CN108623442A - 一种四氯苯醌制备中降低二噁英的方法 - Google Patents

Abstract

一种四氯苯醌制备中降低二噁英的方法。四氯苯醌的制备方法，将含对苯二酚和适当量对氨基苯酚的混合原料，搅拌溶解到醋酸溶液中，醋酸溶液中醋酸的质量比为20～80wt％，“混合原料”与醋酸溶液的质量比为≦15wt％；然后边搅拌、边通入氯气，在50～90℃下进行反应，分时取样检测目标物料的熔点≧292℃时停止通氯，得四氯苯醌结晶体、氯化氨结晶体；首釜生产时，添加适量氯化铵，氯化铵的加入量及氯化铵的控制量是在氯化反应温度时，母液内有氯化氨结晶体的存在；氯化反应完成后加温到60～105℃，比氯化反应时的温度提高10～15℃，无氯化铵盐结晶体时对四氯苯醌物料进行过滤，过滤后的母液回收以下次继续使用。

Description

一种四氯苯醌制备中降低二噁英的方法

一、技术领域

本发明涉及一种用于染料、医药、农约中间体等化合物的制备，尤其是四氯苯醌制备中降低二噁英的方法。

二、背景技术

四氯苯醌，黄色粉末，熔点292℃，常用于医药中间体和永固紫颜料等行业，部分用于出口等。四氯苯醌化学反应式和现有的工艺流程如下：

原料消耗：每吨四氯苯醌成品，需要对苯二酚0.45吨，液氯1.44吨；通氯的母液是芳烃溶液，同时回收氯化氢为盐酸，目标物料在干燥前要进行水洗，头道水洗液体可以掺入母液，后道水可以循环回用。

上世纪80年代开始，国外开始对四氯苯醌产品中二噁英的含量制定相关标准。我国也自上世纪 90年代后期开始普遍采用对苯二酚法替代苯酚法生产四氯苯醌产品，但对苯二酚在醋酸与盐酸溶液中通氯气制备生成四氯苯醌工艺的二噁英含量虽然低于苯酚工艺，可以达到二噁英的化学浓度≤ 100ppb，但无法达到高标准产品的二噁英毒性当量(比检测化学浓度更高的指标)≤100ppt。日本国早期公开的专利中有采用盐酸和不溶于盐酸的有机溶剂(如氯苯、邻二氯苯和对二氯苯等)混合溶液制备四氯苯醌的工艺，该工艺这些有机溶剂与盐酸并不能互溶，这是一种二相系溶液，在一定的搅拌条件下，氯气经过反应釜的溶液时的分布均匀，因此反应速度快、反应效率较高，二噁英含量低；但因分离后粘附在物料上的有机溶剂无法水洗，需用亲水性溶液如醇类酮类洗涤，然后再水洗；另外，因邻二氯苯或对二氯苯或氯苯等在使用一定的周期后，就不能再重复使用，故生产成本和废水处理成本都很大。

三、发明内容：

本发明目的是，提供一种四氯苯醌的制备方法，且为四氯苯醌制备中降低二噁英的方法，在原有的以对苯二酚通氯作为原料的生产工艺条件下，仅仅在原料中增加适量的对氨基苯酚而制备四氯苯醌。具有原料成本低、辅助原料易得、反应后的溶剂可重复使用等优点，关键是可以大幅度降低四氯苯醌中二噁英的毒性当量。

