JPH0469353A - テトラクロル―１，４―ベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は顔料、殺菌剤等の中間体及びクロラニル電極、
潤滑油添加剤等として有用なテトラクロル−１，４−ベ
ンゾキノン（クロラニル）を高純度並びに生産効率を向
上した製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、クロラニルの製法としては、パラ−アミノフェノ
ールを原料として、これを塩酸−硝酸でオキシクロル化
する方法は例えばＪ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｉ、　Ｓｏｃ、　３１ｉ、１８１９頁（
＋９１６）に開示されている。パラ−アミノフェノール
を電解酸化する方法は例えばパラ−アミノフェノールを
塩酸−メタノール水溶液を電解液として電解酸化する方
法が「電気化学Ｊ　４０（４）、　２８９〜２９３頁（
＋９７２）に開示されている。

また、パラ−アミノフェノールを塩素ガス単独使用によ
る方法は例えば反応溶剤として塩酸水を使用し塩素ガス
によりクロラニルを製造する方法が特公昭２７−３７７
０号公報に開示され、また反応溶剤として塩酸以外の鉱
酸を使用し塩素ガスによりクロラニルを製造する方法が
特公昭２８−６０２９号公報に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

パラ−アミノフェノールを塩素ガスの使用によりクロラ
ニルを製造する前記従来技術において、特公昭２７−３
７７０号公報に開示された方法は反応で副生ずる塩化水
素を反応溶剤に使用できるため合理的な方法と見られる
が、次のような難点がある。

即ち、第一に、生成するクロラニルか塩酸水にほとんど
溶解せず、かつ粉末状で嵩高くなるため、溶剤の塩酸水
量が多量に必要（原料パラ−アミノフェノールの２５重
量倍以上）となる上、生成したクロラニルが微粉末状で
あることから、反応後の決過ケーキの含水率が高くなっ
て乾燥し難くなるため生産効率が非常に低下する。第二
に、クロラニルの反応溶剤に対する溶解度が低いため、
高純度の製品が得られない。第三に、乾燥後の製品が微
粉末で嵩比重が極めて小であるため収納効率が低く取扱
い作業性が悪い。

また、特公昭２８−６０２９号公報に開示された方法は
、反応溶剤として５０〜７０％硫酸あるいは２５％硝酸
を使用している。硫酸を使用する場合は製品に付着した
硫酸の除去が難しく、また硝酸を使用する場合は硝酸ガ
スの処理が厄介である等の種々の難点がある。

本発明は反応溶剤中でパラ−アミノフェノールと塩素ガ
スとを反応させてクロラニルを製造する方法において、
上述の難点を解決し製品の高品質、生産効率の向上並ひ
に取扱い作業を改善した方法を提供することを目的とす
るものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はパラ−アミノフェノールと塩素ガスを酢酸−塩
酸一水混合溶剤中で反応させてテｈラクｏルー１．４−
ベンゾキノンの製造方法である。

本発明によるクロラニルの製造方法は反応溶剤中でパラ
−アミノフェノールと塩素ガスとを反応させて行われる
。ここで使用される反応溶剤は酢酸−塩酸−水混合溶剤
であり、酢酸の含を量（濃度）は通ｆ２θ〜９５ｗ（％
、好ましくは４０〜９０ｗｔ％の範囲である。

混合溶剤中の酢酸は反応で生成したクロラニルの一部を
溶解させるため、このクロラニルの一部は反応中に再結
晶している状態となり、製品の純度を向上すると共に結
晶形、従って粒子形状や嵩比重を増大させる。

酢、酸濃度が薄い場合は溶剤量が多めに必要である。

また、当反応では酢酸及び水は反応に必要な酸素の供給
源となるが、比較例２で示したように氷酢酸のみを反応
溶剤（非水系）とすると目的とするクロラニルの収率及
び品質が非常に悪くなる。

