DE3005348A1

DE3005348A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbestern

Info

Publication number: DE3005348A1
Application number: DE19803005348
Authority: DE
Inventors: Taira Fujita; Kimiyuki Kobayashi; Hiroyuki Nakagawa; Katuhiko Okamoto; Mikio Sugihara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-02-13
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1980-08-14
Also published as: JPS55108848A; US4351765A; DE3005348C2; IT1144034B; US4450114A; IN152193B; JPS575223B2; IT8047850A0; CH646188A5

Description

Die Herstellung von Verbindungen mit einer oder mehreren Sulfatoäthylsulfongruppen im Molekül durch Veresterung von Verbindungen mit einer oder mehreren ß-Hydroxyäthylsulfongruppen im Molekül und ihre Verwendung als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder als Zwischenprodukte zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe ist bekannt.

Bei der üblichen Veresterung wird jedoch ein großer Überschuß an Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure benötigt. Deshalb sind nach der Beendigung der Veresterung eine mühevolle Neutralisierung und anschließende Nachbehandlungen unvermeidlich erforderlich. Außerdem werden große Mengen anorganischer Salze als Nebenprodukte erhalten, die die Endprodukte verunreinigen. Aus diesem Grund ist es sehr schwierig, Produkte mit hoher Reinheit zu erhalten.

Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Veresterung liegt darin, daß die Neutralisierung sehr vorsichtig und langsam durchgeführt werden muß, da sich die einmal entstandene ß-Sulfonatoäthylsulfongruppe in eine Vinylsulfongruppe und Schwefelsäure zersetzt oder wieder zu einer ß-Hydroxyäthylsulfongruppe verseift wird, wenn die Alkalikonzentration bei der Neutralisierung lokal zu groß oder die Erwärmung lokal zu stark ist.

In der US-PS 3 372 170 sind Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeiten beschrieben. Dabei werden Schwefelsäurehalbester in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Pyridin oder Picolin, unter Verwendung von Amidosulfonsäure in einer Menge von 3 bis 4 Mol pro ß-Hydroxyäthylsul-

^ fongruppe der zu veresternden Verbindung eingesetzt. Diese Verfahren sind insofern günstiger, als die Menge an Veresterungsmittel geringer ist als in den herkömmlichen Verfahren.

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Trotzdem ist die Isolierung der angestrebten Verbindungen aus dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sehr mühsam. Nach den Beispielen der US-PS wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung in eine große Menge Wasser gegössen. Der entstandene Schwefelsäurehalbester wird mit Kaliumchlorid ausgesalzt, filtriert und danach mit einer konzentrierten wäßrigen Kaliumchloridlösung gewaschen. Als Folge davon ist der Schwefelsäurehalbester mit einer großen Menge des Salzes verunreinigt und ein Verlust an Schwefelsäurehalbester durch Lösung im Abwasser kann nicht vermieden werden. Außerdem soll das wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Pyridin oder Picolin, auf irgendeine Weise aus dem Abwasser wiedergewonnen oder entfernt werden, bevor dieses den Abwasserkan 1 erreicht. Außerdem gibt es einen anderen Nachteil, nämlich die Schwierigkeit, das wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Pyridin, vollständig wasserfrei zu machen. Infolgedessen tritt leicht eine Hydrolyse der Amidosulf onsäure ein, da die Veresterung bei verhältnismäßig hohen Umsetzungstemperaturen durchgeführt wird. Die Folge davon ist, daß ein beträchtlicher Überschuß des Veresterungsmittels erforderlich ist, obwohl dessen Menge im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren vermindert werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern mit mindestens einer ß-Sulfatoäthylsulfongruppe im Molekül zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, bei dem eine Verunreinigung des Schwefelsäurehalbesters mit großen Mengen an Salzen verhindert und eine Abnahme der benötigten Menge an Schwefelsäure-Veresterungsmittel erreicht wird und das ferner keine Abwasserbehandlung erfordert.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß bei Durchführung der Veresterung in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel und gleichzeitiger Anwesenheit eines sekundären oder tertiären Amins zusammen mit dem

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^ Schwefelsäure-Veresterungsmittel die erstrebten Halbester in hoher Reinheit in fast quantitativer Ausbeute erhalten werden können, ohne daß umweltverschmutzendes Abwasser ensteht, und daß dabei nur eine verhältnismäßig kleine Menge an Veresterungsmittel eingesetzt werden muß.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern mit mindestens einer ß-Sulfatoäthylsulfongruppe der Formel -SO₂CH₂CH₂OSO₃M₇ in der M ein Was-

IQ serstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet, im Molekül, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Ausgangsverbindung mit mindestens einer ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Formel -SO₂CH₂CH₂OH in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels und eines sekundären oder tertiären Amins mit einem Veresterungsmittel umsetzt.

