KR970011457B1 - 알킬이미다졸리돈(메트)-아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

알킬이미다졸리돈(메트)-아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

요약없음

Description

알킬이미다졸리돈(메트)-아크릴레이트의 제조 방법
본 발명은 하기 식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올과 하나 이상의 하기 식 (Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트의 반응에 의한 하기 식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다 :
[상기 식 중에서 :
-R1은 수소 또는 메틸을 나타내고 :
-R2는 C1-C2알킬기를 나타내고 :
-A 및 B는 각각 독립적으로 2 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 탄화 수소 사슬을 나타낸다.]
이들 식(Ⅰ)의 화합물들은 가죽 처리제로서 그들의 용도 뿐만 아니라, 특히, 미합중국 특허 US-A-2 871 223에서 종이 및 직물의 처리를 위해서 코팅 및 접착제로 유용한 중합체의 구성 성분 및 에멀션 페인트에서 그들의 역할때문에 알여져 있다. 에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트(EIOM)는 페인트에서 및 수분-접착 촉진제로서 사용된다.
상기 정의된 방법에서, 유럽 특허 출원 EP-A-0 236 994에 의해서 알려진 촉매는 알콕시화 티타늄, 예컨대, 테트라알킬 티탄산염류, 및 1,3-디카르보닐 화합물과 Ti, Zr, Fe 또는 Zn의 킬레이트, 예컨대, Ti, Zr, Fe 또는 Zn의 아세틸아세토산염류로부터 선택된다.
이 유럽 출원 EP-A-0 235 994에서, 염기성 KOH, K2CO3및 NaOMe 촉매 및 피리미딘으로부터 유래한 염기성 촉매의 공지된 사용이 보고되고 있고, 그들은 부반응을 촉진하는 강한 속성 때문에 사용되서는 않된다고 말하고 있음을 또한 지적된다.
또한, 유럽 특허 출원 EP-A-0 433 135로부터, 이 동일한 반응에 대해서 산화 디알킬틴류, 디알콕시화 디알킬틴류 및 디알킬틴 디에스테르류를 사용하는 것이 알려져 있다. 다른 것들 중에서, 산화 디-n-부틸틴(DBTO)가 언급될 수 있다.
그러나, EIOM의 합성의 경우에, DBTO에 의한 촉매작용의 경우에서 높은 수준의 온도를 요구하는 히드록시에틸이미다졸리돈(HEIO)의 많은 가능한 전환을 얻는 것이 요구되어 왔다.
그래서, 특히 더 낮은 반응 온도에서 우수한 생산 효율성 및 우수한 선택성이 수득되게 하는 촉매의 다른 형태가 요구되어 왔다. 알콕시화 마그네슘의 사용은 놀랍게도 낮은 온도인 100℃(특히 95℃-96℃)에서 작업이 가능하게 하면서 동일한 시간에서 EIOM의 수율 및 HEIO의 전환의 관점에서 우수한 결과를 유도해 낸다는 것을 발견하였다.
그래서, 본 발명의 주제는 상기에 기재된 바와 같이 촉매로서 하나 이상의 알콕시화 마그네슘의 존재하에서 식(Ⅰ)의 제조 방법이다.
언급될 수 있는 알콕시화 망간류 Mg(OR)2의 예에는 R이 직쇄의 C1-C4알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸을 나타내는 것들이 있다. R이 에틸 또는 n-프로필을 나타내는 알콕시화물들이 특히 언급될 수 있다.
1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리돈 (HEIO)이 특히 식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올의 예로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 수행에 사용되는 촉매의 양은 식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올에 대하여 일반적으로 대략 0.5 내지 4몰%이고 대략 1 내지 2.5% 몰%가 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법의 반응은 반응물의 하나 또는 다른 것이 과량으로 존재할 때도 수행될 수 있다. 그러나, 식(Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트/식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올의 몰비는 대략 1.1 내지 7.0 및 바람직하게는 2.0 내지 6.0이 되는 것이 추천할 만하다. 헤테시로클릭 알코올에 대하여 과량의 몰비의 (메트)아크릴레이트를 가지고 수행함으로써, 용액이 페인트 및 코팅 또는 달리 가죽 처리와 같은 소정의 용도에 직접 사용될 수도 있는 (메트)아크릴레이트내의 식(Ⅰ)의 화합물 용액이 반응의 결과 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 발명은, 예컨대, 식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올의 중량에 기준하여 0.05 내지 0.5%의 양으로 사용되는 하나 이상의 중합 저해제의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 중합 저해제의 예로서, 특히 페노티아진, 히드로퀴논 메틸 에테르, 디-t-부틸카테콜, 히드로퀴논, p-아닐리노페놀, 파라-페닐렌디아민 및 모든 비율의 그 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 반응은 0.3 내지 1바의 압력과 같이 대기압을 초과하지 않는 압력하에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 안정화제의 효율성을 개선하기 위하여 공기 기포를 통하여 수행되는 것이 바람직하다. 