CN117069624A - 氟磺酰基羧酸酯的制备方法、由其制备的酯及酯的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟磺酰基羧酸酯的制备方法、由其制备的酯及酯的用途。用于制备FSO2R1C(O)OR2表示的酯的方法，该方法包括使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、N,N'‑羰基二咪唑、乙酰氯或乙酸酐在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，以及使活性中间体酸酐与醇R2OH反应生成由式(I)表示的酯。通过使用本发明的方法，解决了现有技术中原料不安全、不易使用、所得产物收率低、反应不易操作、对环境造成污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种氟磺酰基羧酸酯的合成方法、由其制备的酯及酯的用途。
背景技术
随着电子产品的轻量化、小型化，正在推进具有高能量密度的锂离子二次电池等电化学器件的开发。此外，随着锂离子二次电池等电化学器件应用领域的扩大，期望特性的改善。特别是今后在车载用途中使用锂离子二次电池的情况下，电池特性的改善变得越来越重要。
磺酰基氟化物及其衍生物，是值得深入研究的课题。磺酰基加入氟化物基团(SO2F)进入分子体系可导致化合物用作离子交换树脂、表面活性剂和强磺酸。
基于此，磺酰基氟化物及其衍生物作为锂离子二次电池添加剂的研究持续研究中，部分化合物在锂离子二次电池添加剂中表现了较好的性能。
鉴于磺酰基氟化物及其衍生物的优良性能和应用范围，非常值得开发。
关于磺酰基氟化物及其衍生物的合成方法很少，其中Jilla Khalilolah，JavidMohtasham等(Inorg.Chem,1987,26,2307-2309)报道了制备方法。以四氟乙烷-β-磺内酯为原料经过三氟乙醇开环制得目标产品2,2,2-三氟乙基-2,2二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯。此路线原料四氟乙烷-β-磺内酯常温下为气体，不易使用，也不易在实验室操作。收率90％，其合成路线如下：
因此，需要提供一种氟磺酰基羧酸酯的制备方法，以解决现有技术中原料不安全、不易使用、所得产物收率低、反应不易操作、对环境造成污染的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氟磺酰基羧酸酯的制备方法，以解决现有技术中原料不安全、不易使用、所得产物收率低、反应不易操作、对环境造成污染的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备由式(I)表示的酯的方法，
FSO2R1C(O)OR2 (I)
其中
R1为CF2、CF(CF3)、C(CF3)2、CF2CF2、CF(CF3)CF2、C(CF3)2CF2、CF2CF(CF3)、CF2C(CF3)2、CF(CF3)CF(CF3)、或C(CF3)2C(CF3)2，
R2为CF3CH2、CF2(CF3)CH2、CF(CF3)2CH2、C(CF3)3CH2、CF3CF2CH2、CF2(CF3)CF2CH2、CF(CF3)2CF2CH2、C(CF3)3CF2CH2、CF3CF(CF3)CH2、CF3C(CF3)2CH2、CF2(CF3)CF(CF3)CH2、CF(CF3)2CF(CF3)CH2、C(CF3)3CF(CF3)CH2、CF2(CF3)C(CF3)2CH2、CF(CF3)2C(CF3)2CH2、C(CF3)3C(CF3)2CH2、C(CF3)3、或(CF3)2CH，
方法包括：使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、N,N'-羰基二咪唑、乙酰氯或乙酸酐在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，以及使活性中间体酸酐与醇R2OH反应生成由式(I)表示的酯。
优选地，R1为CF2、CF(CF3)、或C(CF3)2，优选地，R1为CF2。
优选地，R2为CF3CH2、CF2(CF3)CH2、CF(CF3)2CH2、或C(CF3)3CH2，优选地，R2为CF3CH2。
优选地，使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，酸FSO2R1COOH与特戊酰氯在0～5℃范围内的温度下反应1～3小时。
优选地，活性中间体酸酐与醇R2OH在0～5℃范围内的温度下反应1～3小时。
优选地，使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，酸FSO2R1COOH和特戊酰氯的摩尔比为1:(1.0～2.2)；酸FSO2R1COOH和醇R2OH的摩尔比为1:(1.0～2.2)；并且酸FSO2R1COOH和提供碱性条件的化合物的摩尔比为1:(1.0～2.2)。
优选地，提供碱性条件的化合物是胺类化合物；胺类化合物选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、二乙胺、乙胺、叔丁胺、或N-叔丁基乙胺。
优选地，提供碱性条件的化合物是三乙胺。
根据本发明的另一个方面，提供了通过本发明上述方面的方法制备的由式(I)表示的酯。