本发明通过以下技术方案实现：四氯苯醌的制备方法，其特征是包括了以下步骤：将含对苯二酚和适当量对氨基苯酚的混合原料(以下简称“混合原料”)搅拌溶解到醋酸溶液中，醋酸溶液中醋酸的质量比为20～80wt％，尤其45～65wt％，“混合原料”与醋酸溶液的质量比为≦15wt％；然后边搅拌、边通入氯气，在50～90℃下进行反应，分时取样检测目标物料的熔点≧292℃时停止通氯，得四氯苯醌结晶体、氯化氨结晶体；反应中产生的氯化氢气体被水吸收成为盐酸；控制每釜生产时母液中氯化铵盐的含量(首釜生产时，添加适量氯化铵，氯化铵的加入量及氯化铵的控制量是在氯化反应温度时，母液内有适量氯化氨结晶体存在；高温过滤物料温度时母液内的氯化氨结晶体能够完全溶解)，利用氯化氨结晶体溶解度曲线，在氯化反应过程有氯化氨结晶体的存在使反应溶液呈现固、液分散的二相系状态，氯化铵的结晶颗粒在反应釜内均匀分布使在通氯搅拌及氯化反应的效率大大提高(反应效率要远远优于单项溶液，甚至优于添加了氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等有机溶剂的混合溶液)；氯化反应完成后加温到60～105℃(对应比氯化反应时的温度提高10～15℃)无氯化铵盐结晶体时对四氯苯醌进行过滤，过滤后的母液回收以下次继续使用；当“混合原料”中对氨基苯酚的含量过高时，可能导致母液中氯化铵盐结晶体过量，控制“混合原料”对氨基苯酚质量比含量在 5～30wt％的适当值，使每次新产生的氯化氨能正好补充母液在氯化反应和过滤物料时所损失的氯化铵(基本没有氯化铵盐结晶体被过滤到物料中)，可以保证母液能无限循环的套用【若将每次回收的母液再在对应比氯化反应温度还要低的温度(30～80℃)进行低温过滤(过滤物为氯化铵，可作为副产品销售)；并在母液中添加分散剂溶液(以防止氯化铵过量并聚集而导致氯化反应效率的降低)，就完全可用全部对氨基苯酚替代“混合原料”】；对过滤出的目标物料用水洗涤至物料内的水份ph值≤7后，经烘干得四氯苯醌成品；物料的洗涤用水采用分批、回收的洗涤方法，每次淘汰浓度高的废水；控制每生产1吨四氯苯醌产品所淘汰的废水不超过2.5吨，淘汰的废水用以吸收氯化反应所产生尾气中的氯化氢气体制备盐酸，及可以实现废水的“0”排放。

以后控制“混合原料”的质量比为5～30wt％的适当量，既能够满足氯化反应过程中的母液有适量氯化氨结晶颗粒的存在，也能保证母液中氯化氨浓度不过量而使在保证高温过滤物料时没有氯化氨结晶颗粒被洗涤水吸收而增加废水处理成本或影响副产盐酸的质量。

醋酸溶液中的水在氯化反应过程中吸收氯化氢气体生成盐酸，故本发明采用的醋酸溶液及母液实际是醋酸和盐酸的混合溶液。保持母液内盐酸的质量浓度为5-35％的适当值。

采用第一通氯罐与第二通氯罐串联的工艺，第一通氯罐的尾气导入第二通氯罐，同时将上述配比的原料与冰醋酸溶液添加在第一通氯罐与第二通氯罐中；第一通氯罐在氯化反应中来不及反应的氯气将从第一通氯罐的气体出口导入到第二通氯罐中的冰醋酸及原料的混合溶液内继续进行氯化反应(可以避免过量通氯而造成的氯气浪费)；第一通氯罐完成以后，将第二通氯罐通氯的尾气导入第一通氯罐的母液及原料的混合溶液内，第二通氯罐完成反应后再进行循环(以此类推，还可以采用 3个或3个以上的反应釜进行串联)。

氯气需要通入到如下质量：“混合原料”和氯气的摩尔比为1：5.5～7；进一步，醋酸溶液中铁元素催化剂的质量比应≥0.01wt％(不宜过高，以防止洗涤水中固废超标)。

保证氯化反应过程的温度为50～90℃，氯化反应完成后加温到60～105℃(对应比氯化反应温度提高10～15℃)对目标物料及四氯苯醌进行过滤，以达到既能保证在氯化反应的过程中母液内存在有氯化铵盐结晶而产生母液二相系，既能大大加快反应速度，减少二噁英产生的机率，又能保证过滤回收后的母液可以无限循环的进行套用。

物料洗涤用水采用分批、回收的洗涤方法，分级淘汰浓度高的废水，控制每生产1吨的四氯苯醌产品所淘汰的废水不超过2,5吨；淘汰废水用以吸收氯化反应尾气中的氯化氢气体制备盐酸，以实现整个生产过程废水的“0”排放。