식(Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트 및 식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올을 혼합함으로써, 및 일반적으로 알코올및 (메트)아크릴레이트의 정확한 특성에 명백히 의존하는 온도 85 내지 105℃에서 그 반응 혼합물을 가열하여 환류시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 수행에서, 촉매의 불활성화를 피하기 위하여 촉매의 첨가 전에 탈수를 최소로 하는 것이 바람직하다. 이 결과는, 예컨대, 식(Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트, 식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올 및 중합 저해제의 초기 혼합물을 가열하여 환류시키고, 메타크릴레이트 및 물의 공비 혼합물이 형성될 때에 (메트)아크릴레이트 및 물의 공비 혼합물을 증류함으로써 분리하여 얻을 수 있다. 이 단계에서, 증류물의 분리후에, 촉매는 뜨거운 반응 혼합물내로 도입된다.
본 발명에 따른 반응의 기간은 온도, 압력 및 사용되는 촉매의 양과 같은 반응 조건에 명백히 의존하지만, 일반적으로 대략 3 내지 15시간이다. 또한, 사용되는 반응물의 성질에 명백히 의존한다.
그래서 반응 혼합물은 헤드(head)온도가 공비 혼합물이 형성될 때에 (메트)아크릴레이트 및 반응에 의하여 형성된 R2OH의 알코올의 공비 혼합물의 증류 온도에 도달할 때까지 가열하여 환류된다.
가능한 과량의 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 고체 상태인 반응 매질로부터 식(Ⅰ)의 화합물을 분리하기 위하여 연속적으로 증발에 의해서 제거될 수 있다 ; 그래서, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리돈 아크릴레이트는 케톤류, 알코올류, 방향족 탄화 수소류 및 물에서 차가운 조건하에서 가용성이고, 포화 탄화수소류에서 차가운 조건하에서 불용성이며, 메틸 아크릴레이트에서 0℃에서 침전하는 융점이 43℃인 결정성 백색 고체이다. 1-(2-히드록시-에틸)-2-이미다졸리돈 메타크릴레이트는 상기 아크릴레이트와 동일한 용해성을 가지는 융점이 47℃인 결정성 백색 고체이다. 증발 단계의 종결시, 결정성 고체 생성물은 여과에 의해서, 이어서 석유 에테르로 세척, 및 건조에 의해서 더 정제될 수 있다.
화합물(Ⅰ)의 분리는 (메트)아크릴레이트의 부분 증발에 의해서, 이어서 충분히 낮은 온도(바람직하게는 0℃ 이하)에서 및 충분히 긴 시간(15시간 이하) 동안 결정화한 뒤에 여과에 의해서, 이어서 상기 기재된 정제단계에 의해서 수행될 수 있다.
마지막으로, 식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 용액으로부터 그것을 분리하는 세번째 방법은 물로 추출한 뒤, 안정이 된 뒤에 상들의 분리, (메트)아크릴레이트의 농축 및 상기 기재된 정제에 의해서 수행되는 것으로 구성된다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다. 이들 실시예에서 퍼센트 비율은 다른 지적이 없으면 중량으로 나타내어진다.
실시예
실시예 1
안정화제로서 페노티아진(PTZ) 0.36g과 함께 HEIO 195g 및 메틸아크릴레이트(MMA) 565g을 온도 측정 탐침, 다양한 속도의 기계적 교반기 및 환류 헤드로 쌓인 충진된 단열 컬럼이 구비된 자켓 유리 반응기내로 도입한다. 컬럼 헤드(head)는 MMA 내의 히드로퀴논 메틸 에테르(HQME)의 0.2% 용액으로 안정화된다. 반응기의 내용물은 98-100℃의 컬럼 헤드 온도에서 및 100℃ 이하의 컬럼 바닥(foot) 온도에서 1시간 동안 대기압에서 끓이고, 물을 메틸 메타아크릴레이트로 공비 증류에 의해서 제거한다.
MMA/HEIO 몰비를 3.5(건조 후)로 하는 것에 주의하면서, 3.4g의 에톡시화 마그네슘 및 MMA를 이어서 반응기 내로 도입한다. 압력을 반응기 내에서 96℃의 온도 T로 유지하기 위해 조정한다. MMA/MeOH 공비 혼합물의 제거를 컬럼 헤드에서 고정 온도(65℃)로 조절한다. 제거된 메탄올의 양은 예상된 양에 상응할때, 반응은 완전한 환류 및 문제가 되는 온도에서, 메탄올의 형성이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 계속된다(컬럼 헤드 온도=MMA의 끓는점).
냉각 후에, 조 EIOM은 회수되지 않는다.
EIOM의 수율 및 HEIO의 전환은 하기 공식을 이용하여 반응 조 생성물의 액체상 크로마토그래피(HPLC)에 의해서 결정된다 :
그 결과는 하기 표에 기재되어 있고, 그 표는 또한 4가지 다른 실시예로부터의 자료 및 결과를 포함한다.
[표]
*본 실시예에서 사용된 촉매는 과산화 망간이다(실시예 2, 4 및 5에서 사용된 촉매는 실시예 1에서와 동일하다).