一方、塩酸の含有量はこの混合溶剤中の水の量によって
決定され、この水に飽和するまで、即ち約３５ｗｔ％以
下である。好ましくは２０〜３５％の塩酸水と氷酢酸の
混合物からなる酢酸−塩酸−水混合溶剤とすることであ
る。

仕込み時に塩酸が存在しない酢酸−水混合溶剤を使用す
ると後記比較例３〜４で示すように反応時のタール化が
激しいため、クロラニルの収率及び品質が悪くなる。

溶剤の仕込み量については特に限定されないが、−船釣
にはパラ−アミノフェノールの１０〜２０重量倍である
。反応温度は通常ｌＯ℃〜還流温度、好ましくは６０°
Ｃ〜還流温度である。

塩素カスの吹き込み量は特に限定されないか、通常は仕
込パラ−アミノフェノールの６〜ｌＯｍｏ１倍（理論量
の１．２〜２倍）である。

なお、過剰塩素をパラ−アミノフェノールを含存する酢
酸−塩酸−水混合溶剤で捕集し反応に繰上げ使用すれば
、塩素カスのロスはほとんどなくなる。

反応の終点は、反２スラリーの色調（鮮かな黄色）によ
ってもおおよその目安がつけられるが、ガスクロマトグ
ラフィー分析により確認することもできる。

なお本発明ではタール化防止のため溶剤及びパラ−アミ
ノフェノールを仕込んだ後、窒素ガスで反応系内を置換
することができる。

さらに、反応が液の濃縮あるいは冷°却放置等により副
生塩化アンモニウムを除去する等により、反応が液の繰
り返し使用も可能である。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明のクロラニルの製造方法につ
いて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 撹拌機、温度計、塩素ガス吹き込み管及び逆流コンデン
サーを備えた１０００ｃｃ四ツロフラスコにパラ−アミ
ノフェノール２０ｇ　（０，１８３ｍｏｌ）及び６０％
酢酸水２００ｇ　（氷酢酸１２０ｇと濃塩酸８０ｇの混
合物）を仕込み昇温する。

内温６０℃付近から塩素ガスの吹き込みを開始し、６０
〜８０°Ｃで反応を続けていくと反応液は紫色〜灰白色
スラリーと変化する。

その後還流温度（１０３℃付近）まで徐々に昇温しつつ
、塩素ガスの吹き込みを続けると反応スラリーは黄色味
を帯びて来る。

反応の終点は反応スラリーの色（鮮明な黄色）を目安と
し、ガスクロマトグラフィー分析により確認し、吹き込
み塩素ガス量が１２０ｇ　（１，６９ｍｏｌ）となった
時点（反応時間約７時間）で反応を終えた。

反応スラリーは室温まで冷却し決過後、水６０ｇで水洗
し、乾燥すると鮮やかな黄色結晶の製品クロラニル４３
．５　ｇ　　（０，１７７ｍｏｌ）を得た。

この製品はガスクロマトグラフィー純度１００％であっ
た。

製品品質についてはガスクロマトグラフィー純度の他に
２％テトラヒドロフラン（ＴＨＥ　）溶液での吸光度（
調整ＴＨＦ溶液を遠心分離機にかけた後、上澄み液を波
長５００ｎｍで測定）嵩比重および融点を測定した。（
融点は実施例１〜４及び比較例１についてメトラーで測
定した。） なお吸光度は製品の汚れ具合いを知る目安となるもので
あり、数値が小さいほど製品中のタール分の付着が少な
いことを示す。（ガスクロマトグラフィーでは高ｉ子量
のタール分は測定８来ない） 嵩比重は結晶が占める単位容積当りの重量を示し、数値
が大きいほど充填密度が高いことを示す。（本発明の場
合は結晶形、従って粒子形状の大きさの目安にもなって
いる。）カスクロマトグラフィー純度以外の製品品質お
よび収率を表１　（パラ−アミノフェノールは表中でＰ
ＡＰと略記）に示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置に８０％酢酸水２００ｇ（氷酢酸
１６０ｇと濃塩酸４０ｇの混合物）およびパラ−アミノ
フェノール２０　ｇ　　（０，１８３ｍｏｌ）を仕込み
昇温する。