Die Verbindungen mit einer oder mehreren ß-Hydroxyäthylsulfongruppen im Molekül (hier als Ausgangsverbindun<"en bezeichnet), die erfindungsgemäß verestert werden, sind organische Farbstoffe oder ihre Zwischenprodukte. Spezielle Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen sind Azofarbstoffe, wie 1-Hydroxy-2-(4-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylazo-naphthalin-3-sulfonsäure oder 1-Hydroxy-2-[2'-methoxy-4'-(3"-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylazo-5'-methyl]-phenylazo-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäu- re, Anthrachinonverbindungen, wie 1-Amino-4-(3-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilino-anthrachinon-2-sulfonsäure, Naphthalinverbindungen , wie 1-Amino-2,7-bis-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-8-• hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, Pyrazolonverbindungen, wie 1-(4-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-4~(2-sulfo-4-chlor-phenylazo-5-pyrazolon und Phthalocyaninverbindungen, sowie die Zwischenprodukte dieser Verbindungen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Anthrachinon-Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte in besonders vorteilhafter Weise verestert.

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Als wasserunlösliche organische Lösungsmittel eignen sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren solche Lösungsmittel, die ein sekundäres oder tertiäres Amin lösen können und inaktiv bei der Veresterung sind. Spezielle Beispiele sind bei Raumtemperatur flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Mesitylen, Butylbenzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Styrol und Tetrahydronaphthalin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Octan, Trimethylpentan, Nonan, Decan, Decalin, Dichloräthan, Trichloräthan und Tetrachloräthan, sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hepten, Octen, Nonen, Cyclohexan, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt und kann derart festgelegt werden, daß die Umsetzung glatt verläuft.

Als Veresterungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure und ähnliche Verbindungen sowie deren Gemische verwendet. Sie werden mindestens in der theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt. Ein Überschuß kann ohne nachteiligen Einfluß auf die Umsetzung verwendet werden. Für die Umsetzung in technischem Maßstab ist jedoch eine Menge von 1 bis 10 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung bevorzugt.

Das sekundäre oder tertiäre Amin wird verwendet, um das Veresterungsmittel und die Ausgangsverbindung mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe in dem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel löslich zu machen,und außerdem um die Veresterung zu beschleunigen. Die verwendeten Amine haben die allgemeine Formel

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in der R₁ einen C -C„.-aliphatischen, aromatischen oder Aralkylrest und R„ und R- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₉.-Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß die Reste R₂ und R₃ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten.

Spezielle Beispiele für geeignete sekundäre Amine sind Diheptylamin, Dioctylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dibenzylamin, Dia-methylbenzylamin, Di-2-äthylhexylamin, Bis-(2-methylcyclohexy!methyl)-amin, N-Methyl-dodecylamin, N-(2-Äthylhexyl)-2-pentylnonylamin, N-Benzyldodecylamin, N-Benzyltetradecylamin, N-a-Methylbenzy1-2-äthylhexylamin, N-3-Phenylpropyl-n-tetradecylamin, N-Methyltetradecylamin und N-Methyloctadecylamin.

Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trihexylamin, Trioctylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, N-Methyldioctylamin, N-Methyldidecylamin, N-Methyldidodecylamin, N-Methyldioctadecylamin, N-Methyldiäthylhexylamin, N-Dodecyldimethylamin, N-Dodecyldiäthylamin, N-Dodecyldibutylamin, N-Dodecyldihexylamin, N-Dodecyldibenzylamin (Dibenzyldodecylamin), N-Benzyldidodecylamin, N-Propyldidecylamin, N-Butyldidodecylamin, N-Tetradecyldibenzylamin, N-Isooctyldibenzylamin, Di-(methylbenzy1)-dodecylämin, Dibenzyloctadecylamin, Dibenzyloctylamin und Dibenzyldecylamin.

Vorzugsweise werden folgende Amine verwendet: Dibenzylamin, Didodecylamin, Dioctadecylamin, Di-a-methylbenzylamin, N-Benzyldodecylamin, Trioctylamin, Tridodecylamin, Dibenzyldodecylamin, Benzyldidodecylamin, Dibenzyloctadecylamin und Dibenzyldecylamin. Besonders bevorzugt sind Trioctylamin, Tridodecylamin und Dibenzyldodecylamin.