根据本发明的又一方面，提供了根据上述方面的由式(I)表示的酯作为锂离子二次电池添加剂的用途。
本发明针对现有技术中氟磺酰基羧酸酯制备工艺中原料不安全、不易使用、所得产物收率低、反应不易操作、对环境造成污染的问题，通过选用特定原料和制备工艺，克服了氟磺酰基羧酸酯制备工艺中原料不安全、不易使用、所得产物收率低、反应不易操作、对环境造成污染的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1制备的2,2,2-三氟乙基-2,2二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯的核磁氢谱；以及
图2示出了根据本发明的实施例1制备的2,2,2-三氟乙基-2,2二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯的核磁碳谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如本申请背景技术部分中所描述的，现有技术中存在氟磺酰基羧酸酯制备工艺中原料不安全、不易使用、所得产物收率低、反应不易操作、对环境造成污染的问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种用于制备由式(I)表示的酯的方法，
FSO2R1C(O)OR2(I)
其中
R1为CF2、CF(CF3)、C(CF3)2、CF2CF2、CF(CF3)CF2、C(CF3)2CF2、CF2CF(CF3)、CF2C(CF3)2、CF(CF3)CF(CF3)、或C(CF3)2C(CF3)2，
R2为CF3CH2、CF2(CF3)CH2、CF(CF3)2CH2、C(CF3)3CH2、CF3CF2CH2、CF2(CF3)CF2CH2、CF(CF3)2CF2CH2、C(CF3)3CF2CH2、CF3CF(CF3)CH2、CF3C(CF3)2CH2、CF2(CF3)CF(CF3)CH2、CF(CF3)2CF(CF3)CH2、C(CF3)3CF(CF3)CH2、CF2(CF3)C(CF3)2CH2、CF(CF3)2C(CF3)2CH2、C(CF3)3C(CF3)2CH2、C(CF3)3、或(CF3)2CH。
该制备方法包括使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、N,N'-羰基二咪唑、乙酰氯或乙酸酐在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，以及使活性中间体酸酐与醇R2OH反应生成由式(I)表示的酯。
本申请通过选择安全、易使用的酸FSO2R1COOH和醇R2OH作为原料，使反应易操作，降低了对环境造成的污染，且提高了所得产物的收率。
在一种优选的实施方式中，上述碱性条件为8＜pH≤12。通过选用8＜pH≤12的碱性条件避免了造成原料浪费。
在一种优选的实施方式中，本发明的R1为CF2、CF(CF3)、或C(CF3)2，优选地，R1为CF2。通过选择其中R1为CF2、CF(CF3)、或C(CF3)2，优选地，R1为CF2的酸FSO2R1COOH，使得反应易操作，所得产物收率高。
在一种优选的实施方式中，R2为CF3CH2、CF2(CF3)CH2、CF(CF3)2CH2、或C(CF3)3CH2，优选地，R2为CF3CH2。通过选择其中R2为CF3CH2、CF2(CF3)CH2、CF(CF3)2CH2、或C(CF3)3CH2，优选地，R2为CF3CH2的醇R2OH使得反应容易进行，所得产物热稳定性高。
为了获得更高的收率，在一种优选的实施方式中，使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，酸FSO2R1COOH与特戊酰氯在0～5℃范围内的温度下反应1～3小时。需要说明的是“活性中间体酸酐”是指分子式为FSO2R1C(O)OC(O)C(CH3)3的酸酐。
在一种优选的实施方式中，活性中间体酸酐与醇R2OH在0～5℃范围内的温度下反应1～3小时，获得更高的收率。
优选地，使用其中R1为CF2的酸FSO2R1COOH和其中R2为CF3CH2的醇R2OH反应得到的酯FSO2F2C(O)OCH2CF3的收率较高。
在一种优选的实施方式中，使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，酸FSO2R1COOH和特戊酰氯的摩尔比为1:(1.0～2.2)；酸FSO2R1COOH和醇R2OH的摩尔比为1:(1.0～2.2)；并且酸FSO2R1COOH和提供碱性条件的化合物的摩尔比为1:(1.0～2.2)。本申请采用上述摩尔比使得酸FSO2R1COOH充分反应，提高了收率。如果任一摩尔比不在上述范围内会造成反应不充分，原材料浪费，产物产率低。
为了使得酸FSO2R1COOH与特戊酰氯更易于反应，在一种优选的实施方式中，提供碱性条件的化合物是胺类化合物，胺类化合物选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、二乙胺、乙胺、叔丁胺、或N-叔丁基乙胺。
在一种优选的实施方式中，提供碱性条件的化合物是三乙胺。本申请采用三乙胺提供碱性条件，使得反应更容易进行。
根据本发明的又另一方面，提供了一种通过前述的方法制备的由式(I)表示的酯。
