Верхний слой 35,6 г подвергают дистилл ции. После отгонки 13,1 г иепрореагировавшего альдегида , спирта и хлористого водорода получают 23,4 г продукта, содержащего 96,5% диизобутилацетал  изобутирал .

45 1150,0

Дистилл цию провод т при остаточном давлении 8 мм рт.ст. При достижении в кубе температуры 152°С разгонку пр екращают и получают 330 г дистилл та состава:

50%МОЛЬг

Масл ный

Кубовый продукт (820 г), окраитнный в темный цвет, содержит:

820

100,0

Хлористый водород в кубовом продукте отсутствует. Кубовый продукт используют в

9749Л10

различных синтезах вместо шстого ди-2-;пилгексилацетал  и-бутирал . Дистилл т возвращают в П}Х)цессе синтеза ацетал .

Кубовый продукт дополнительно очищают 5 ректификацией. Дл  этого 810 г кубового продукта загружают в насадочную; ректификационную колонну эффективностью 20 теоретических тарелок. Ректификацию провод т при остаточном давлении 8 мм рт. ст. с флегмовым чис° лом 5.

Получены следующие фракции (табл. 1).

Таблица 1

Целевым продуктом  вл етс  фраквд  с температурой кипени  151-153°С при 35 мм рт.с 87 г нижнего сло , содержащего 6,8% хлористого водорода, разгон ют из колбы с дефлегматором . Получают 41,1 г фракции 100-103°С, содержащий 0,2% .хлористого водорода,, которую направл ли в сток; 15,8 г фракции 105-108° j содержащей 1,5% хлористого водорода, которую направл ли на повторную дистилл цию, и 30,3 г кубового остатка, содержащего 18,5% хлористого водорода, который использовали вместо свежего катализатора в синтезе ацеталей. Пример. 86 г изовалерианового альдегида (1 моль) смешивают с 88 г изоамилового спирта (1 моль) и получают раствор 1. К 88 изоамилового спирта добавл ют 10 г 19%-ной сол ной кислоты (0,7% хлористого водорода на загруженный продукт) и получают раствор 2. Раствор 2 смещивают с раствором 1. Смесь охлаждают до комнатной температуры. Через 2 ч после смешени  слои раздел ютс . Нижний слой (28,5 г) содержит 5,4% хлористого водорода. Верхний слой (243,5 г) содержит; Изовалериановый 0,227 альдегид8,0 Изоамштовый 15,8 0,438 Днизоамилацеталь изовале76 ,05 0,759 Хлористый 0,15 0,01 водород 100,0 Конверси  альдегида77,3% Конверси  спирта78,1% Селектавность по альдегиду98,2% Селектавность по спирту 97,2% Выход по альдегиду75,9% Выход по спирту75,9% В колбу Вюрца загружают 240 г верхнего сло , содержащего; . %мольг Изовалериановый альдегид 0,8 0,224 19,2 Изоамиловый старт15,8 0,431 38,0 Диизоаглилацеталь изова76 ,05 0,748 лерал  Хлористый 0,15 0,010 0,365 водород 100,0 240,0 Дистилл цию провод т при остаточном дав|Лении 35 мм рт. ст. При достижении в кубе температуры 122°С разгонку прекращают и получают 67 г дистил- 1° л та состава: , % , мольг Изовалериано69749 -..; .12 4 -. Кубовыйгпродукт (173 г), окрашенный в желтый цвет, содержит: . %мольг Изоамиловый 0,6 0,0111,0 спирт Диизоамилаце таль изовале99 ,1 0,703171,5 рал  0,3-0,5 Остаток 100,0173,0 Хлористый водород в продукте отсутствует.ч Кубовый продукт используют вместо чисто