Die Menge des zu verwendenden Amins bestimmt sich in Abhängigkeit von der Anzahl der Sulfonsäuregruppen, sofern solche vorhanden sind, und der ß-Hydroxyäthylsulfongruppen in der Aus-

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gangsverbindung, üblicherweise werden 1 bis 10 Mol Amin pro Mol der Ausgangsverbindung eingesetzt.

Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der Ausgangsverbindung und des Veresterungsmittels ab. üblicherweise liegt sie bei etwa 40 bis 180⁰C.

Nachstehend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen im einzelnen erläutert:
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(1) Die Ausgangsverbindung ist in dem organischen Lösungsmittel löslich.

(i) Die Ausgangsverbindung, das Amin in einer Menge von

1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol, pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung, und das Veresterungsmittel, vorzugsweise SuIfaminsäure in einer Menge von 2 bis 3 Mol, vorzugsweise

2,0 bis 2,2 Mol,pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der

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Ausgangsverbindung, werden in das wasserunlösliche

organische Lösungsmittel eingebracht, und das erhaltene Gemisch wird 1 bis 10 Stunden unter kräftigern Rühren auf 60 bis 180⁰C, vorzugsweise 90 bis 140⁰Cr

erhitzt, um den gewünschten Schwefelsäurehalbester

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zu erhalten.

(ii) Das Amin in einer Menge von 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol, und das Veresterungsmittel, vorzugsweise Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis

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2 Mol, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 Mol, pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung werden in eine heterogene Lösung aus Wasser und dem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird sodann 0,5 bis 3 Stunden unter Rühren auf 40 bis 95 C erhitzt und danach stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewir-

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ken. Hierauf wird 1 Mol Ausgangsverbindung in die abgetrennte organische Schicht eingespeist,und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren 1 bis 10 Stunden auf 60 bis 180⁰C, vorzugsweise 90 bis 140°C erhitzt, wobei das restliche Wasser und das als Nebenprodukt entstehende Wasser azeotrop entfernt wird. Dabei wird der erwünschte Schwefelsäurehalbester erhalten.

(2) Die Ausgangsverbindung enthält eine oder mehrere SuIfonsäuregruppen

(i) 1 Mol AusgangsVerbindung, das Amin in einer Menge von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, und Schwefelsäure in einer Menge von 0 bis 2,0 Mol werden in eine heterogene Lösung aus Wasser und dem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird unter kräftigem Rühren 0,5 bis 3 Stunden auf 40 bis 95°C erhitzt und dann stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Sodann wird die abgetrennte organische Schicht durch azeotrope Entwässerung vollständig wasserfrei gemacht und danach mit dem Veresterungsmittel, vorzugsweise Sulfaminsäure in einer Menge von

^⁵ 1 bis 3 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung, versetzt. Sodann wird das Gemisch unter kräftigem Rühren 0,5 bis 5 Stunden auf 60 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 145°C,erhitzt, um den e wünschten Schwefelsäurehalbester zu erhalten.

(ii) 1 Mol Ausgangsverbindung, das Amin in einer Menge von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, und das Veresterungsmittel, vorzugsweise Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfon-

gruppe der Ausgangsverbindung werden in eine heterogene Lösung aus Wasser und dem in Wasser unlöslichen

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organischen Lösungsmittel eingebracht. Danach wird

das erhaltene Gemisch unter kräftigem Rühren 0,5 bis 3 Stunden auf 40 bis 95°C erhitzt und hierauf stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Die abgetrennte organische Schicht wird so

dann bei einer Temperatur von 90 bis 150 C azeotrop entwässert, um den gewünschten Schwefelsaurehalbester zu erhalten.

(iii) Die Ausgangsverbindung, das Amin in einer Menge von 1,5 Mol und Schwefelsäure in einer Menge von 0 bis 1,0 Mol pro Sulfonsäuregruppe der Ausgangsverbindung werden in eine heterogene Lösung aus Wasser und dem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel eingebracht-Danach wird das erhaltene Gemisch unter

Rühren 0,5 bis 2 Stunden auf 40 bis 95°C erhitzt und hierauf stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Danach wird die abgetrennte obere Schicht durch azeotrope Entwässerung wasserfrei gemacht. Sodann wird das Amin in einer Menge von

1 bis 3 Mol und das Veresterungsmittel, vorzugsweise SuIfaminsäure, in einer Menge von 2 bis 6 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung zugesetzt. Das Gemisch wird sodann unter kräftigem Rühren 0,5 bis 5 Stunden auf 60 bis 180⁰C, vorzugsweise

90 bis 145°C, erhitzt, um den erwünschten Schwefelsaurehalbester zu erhalten.