その後上記実施例１と同様にして６０−１０３℃（還流
温度）で反応し、トータルの吹き込み塩素ガス量が１０
０ｇ　　（１，４１ｍｏｌ）に達した時点（反応時間７
時間）で反応を終えた。

反応スラリーは室温まで冷却し濾過後、水６０ｇで水洗
し、乾燥すると鮮やかな黄色結晶の製品クロラニル４２
．６　ｇ　（０，１７３ｍｏｌ）を得た。

この製品はガスクロマトグラフィー純度１００％であり
表１に示すようにその他の品質および収率も実施例１と
遜色のない結果であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に４０“昂酢酸水２００ｇ（氷酢
酸８０ｇと濃塩酸１２０ｇの混合物）およびパラ−アミ
ノフェノール２０　ｇ　　（０，１８３ｍｏｌ）を仕込
み、６０°Ｃ付近から塩素カスの吹き込みを開始した。

反応温度７５〜８０℃で３５時間反宅させた時点で反応
液中のスラリー濃度が高くなり、撹拌効果が失われてき
たため４０％酢酸水４０ｇ（氷酢酸１６ｇと濃塩酸２４
ｇの混合物）を追加した後還流温度まで昇温しつり塩素
ガス吹き込みを続行し、１３０ｇ　（１，８３ｍｏｌ）
の塩素ガスを吹き込んだ時点で反応を終えた。

反応液を室温付近まで冷却し濾過、水洗後乾燥により、
４３．１　ｇ　（０，１７５ｍｏｌ）の鱗片状のクロラ
ニルを得た。

この製品は、ガスクロマトグラフィー純度１００％であ
った。

その他の結果については表１に示す。

実施例４ 実施例１と同様の装置に２０％酢酸水３００ｇ（氷酢酸
６０ｇと濃塩酸２４０ｇの混合物）およびパラ−アミノ
フェノール２０　ｇ　　（０，Ｈ１３ｍｏｌ）を仕込み
、昇温し４０℃付近から塩素ガスの吹き込みを開始した
。

反応温度７５〜８０℃で３時間反応させた時点で反応液
中のスラリー濃度が高くなり、撹拌効果が失われてきた
ため２０％酢酸水１００　ｇ（氷酢酸２０ｇと濃塩酸８
０ｇの混合物）を追加した後還流温度まで昇温しつり塩
素ガスの吹き込みを続行し、１４０ｇ　（１，９７ｍｏ
ｌ）の塩素ガスを吹き込んだ時点で反応を終えた。

反応液を室温付近まで冷却し濾過、水洗後乾燥により、
４３ｇ　（０，９５５ｍｏｌ）の鱗片状のクロラニルを
得た。

この製品は、ガスクロマトグラフィー純度１００％であ
った。

その他の結果については表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様の装置に２３．３％塩酸水３００ｇ（濃
塩酸２００　ｇと水１００　ｇの混合物）とパラアミン
フェノール２０　ｇ　（０，１８３ｍｏｌ）を仕込み、
昇温し４０℃付近から塩素ガスの吹き込みを開始した。

反応温度６０〜８０℃で２時間反応すると反応液全体が
泥状となり撹拌困難となったため２３．３％塩酸水ｊｌ
Ｏｇ　（濃塩酸１４０　ｇと水７０ｇの混合物）を添加
して、還流温度まで昇温しつり塩素ガスの吹き込みを続
行し、１４０ｇ（１，９７ｍｏｌ）の塩素ガスを吹き込
んだ時点で反応を終えた。