用对氨基苯酚来替代对苯二酚，其他仍采用对苯二酚生产四氯苯醌的工艺，其生产过程最大的障碍就是母液中新产生的氯化铵不断增加，使得氯化反应时母液与物料混合液的粘度也不断增加，最后导致氯化反应过程基本无法完成。有人用提高搅拌速度的方式企图来解决这种粘度问题，但收效甚微，不但氯化反应时间需要20～30小时甚至以上，而且母液也在使用3～5次以后就无法再继续套用。还有专利采用了增加重氮化反应，说是采用反应过程的中间物(四氯对氨基苯酚等)过度的两步反应法，实际是在想利用亚硝酸钠与氯化铵生成氯化钠、水和氮气 (NaNO2+NH4Cl＝NaCl+2H2O+N2)；由于产生的氮气会在反应釜内大量集中释放，这无疑会使反应釜内的压力迅速增加，稍一不慎就有可能引发安全事故。

本发明则可以用对氨基苯酚完全替代对苯二酚进行四氯苯醌的生产，方法如下：除了用对氨基苯酚替代“混合原料”外，并保持本发明的其他方法与条件不变，另外将每次回收的母液再在对应比氯化反应温度还要低的温度(30～80℃)下进行低温过滤(过滤物为氯化铵，可作为副产品销售)，以防止因母液套用而导致母液中新产生氯化铵的不断增加，使得母液在使用3～5次以后就很难再继续套用)；在母液中添加分散剂溶液，以防止母液在氯化反应过程中新产生的氯化铵结晶体聚结而使母液与物料混合液的粘度增加而降低氯化效率。

本发明的机理：本发明采用在母液中添加对水溶解度敏感的物质(如氯化铵等)，使得母液内产生固体颗粒形成固、液二项系以提高其分散性，进而达到提高氯化反应效率和缩短反应时间及降低四氯苯醌生产过程中二噁英的含量。氯化铵在水中的溶解度随温度的变化而变化(70～90℃溶解度变化10％左右)，其在盐酸中的溶解度虽然有所下降，但并不改变其溶解度随温度变化的特性。所以，只要维持母液中有适当量的氯化铵，并保证氯化反应时的温度低于目标物料过滤的温度，就能保证氯化反应过程中母液内有氯化铵结晶颗粒的存在。实际工艺操作是在原料中添加对氨基苯酚参加氯化反应，其氯化反应除生成四氯苯醌，还将生成氯化铵，只要对氨基苯酚添加量适当，就能补充母液因循环使用所损失的氯化铵。

保证整个氯化反应过程的温度(50～90℃)对应比加温过滤目标物时的温度(60～105℃)低10～ 15℃，以保证氯化反应时由于母液内氯化铵盐结晶体的存在使得母液呈现二相系，这是加快氯化反应的速度，提高生产效率和减少二噁英产生机率的关键所在。

因对氨基苯酚价格远低于对苯二酚，因此，本发明还可明显降低四氯苯醌的生产成本。但当添加的对氨基苯酚超过30％时，由于反应生成氯化铵的量过多，反而会降低母液分散性，使得氯化反应艰难(甚至达到30小时以上)，其物料洗涤水中也后含有一定数量的氯化铵。在此情况下，增加对每次回收的母液进行低温过滤；并在母液中添加分散剂溶液；保持其他方法和条件不变，即可用全部对氨基苯酚替代“混合原料”生产四氯苯醌产品。

有益效果：对氨基苯酚是大宗退烧药品的中间体且制备工艺简单，成本比对苯二酚低50％以上，因而本发明的综合成本比原来的四氯苯醌制备方法明显低；依本发明生产出来的四氯苯醌的二噁英毒性当量≤50PPT(国际上普通采用德国有关二噁英最严要求的标准规定：二噁英毒性当量≤100PPT)，能满足最高端客户等的要求；本发明采用串联法制备的方法，其经济性好，生产效率高；尤其本发明的“0”排放技术更是与环境友好。另外，本发明的采用原对苯二酚生产四氯苯醌的设备和工艺，仅仅以对氨基苯酚替代对苯二酚进行四氯苯醌产品的生产，为企业几乎(0)费用改进生产工艺、降低生产成本创造了客观条件。因此，本发明在产业应用中会极有前途，其经济价值也更加的可观。保证整个氯化反应过程的温度(50～90℃)对应比加温过滤目标物时的温度(60～105℃)低10～ 15℃，以保证氯化反应时由于母液内氯化铵盐结晶体的存在使得母液呈现二相系，这是加快氯化反应的速度，提高生产效率和减少二噁英产生机率的关键所在。