Der in der organischen Schicht entstandene Schwefelsäurehalbester kann anschließend beispielsweise nach folgendem Verfahren gewonnen werden.

Wenn in der organischen Schicht ein Überschuß an Säure vorhanden ist, wird er durch Extraktion mit Wasser oder einer kleinen Menge einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung entfernt. Anschließend wird der Schwefelsäurehalbester mit einer schwach

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alkalischen wäßrigen Lösung aus der organischen Schicht extrahiert. Diese schwach alkalische wäßrige Lösung wird vorzugsweise unter Verwendung von Natriuinhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat hergestellt. Die wäßrige Lösung, die den Schwefelsäurehalbester enthält, ist neutral oder schwach sauer Diese Lösung wird sodann zur Trockene eingedampft oder sprühgetrocknet, wobei die erwünschte Verbindung mit einer oder mehreren ß-Sulfatoäthylsulfongruppen als Natriumsalz erhalten wird. In dem vorstehend beschriebenen Verfahren können Alkalimetallverbindungen, wie Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat oder Lithiumcarbonat,anstelle der Natriumverbindungen eingesetzt werden, um Kalium- oder Lithiumsalze der erwünschten Ester zu erhalten.

Die erhaltenen Schwefelsäurehalbester sind hochreine Produkte, die praktisch keine freien anorganischen Salze enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erwünschten Ester mit einer Ausbeute von 95 bis 100 % erhalten. Außerdem ist die Qualität der Verbindungen höher als bei den bekannten Verfahren. Ferner können die durch Extraktion abgetrennte organische Schicht und das in der Schicht enthaltene sekundäre oder tertiäre Amin wiederholt verwendet werden. Ferner können die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überraschendenweise sogar dann, wenn die Äusgangsverbindungen andere Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, in hoher Reinheit erhalten . werden, indem der pH-Wert der alkalischen Extraktion nach Beendigung der Umsetzung in geeigneter Weise festgelegt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Angaben der Teile beziehen sich auf das Gewicht.

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Be i. spiel 1 Eine Lösung von 50 Teilen Dibenzyldodecylamin in 150 Teilen eines Xylolgemisches wird mit 80 Teilen Wasser, 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschließend mit 26 Teilen einer Farbstoffbase, nämlich dem Natriumsalz von 1-Amino-4-(3-ßhydroxyäthylsulfonyl)-anilino-anthrachinon-2-sulfonat, versetzt. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60⁰C kräftig gerührt. Beim Stehen trennt sich das Umsetzungsgemisch in zwei Schichten, von denen die untere Schicht farblos ist. Die beiden Schichten werden voneinander getrennt/ und die obere Schicht wird zur Entfernung einer kleinen Menge Wasser auf 140⁰C erhitzt und danach 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dadurch wird die Umsetzung vollständig durchgeführt .

Nach dem Abkühlen auf höchstens 80°C wird das Reaktionsgemisch mit 150 Teilen Wasser versetzt, danach 1 Stunde bei 60⁰C gerührt und hierauf stehengelassen. Ein Überschuß an Säure wird durch Abtrennen der wäßrigen Schicht von der organischen Schicht entfernt. Sodann wird die organische Schicht unter kräftigem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Die untere Schicht ist blau gefärbt und hat einen pH-Wert von 5,5. Sie wird bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 30 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters erhalten werden. Der Natriumsulfatgehalt in dem Produkt beträgt

³^ 0,5 %, und ist damit viel kleiner als bei den bekannten Verfahren .

Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters stimmt mit dem bei der bekannten Veresterung mit konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Farbstoff überein. Es vermag Cellulosefasern in Gegenwart einer Base rasch zu färben.