反応液を室温付近まで冷却し濾過、水洗後乾燥により、
４３．　Ｏｇ　（０，１７５ｍｏｌ）のクロラニルを得
た。

この製品のガスクロマトグラフィー純度は１００％であ
ったが、微粉末状で乾燥しにくいものであった。

さらに、吸光度、嵩比重および融点のいずれも実施例１
〜４の結果に劣るものであった。

ガスクロマトグラフィー分析以外の品質および収率につ
いては表２（パラ−アミノフェノールは表中でＰＡＰと
略記）に示す。

比較例２ 実施例１と同様の装置に氷酢酸１６０ｇ（２，６７ｍｏ
ｌ）およびパラ−アミノフェノール２０ｇ　（０，１８
３ｍｏｌ）を仕込み昇温し内温が６０℃付近から塩素ガ
スの吹き込みを開始した。

反応温度８０°Ｃ〜還流温度（約１０３℃）で１２０ｇ
　（１，６９ｍｏｌ）の塩素ガスを吹き込んで反応を終
えた。

その後室温付近まで冷却し濾過し、乾燥後クロラニル６
ｇを得た。

このケーキのガスクロマトゲフィー純度は１００％であ
ったがその他の品質および収率が極端に悪いものであっ
た。さらにこのケーキは着色（タール分の付着）がきつ
すぎるためメトラーでの融点測定が不能であったため、
示差走差熱量計（ＤＳＣ）で測定した。その結果につい
て表２に示す。

比較例３ 実施例１と同様の装置に塩酸を含まない８０％酢酸水１
６０ｇ　（氷酢酸１２８　ｇと水３２ｇの混合物）およ
びパラ−アミノフェノール２０ｇ（０，１８３ｍｏｌ）
を仕込み、窒素ガス置換後６０℃付近から塩素ガスの吹
き込みを開始した。

反応温度６０〜還流温度（１０３℃）で１２０ｇ（１，
６９ｍｏｌ）の塩素ガスを吹き込んだ時点で反応を終え
た。

反応液を室温付近まで冷却し、濾過、水洗い後乾燥して
３］、　７　ｇ　（０，１２９ｍｏｌ）の黒縁色のクロ
ラニルを得た。

このケーキのガスクロマトグラフィー純度は１００％で
あったが、品質及び収率が明らかに劣るものであった。

融点については比較例２同様ＤＳＣで測定した。その結
果は表２に示す。

比較例４ 実施例１と同様の装置に塩酸を含まない４０％酢酸水１
５０ｇ　（氷酢酸６０ｇと水９０ｇの混合物）及びパラ
−アミノフェノール１５ｇ　（ＬＩ３８＋ｎｏｌ）を仕
込み、窒素ガス置換後６０℃付近から塩素カスの吹き込
みを開始した。

反応温度６０〜還流温度（１０３℃）で１００　ｇ（１
，４１ｍｏｌ）の塩素ガスを吹き込んだ時点で反応を終
えた。

反応液を室温付近まで冷却し、濾過、水洗後乾燥して１
９．４　ｇのコロ状のクロラニルを得た。このケーキの
カスクロマトグラフィー純度は１００％であったが、品
質及び収率が非常に悪いものであった。融点については
比較例２〜３同様ＤＳＣで測定した。その結果について
表２に示す。

表　　　１ ※２％ＴＨＦ溶液 表 り 〔発明の効果〕 本発明のパラ−アミノフェノールと塩素ガスの反応によ
るクロラニルの製造方法では反応溶剤として酢酸−塩酸
−水混合溶剤を用いたので、製品の溶解度が改養され、
このため製品の純度が向上するばかりでなく、結晶形、
従って粒子形状や嵩比重が増大し、その結果、生産効率
のみならず製品の取扱い作業性が大幅に向上できる。

従って、本発明方法はクロラニルを中間原料として顔料
、殺菌剤等を製造しあるいはタロラニル電極、潤滑油添
加剤等の用途に供するに際し、非常に効率的かつ経済的
に目的物を製造することが出来るため、実質的で工業的
価値が極めて高いものである。

特許比願人　本州化学工業株式−会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、パラ−アミノフェノールと塩素ガスを酢酸−塩酸−
   水混合溶剤中で反応させることを特徴とするテトラクロ
   ル−１，４−ベンゾキノンの製造方法。