Claims (8)

  1. 촉매로서 하나 이상의 알콕시화 마그네슘의 존재하에서 하기 식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올과 하나 이상의 하기 식(Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트의 반응에 의한 하기 식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법 :
    [상기 식 중에서 :
    -R1은 수소 또는 메틸을 나타내고 :
    -R2는 C1-C4알킬기를 나타내고 :
    -A 및 B는 각각 독립적으로 2 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 탄화 수소 사슬을 나타낸다].
  2. 제1항에 있어서, R이 C1-C4알킬 잔기를 나타내는 알콕시화 마그네슘 Mg(OR)2가 사용됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, R은 에틸 또는 n-프로필을 나타냄을 특징으로하는 제조 방법.
  4. 제1 내지 3항중 한 항에 있어서, 촉매는 식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올에 대해서 0.5 내지 4몰%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1 내지 3항중 한 항에 있어서, 반응은 85 내지 105℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1 내지 3항중 한 항에 있어서, 1.1 내지 7.0인 식(Ⅲ)의 헤테로시클릭 알코올에 대한 식(Ⅱ)의 (메트)아크릴레이트의 몰비가 사용됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1 내지 3항중 한 항에 있어서, 반응은 대기압을 초과하지 않는 압력에서 3 내지 15시간의 기간 동안 수행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1 내지 3항중 한 항에서, 반응은 페노티아진, 히드로퀴논 메틸 에테르, 디-t-부틸카테롤, 히드로퀴논, p-아닐리노페놀, 파라-페닐렌디아민 및 모든 비율의 그들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 중합 저해제의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
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