四、具体实施方式

工艺操作过程：

1、母液配制：冰醋酸(含量≥99％)：盐酸(浓度5～35％)＝0.25～4.0(质量比例)；将冰醋酸和盐酸混合液搅拌升温至50～90℃氯化反应的特定温度(如80℃等)后，再加入适量的氯化铵(见混合液有微量的小颗粒出现即可)，维持10分钟左右进行过滤(滤除多余的氯化铵滤结晶体)得母液(母液的铁催化剂浓度保持≥0.005wt％)。

2、氯化反应：将含有适当量对氨基苯酚的“混合原料”(对氨基苯酚与“混合原料”的质量比为5～30wt％的适当量，5％或30％均可)溶解到母液中(母液与“混合原料”的质量比为≤15wt％)搅拌升温并维持在氯化反应的特定温度(如80℃等)进行氯化反应，分时取样并检测到目标物料的熔点≥292℃时结束通氯(通氯量控制在2～5小时反应结束为宜)。

3、母液回收：将反应结束后的目标物料及四氯苯醌和母液继续搅拌升温至60～105℃过滤物料的特定温度(如95℃等，对应比氯化反应的温度高10～15℃)并维持10分钟进行过滤，回收的母液可以无限循环套用。

4、补充母液中损耗的催化剂、醋酸、盐酸等【如果采用全对氨基苯酚替代“混合原料”进行生产，则每次还要将回收的母液降温至30～80℃(要比氯化反应温度还要低)的母液过滤特定温度(如 70℃等)下进行过滤，回收氯化铵副产品；并在过滤后的母液中添加或补充分散剂溶液】，以备下次使用。

5、洗涤烘干：将过滤出的物料进行水洗、烘干得四氯苯醌产品。

6、废水利用：以生产每吨四氯苯醌产品用不超过2.5吨水对过滤出的物料分批、循环洗涤，洗涤废水回收用以吸收尾气中的氯化氢气体制备盐酸，实现废水的“0”排放。

【实例01】将冰醋酸600g、35％盐酸200g、氯化铵30g用1000ml玻璃反应釜搅拌混合，升温至70℃保持10分钟过滤得母液M0.3-00；用同样1000ml玻璃反应釜将对苯二酚45g、对氨基苯酚 20g、母液M0.3-00搅拌混合并升温至70℃时通氯(80g/小时)，3.5小时以后停止通氯，升温至85℃过滤:得母液M0.3-01计710g和洗净烘干的四氯苯醌141.5g。

【实例02】将母液M0.3-01+25％盐酸90g、对苯二酚50g、对氨基苯酚15g搅拌混合并升温至 80℃时导入氯气(80g/小时)，3.5小时以后停止通氯，升温至90℃过滤:得母液M0.3-02计680g和洗净烘干的四氯苯醌141.2g。

【实例03】将母液M0.3-02+15％盐酸120g、对苯二酚60g、对氨基苯酚5g，搅拌混合并升温至 85℃时导入氯气(80g/小时)，3.5小时停止通氯，升温至95℃过滤:得母液M0.3-03计690g和洗净烘干的四氯苯醌139.6g。

【实例04】将母液M0.3-03+5％的盐酸110g、对苯二酚55g、对氨基苯酚10g搅拌混合并升温至60℃时导入氯气(80g/小时)，3.5小时停止通氯，升温至75℃过滤:得母液M0.3-04计700g和洗净烘干的四氯苯醌140.3g。