根据本发明的又另一方面，提供了根据前述的由式(I)表示的酯作为锂离子二次电池添加剂的用途。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
2,2,2-三氟乙基-2,2二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯的制备
在氩气气氛下，将2-氟磺酰基二氟乙酸(20.0g，0.113mol)在二氯甲烷中(200ml)的混合物加入反应瓶中，然后加入三乙胺(13.0g，0.124mol)，降温至0℃，控制温度在0℃下滴加特戊酰氯(15.0g，0.124mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时，控制温度在0℃下滴加三氟乙醇(13.6g，0.136mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时。反应完成后，减压蒸馏出低沸点溶剂，继续升温减压蒸馏得到29.2克无色液体，GC纯度99.1％，收率96％。Bp 57±1℃(54mmHg)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):8.47(s,2H)。13C(MHz,CDCl3):C(1):162.235ppm；C(2):135.356ppm；C(3):69.313ppm；C(4):125.077ppm。
MS：[M+H]：261.11
图1示出了根据本发明的实施例1制备的2,2,2-三氟乙基-2,2二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯的核磁氢谱；以及
图2示出了根据本发明的实施例1制备的2,2,2-三氟乙基-2,2二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯的核磁碳谱。
实施例2
FSO2CF(CF3)C(O)OCF2(CF3)CH3酯的制备
在氩气气氛下，将FSO2CF(CF3)COOH(20.0g，0.0877mol)在二氯甲烷中(200ml)的混合物加入反应瓶中，然后加入三乙胺(9.7g，0.0962mol)，降温至5℃，控制温度在5℃下滴加特戊酰氯(11.6g，0.0962mol)，滴加完毕后保温搅拌反应3小时，控制温度在5℃下滴加HOCF2(CF3)CH3(15.9g，0.106mol)，滴加完毕后保温搅拌反应3小时。反应完成后，减压蒸馏出低沸点溶剂，继续升温减压蒸馏得到25.9克无色液体，GC纯度99.1％，收率82％，Bp 89±1℃(54mmHg)。
实施例3
FSO2CF(CF3)CF2C(O)OCF2(CF3)CF2CH3酯的制备
在氩气气氛下，将FSO2CF(CF3)CF2COOH(20.0g，0.0719mol)在二氯甲烷中(200ml)的混合物加入反应瓶中，然后加入三乙胺(8.0g，0.0791mol)，降温至0℃，控制温度在约0℃下滴加特戊酰氯(9.5g，0.0791mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时，控制温度在约0℃下滴加HOCF2(CF3)CF2CH3醇(17.3g，0.086mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时。反应完成后，减压蒸馏出低沸点溶剂，继续升温减压蒸馏得到26.2克无色液体，GC纯度98.9％，收率79％。Bp106±1℃(54mmHg)。
实施例4
FSO2C(CF3)2C(CF3)2C(O)OCF(CF3)2C(CF3)2CH3酯的制备
在氩气气氛下，将FSO2C(CF3)2C(CF3)2COOH(20.0g，0.0467mol)在二氯甲烷中(200ml)的混合物加入反应瓶中，然后加入三乙胺(5.2g，0.0514mol)，降温至0℃，控制温度在约0℃下滴加特戊酰氯(6.2g，0.0514mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时，控制温度在约0℃下滴加HOCF(CF3)2C(CF3)2CH3醇(19.6g，0.056mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时。反应完成后，减压蒸馏出低沸点溶剂，继续升温减压蒸馏得到30.2克无色液体，GC纯度98.7％，收率85％。Bp 112±1℃(54mmHg)。
实施例5
在氩气气氛下，将2-氟磺酰基二氟乙酸(20.0g，0.113mol)在二氯甲烷中(200ml)的混合物加入反应瓶中，然后加入三乙胺(13.0g，0.124mol)，降温至10℃，控制温度在约10℃下滴加特戊酰氯(15.0g，0.124mol)，滴加完毕后保温搅拌反应5小时，控制温度在约10℃下滴加三氟乙醇(13.6g，0.136mol)，滴加完毕后保温搅拌反应5小时。反应完成后，减压蒸馏出低沸点溶剂，继续升温减压蒸馏得到27.3克无色液体，GC纯度98.9％，收率93％。Bp℃(54mmHg)。
实施例6