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Beispiel 2

Eine Lösung von 40 Teilen Dibenzyldodecylamin in 200 Teilen Xylolgemisch wird mit 100 Teilen Wasser, 8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und danach mit 52 Teilen Natriumsalz von 1-Amino-4-(3-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilino-anthrachinon-2-sulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Beim Stehen trennt sich das Umsetzungsgemisch in zwei Schichten, von denen die untere Schicht farblos ist. Die beiden Schichten werden voneinander getrennt und die obere Schicht zur Entwässerung auf 140C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird diese Schicht mit 40 Teilen Dibenzyldodecylamin und 20 Teilen Sulfaminsäure versetzt und anschließend 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt.

Nach dem Abkühlen auf 70 C wird das Umsetzungsgemisch mit 200 Teilen Wasser versetzt und danach 1 Stunde bei 60 C gerührt. Anschließend wird das Gemisch stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Hierauf wird der gleiche Waschvorgang zweimal wiederholt. Sodann wird das Umsetzungsgemisch tropfenweise mit einer Lösung von 16 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 300 Teilen Wasser versetzt und gemäß Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Es werden 60 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters erhalten. Der 'Natriumsulfatgehalt des Halbesters beträgt nur 0,3 %.

Beispiel 3

28 Teile Natriumsalz von i-Amino-4-(3-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilino-anthrachinon-2-sulforat mit einer Reinheit von 93 %, das als Verunreinigungen das Natriumsalz von 1~Amino-4-hydroxyanthrachinon-2-sulfonat und das Natriumsalz von 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonat enthält, werden gemäß Beispiel 1 behandelt bis zu der Stufe, bei der die überschüssige Säure entfernt wird.

Danach wird das Umsetzungsgemisch tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 8,0 Teilen Natriumhydrogencarbonat in

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150 Teilen Wasser versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Umsetzungsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Die blaugefärbte untere Schicht besitzt einen pH-Wert von 4,9. Sie wird bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 27 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters erhalten werden. Der dabei erhaltene Halbester enthält keine der in der Ausgangsverbindung enthaltenen Verunreinigungen .

Beispiel 4

100 Teile Toluol werden mit 14 Teilen 1-(4-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, das ein Zwischenprodukt eines Pyrazolonfarbstoffs ist, 10 Teilen SuIfaminsäure und 26 Teilen Tridodecylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter kräftigem Rühren 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 60 C wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Wasser versetzt, danach T Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt und sodann zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wird verworfen und die andere Schicht wird tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 4,8 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 200 Teilen Wasser versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die abgetrennte gelbgefärbte untere Schicht hat einen pH-Wert von 6,3. Sie wird bei einer Temperatur von 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 19 Teile des Natriumsalzes des entsprechenden Schwefelsäurehalbesters erhalten. Der Natriumsulfatgehalt in dem Salz beträgt nur 0,7 %. Der erhaltene Schwefelsäurehalbester stimmt mit dem nach dem bekannten Verfahren unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Produkt überein.

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Beispiel5

Eine Lösung von 28 Teilen Tridodecylamin in 100 Teilen Toluol wird mit 50 Teilen Wasser und 6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, danach 1 Stunde bei einer Temperatur von 6O°C gerührt und sodann zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere (wäßrige) Schicht wird verworfen. Hierauf wird die obere Schicht mit 10 Teilen 3-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-anilin, das ein Zwischenprodukt ist, versetzt und das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden unter Rühren azeotrop entwässert.

Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 4,2 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 50 Teilen Wasser versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt und danach zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wird bei 40 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 12 Teile hellbraunes Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters erhalten. Der Natriumsulfatgehalt des Natriumsalzes beträgt nur 0,3 %.

Beispiel 6

Eine Lösung von 100 Teilen Dibenzyldodecylamin in 300 Teilen Xylolgemisch wird mit 150 Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschließend mit 39 Teilen Natriumsalz von 1-Amino-2,7-bis-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-8-hydroxynaphthälin-3,6-disulfonat versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 bis zu der Stufe, in der die überschüssige Säure entfernt wird, behandelt.

Das erhaltene Gemisch wird tropfenweise mit einer Lösung von 16,8 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 250 Teilen Wasser versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die abgetrennte untere Schicht ist dunkelblau-schwarz gefärbt und hat einen pH-Wert von 5,8. Diese Schicht wird bei einer Temperatur von 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 49 Teile des Natriumsalzes des entsprechenden Diesters erhalten. Der Natriumsulfatgehalt die-

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ses Natriumsalzes beträgt nur 0,3 %. Er ist also im Vergleich zu dem bekannten Verfahren sehr niedrig«

Beispiel 7

Eine Lösung von 50 Teilen Trioctylamin in 100 Teilen Toluol wird mit 70 Teilen Wasser und 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschließend mit 23 Teilen Natriumsalz von 1-Hydroxy-2-(4-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylazo-naphthalin-3-sulfonat versetzt. Sodann wird das erhaltene Gemisch gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 28 Teile orangefarbenes Natriumsalz des Esters erhalten, das nur 0,3 % Natriumsulfat enthält.