【实例05】将母液M0.3-04+35％盐酸100g、对苯二酚45g、对氨基苯酚20g搅拌混合并升温至 50℃时导入氯气(60g/小时)，5小时后停止通氯，升温至65℃过滤:得母液M0.3-05计720g和洗净烘干的四氯苯醌142.3g。

【实例06】将母液M0.3-05先在60℃下进行过滤后+25％的酸50g、分散剂溶液30g、对氨基苯酚65g搅拌混合并升温至85℃时导入氯气(150g/小时)，2小时后停止通氯，升温至95℃过滤:得母液M0.3-06计650g和洗净烘干的四氯苯醌141.9g。

【实例07】将母液M0.3-06先在30℃下进行过滤后+20％盐酸130g、分散剂溶液20g、对氨基苯酚65g搅拌混合并升温至60℃时导入氯气(80g/小时)，3.5小时停止通氯，升温至75℃过滤:得母液M0.3-07计690g和洗净烘干的四氯苯醌139.8g。

【实例08】将母液M0.3-07先在30℃下过滤以后+15％的盐酸50g、分散剂溶液60g、对氨基苯酚65g搅拌混合并升温至50℃时导入氯气(80g/小时)，3.5小时停止通氯，升温至65℃过滤:得母液M0.3-08计710g和洗净烘干的四氯苯醌142.5g(母液M0.3-08中检测的冰醋酸重量为195g)。

【实例09】将母液M0.3-08先在70℃温度下过滤以后+冰醋酸75g、分散剂溶液15g、对氨基苯酚65g搅拌混合并升温至80℃时导入氯气(80g/小时)，3.5小时停止通氯，升温至95℃过滤:得母液M0.3-09计670g和洗净烘干的四氯苯醌143.3g。

【实例10】将母液M0.3-09降温至80℃温度下过滤后+冰醋酸80g、分散剂溶液50g、对氨基苯酚65g搅拌混合并升温至85℃时导入氯气(150g/小时)，2小时停止通氯，升温至95℃过滤:得母液M0.3-10计690g和洗净烘干的四氯苯醌141.3g。

【实例11】将母液M0.3-10降温至80℃温度下过滤以后+5％的盐酸10g+冰醋酸75g、分散剂溶液25g、对氨基苯酚65g搅拌混合并升温至90℃时导入氯气(150g/小时)，2小时停止通氯，升温至100℃过滤:得母液M0.3-11计660g和洗净烘干的四氯苯醌142.9g。

【实例12】纯对苯二酚生产工艺：将冰醋酸800kg、26％的盐酸800kg、对苯二酚125kg用2000L 反应釜搅拌混合并升温至80℃开始导入氯气(150kg/小时)，分时间段取样检测的目标物料溶点≥292℃ (在没有副通氯的情况下，平均通氯时间为4.8小时)后过滤、洗净、烘干，得四氯苯醌约270kg (受率为96.72％)；含量≥99％；二噁英毒性当量在350ppt左右。

注：实例01母液内额外添加三氯化铁3g，实例02～11系母液套用未再添加三氯化铁(大生产操作第一次新母液不要一次性加太多，以后可以每次进行适当的补充)。

样品检测：

1、实例01～11综合样品(各取20g混合均匀)检测的四氯苯醌含量为99.40％。

2、实例01～11合样品检测的二噁英毒性当量为40.2ppt(国际上德国有关二噁英最严要求的标准规定：二噁英毒性当量≤100ppt，及能满足最高端客户的要求)。

3、实例01～11平均受率为97.03％(实验用对苯二酚含量99.5％、对氨基苯酚含量99％)。

结论：本发明与纯对苯二酚工艺相比：相对缩短氯化反应时间近50％；二噁英毒性当量减少8 倍以上；可降低生产成本2000～8000元/吨甚至更高。

Claims (10)