在氩气气氛下，将2-氟磺酰基二氟乙酸(20.0g，0.113mol)在二氯甲烷中(200ml)的混合物加入反应瓶中，然后加入三乙胺(26.1g，0.249mol)，降温至0℃，控制温度在约0℃下滴加特戊酰氯(30.1g，0.249mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时，控制温度在约0℃下滴加三氟乙醇(24.9g，0.249mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时。反应完成后，减压蒸馏出低沸点溶剂，继续升温减压蒸馏得到26.1克无色液体，GC纯度98.9％，收率89％。Bp℃(54mmHg)。
实施例7
2,2,2-三氟乙基-2,2二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯的制备
在氩气气氛下，将2-氟磺酰基二氟乙酸(20.0g，0.113mol)在二氯甲烷中(200ml)的混合物加入反应瓶中，然后加入三乙胺(13.0g，0.124mol)，降温至0℃，控制温度在约0℃下滴加特戊酰氯(9.1g，0.075mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时，控制温度在约0℃下滴加三氟乙醇(13.6g，0.136mol)，滴加完毕后保温搅拌反应1小时。反应完成后，减压蒸馏出低沸点溶剂，继续升温减压蒸馏得到12.6克无色液体，GC纯度97.9％，收率43％。Bp℃(54mmHg)。
对比例1
2,2,2-三氟乙基-2,2二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯的制备
高压反应釜内加入三氟乙醇(12.3g，0.123mol)和氟化钠(10.0g，0.238mol)，关闭釜盖，抽真空，氮气置换3次，通入四氟乙烷-β-磺内酯(20.1g，0.113mol)，添加完毕后，室温搅拌3天。反应完成后，减压蒸馏得到20.0克无色液体，GC纯度98.5％，收率68％。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于制备由式(I)表示的酯的方法，
FSO2R1C(O)OR2(I)
其中
R1为CF2、CF(CF3)、C(CF3)2、CF2CF2、CF(CF3)CF2、C(CF3)2CF2、CF2CF(CF3)、CF2C(CF3)2、CF(CF3)CF(CF3)、或C(CF3)2C(CF3)2，
R2为CF3CH2、CF2(CF3)CH2、CF(CF3)2CH2、C(CF3)3CH2、CF3CF2CH2、CF2(CF3)CF2CH2、CF(CF3)2CF2CH2、C(CF3)3CF2CH2、CF3CF(CF3)CH2、CF3C(CF3)2CH2、CF2(CF3)CF(CF3)CH2、CF(CF3)2CF(CF3)CH2、C(CF3)3CF(CF3)CH2、CF2(CF3)C(CF3)2CH2、CF(CF3)2C(CF3)2CH2、C(CF3)3C(CF3)2CH2、C(CF3)3、或(CF3)2CH，
其特征在于，所述方法包括：
使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、N,N'-羰基二咪唑、乙酰氯或乙酸酐在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，以及
使所述活性中间体酸酐与醇R2OH反应生成由式(I)表示的酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1为CF2、CF(CF3)、或C(CF3)2，优选地，
R1为CF2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R2为CF3CH2、CF2(CF3)CH2、CF(CF3)2CH2、或C(CF3)3CH2，优选地，R2为CF3CH2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，所述酸FSO2R1COOH与特戊酰氯在0～5℃范围内的温度下反应1～3小时。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性中间体酸酐与所述醇R2OH在0～5℃范围内的温度下反应1～3小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，使酸FSO2R1COOH与特戊酰氯、在碱性条件下反应生成活性中间体酸酐，所述酸FSO2R1COOH和所述特戊酰氯的摩尔比为1:(1.0～2.2)；
所述酸FSO2R1COOH和所述醇R2OH的摩尔比为1:(1.0～2.2)；并且
所述酸FSO2R1COOH和提供所述碱性条件的化合物的摩尔比为1:(1.0～2.2)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，提供所述碱性条件的化合物是胺类化合物；
所述胺类化合物选自三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、二乙胺、乙胺、叔丁胺、或N-叔丁基乙胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，提供所述碱性条件的化合物是三乙胺。
9.通过权利要求1至8中任一项所述的方法制备的由式(I)表示的酯。
10.根据权利要求9所述的由式(I)表示的酯作为锂离子二次电池添加剂的用途。
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