Beispiel 8

Eine Lösung von 85 Teilen Trioctylamin in 200 Teilen Toluol wird mit- 80 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und danach mit 40 Teilen Natriumsalz von 1-Hydroxy-2-[2'-methoxy-4'-(3"-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylazo-5'-methyl]-phenylazo-naphthalin-3,6,8-trisulfonat versetzt. Danach wird das erhaltene Gemisch gemäß Beispiel 1 bis zu der Stufe behandelt, in der die überschüssige Säure entfernt wird. Sodann wird das Gemisch tropfenweise bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 16,8 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden gerührt und danach zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die abgetrennte untere Schicht ist rötlich violett gefärbt und hat einen pH-Wert von 6,0. Diese Schicht wird bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 45 Teile des entsprechenden Esters erhalten, dessen Natriumsulfatgehalt 0,8 % beträgt.

In einem weiteren Versuch wird die vorstehend erhaltene untere Schicht vor dem Trocknen mit 13 Teilen Kupfersulfatpentahydrat und 21 Teilen kristallinem Natriumacetat versetzt, nachdem ihr pH-Wert auf 5,0 eingestellt wurde. Das erhaltene

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Gemisch wird sodann 8 Stunden auf eine Temperatur von 90 bis 98°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50. C werden zum Aussalzen 30 Teile Natriumchlorid zugesetz-t;, ,.Sodann wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit einer 20prozentigen Kochsalzlösung gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt stimmt mit C.I. Reactive Blue 147 überein.

Beispiel 9 Eine Lösung von 40 Teilen Dibenzyldodecylamin in 200 Teilen Toluol wird mit 100 Teilen Wasser und 8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschließend mit 52 Teilen Natriumsalz von 1-(4-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-4-(2-sulfo-4-chlor)-phenylazo-5-pyrazolon versetzt. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 C gerührt. Beim Stehen trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, von denen die untere Schicht farblos ist. Die beiden Schichten werden voneinander getrennt und die untere Schicht wird verworfen. Die obere Schicht wird zur Entwässerung auf 110 C erhitzt und danach gemäß Beispiel 2 weiter behandelt. Es werden 60 Teile des entsprechenden gelbgej.ärbten Esters erhalten, dessen Natriumsulfatgehalt nur 0,5 % beträgt .

Beispiel 10 Eine Lösung von 35 Teilen N-Benzyldodecylamin in 250 Teilen Tetrachloräthylen wird mit 100 Teilen Wasser und 8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschließend mit 60 Teilen Natriumsalz von 1-Amino-4-(3-ß-hydroxyäthylsulfonyl-4-methoxy)-anilino-anthrachinon-2-sulfonat versetzt. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 70⁰C gerührt. Beim Stehen trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, deren obere Schicht farblos ist. Die beiden Schichten werden voneinander getrennt und die obere Schicht wird verworfen. Die untere Schicht wird zur Entwässerung auf 121°C erhitzt und danach gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet.

Es werden 65 Teile des entsprechenden blaugefärbten Esters erhalten. 030033/0813

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Claims

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1. ' Verfahren ~ur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern mit mindestens einer ß-Sulfatoäthylsulfongruppe der Formel -SO₂CH₂CH₂OSO₃M, in der M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet, im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung mit mindestens einer ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Formel -SO₂CH₂CH₂OH in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels und eines sekundären oder tertiären Amins mit einem Veresterungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungsmittel Schwefelsäure, SuIfaminsäure oder Chlorsulfonsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel

R₁ -

in der R einen Cg-C^-aliphatischen, aromatischen oder Aralkylrest und R„ und R_ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₃₄-Kohlenwasserstoffrest bedeute", mit der Maßgabe, daß die Reste R„ und R nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Mol

j5 pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 40 bis 180⁰C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung einen Azofarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, Naphthalinfarbstoff, Pyrazolonfarbstoff, Phthalocyaninfarbstoff oder ein Zwischenprodukt davon einsetzt.

9. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 8 hergestellten Schwefelsäurehalbester als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen.

030033/0813