1.四氯苯醌的制备方法，其特征是包括以下步骤：将含对苯二酚和适当量对氨基苯酚的混合原料，搅拌溶解到醋酸溶液中，醋酸溶液中醋酸的质量比为20～80wt％，“混合原料”与醋酸溶液的质量比为≦15wt％；然后边搅拌、边通入氯气，在50～90℃下进行反应，分时取样检测目标物料的熔点≧292℃时停止通氯，得四氯苯醌结晶体、氯化氨结晶体；反应中产生的氯化氢气体被水吸收成为盐酸；控制每釜生产时母液中氯化铵盐的含量；首釜生产时，添加适量氯化铵，氯化铵的加入量及氯化铵的控制量是在氯化反应温度时，母液内有氯化氨结晶体的存在；高温过滤物料温度时母液内的氯化氨结晶体能够完全溶解；利用氯化氨结晶体的温度溶解特性，在氯化反应过程有氯化氨结晶体的存在使反应溶液呈现固、液分散的二相系状态；氯化反应完成后加温到60～105℃，比氯化反应时的温度提高10～15℃，无氯化铵盐结晶体时对四氯苯醌物料进行过滤，过滤后的母液回收以下次继续使用；当“混合原料”中对氨基苯酚的含量过高时，能够导致母液中氯化铵盐的结晶体过量，控制“混合原料”中的对氨基苯酚质量比含量在5～30wt％的适当值，使每次新产生的氯化氨能正好补充母液在氯化反应和过滤物料时损失的氯化铵，保证母液能无限循环的一直进行套用。

2.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是醋酸溶液中醋酸的质量比为45～65wt％；醋酸溶液中的水在氯化反应过程中吸收氯化氢气体而形成盐酸，盐酸的质量比浓度为5-35％；醋酸溶液及母液实际是醋酸和盐酸的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是准确的控制“混合原料”中对氨基苯酚的质量比含量为5～30wt％的适当量；既可保证反应过程中满足母液中有适量的氯化氨结晶颗粒存在，也能满足母液中氯化氨浓度不过量并在高温过滤物料时候没有氯化氨结晶颗粒被洗涤水吸收而增加废水处理成本或影响副产盐酸的质量。

4.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是若采用全部对氨基苯酚替代“混合原料”，则要将每次回收的母液再在对应比氯化反应温度还要低的30～80℃温度下进行低温过滤，过滤物为氯化铵结晶。

5.根据权利要求4所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是若采用全部对氨基苯酚替代“混合原料”时，还要在母液中额外添加质量比浓度为＜0.5％以内的分散剂溶液，添加量与对氨基苯酚的质量比为1：1～5，分散剂可以采用阴离子型分散剂包括硫酸酯盐(R-O-SO₃Na)、磺酸盐(R-SO₃Na)、油酸钠。

6.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，采用第一通氯罐与第二通氯罐串联的工艺，第一通氯罐的尾气导入第二通氯罐，同时将上述配比的原料与溶液添加在第一通氯罐与第二通氯罐中；第一通氯罐氯化反应中来不及反应的氯气将从第一通氯罐的气体出口导入到第二通氯罐中的醋酸及原料的混合溶液内继续进行氯化反应；第一通氯罐完成以后，将第二通氯罐通氯的尾气导入第一通氯罐的母液及原料的混合溶液内，第二通氯罐完成反应后再进行循环，以此类推。

7.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是氯气需要通入到如下质量：“混合原料”和氯气的摩尔比为1:5.5～7；醋酸溶液及母液中铁元素催化剂的质量比浓度应为≥0.005％。

8.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是保证氯化反应过程的温度50～90℃对应比加温过滤目标物时的温度60～105℃低10～15℃，以保证氯化反应时由于母液内氯化铵盐结晶体的存在使得母液呈现二相系。

9.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是对过滤出的目标物料采用水进行洗涤至物料内水份的ph值≤7后，烘干得四氯苯醌成品；物料的洗涤用水采用分批、回收的洗涤方法，每次淘汰浓度高的废水，控制每生产1吨四氯苯醌产品淘汰的废水不超过2.5吨，淘汰的废水用以吸收尾气中的氯化氢气体制备盐酸，以实现废水的“0”排放。

10.根据权利要求6所述的四氯苯醌的制备方法，其特征是还可以用3个或者3个以上的反应釜按照权利要求6的方法进行串联，以保证主通反应釜在有尽可能大的氯气过量通入的前提下，过通的氯气能更加有效的被后级串联反应釜的氯化反应所吸收，避免氯化反应速度过快而导致氯气损耗的增加。