CH646188A5

CH646188A5 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbestern.

Info

Publication number: CH646188A5
Application number: CH113980A
Authority: CH
Inventors: Taira Fujita; Hiroyuki Nakagawa; Mikio Sugihara; Kimiyuki Kobayashi; Katuhiko Okamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-02-13
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1984-11-15
Also published as: JPS55108848A; US4351765A; DE3005348C2; IT1144034B; DE3005348A1; US4450114A; IN152193B; JPS575223B2; IT8047850A0

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern mit mindestens einer ß-sulfatoäthylsulfongruppe im Molekül zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, bei dem eine Verunreinigung des Schwefelsäurehalbesters mit grossen Mengen an Salzen verhindert und eine Abnahme der benötigten Menge an Schwefelsäure-Veresterungsmittel erreicht wird und das ferner keine Abwasserbehandlung erfordert.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, dass bei Durchführung der Veresterung in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel und gleichzeitiger Anwesenheit eines sekundären oder tertiären Amins zusammen mit dem Schwefelsäure-Veresterungsmittel die erstrebten Halbester in hoher Reinheit in fast quantitativer Ausbeute erhalten werden können, ohne dass umweltverschmutzendes Abwasser entsteht, und dass dabei nur eine verhältnismässig kleine Menge an Veresterungsmittel eingesetzt werden muss.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern mit mindestens einer ß-Sulfatoäthylsulfongruppe der Formel -SO2CH2CH2 OSO3M, in der M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeutet, im Molekül, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Ausgangsverbindung mit mindestens einer ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Formel -SO2CH2CH2OH in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen organischen s

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Lösungsmittels und eines sekundären oder tertiären Amins mit einem Veresterungsmittel umsetzt.

Die Verbindungen mit einer oder mehreren ß-Hydroxy-äthylsulfongruppen im Molekül (hier als Ausgangsverbindungen bezeichnet), die erfindungsgemäss verestert werden, sind organische Farbstoffe oder ihre Zwischenprodukte. Spezielle Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen sind Azofarbstoffe, wie 1 -Hydroxy-2-(4-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylazo-naphthalin-3-sulfonsäure oder l-Hydroxy-2-[2' methoxy-4' -(3 "-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylazo-5' -methyl]-phenylazo-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, Anthra-chinonverbindungen, wie l-Amino-4-(3-ß-hydroxyäthylsul-fonyl)-anilino-anthrachinon-2-sulfonsäure, Naphthalinverbindungen, wie l-Amino-2,7-bis-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, Pyrazolonverbin-dungen, wie l-(4-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-4-(2-sulfo-4-chlor-phenylazo-5-pyrazolon und Phthalocya-ninverbindungen, sowie die Zwischenprodukte dieser Verbindungen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Anthrachinon-Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte in besonders vorteilhafter Weise verestert.

Als wasserunlösliche organische Lösungsmittel eignen sich zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren solche Lösungsmittel, die ein sekundäres oder tertiäres Amin lösen können und inaktiv bei der Veresterung sind. Spezielle Beispiele sind bei Raumtemperatur flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Mesitylen, Butylbenzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Styrol und Tetrahydronaphthalin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Octan, Trimethylpentan, Nonan, Decan, Decalin, Dichloräthan, Trichloräthan und Tetrachloräthan, sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hepten, Octen, Nonen, Cyclohexan, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt und kann derart festgelegt werden, dass die Umsetzung glatt verläuft.

Als Veresterungsmittel werden im erfindungsgemässen Verfahren Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Chlorsulfonsäure und ähnliche Verbindungen sowie deren Gemische verwendet. Sie werden mindestens in der theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt. Ein Überschuss kann ohne nachteiligen Einfluss auf die Umsetzung verwendet werden. Für die Umsetzung in technischem Massstab ist jedoch eine Menge von 1 bis 10 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung bevorzugt.

Das sekundäre oder tertiäre Amin wird verwendet, um das Veresterungsmittel und die Ausgangsverbindung mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe in dem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel löslich zu machen, und ausserdem um die Veresterung zu beschleunigen. Die verwendeten Amine haben die allgemeine Formel

Ri

Ri-N<^

\R3

in der Ri einen Cf.-C:4-aliphatischen, aromatischen oder Aralkylrest und R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Ci-C:4-Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Massgabe, dass die Reste R2 und R3 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten.

Spezielle Beispiele für geeignete sekundäre Amine sind Diheptylamin, Dioctylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dibenzylamin, Di-a-methylbenzylamin, Di-2-äthylhexyl-amin, Bis-(2-methylcyclohexylmethyl)-amin, N-Methyl-

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dodecylamin, N-(2-Äthylhexyl)-2-pentylnonylamin, N-Ben-zyldodecylamin, N-Benzyltetradecylamin, N-a-Methyl-benzyl-2-äthylhexylamin, N-3-Phenylpropyl-n-tetra-decylamin, N-Methyltetradecylamin und N-Methylocta-decylamin.

Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trihe-xylamin, Trioctylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, N-Methyldioctylamin, N-Methyldidecylamin, N-Methyldi-dodecylamin, N-Methyldioctadecylamin, N-Methyldiäthyl-hexylamin, N-Dodecyldimethylamin, N-Dodecyldiäthyl-amin, N-Dodecyldibutylamin, N-Dodecyldihexylamin, N-Dodecyldibenzylamin (Dibenzyldodecylamin), N-Benzyl-didodecylamin, N-Propyldidecylamin, N-Butyldidodecyl-amin, N-Tetradecyldibenzylamin, N-Isooctyldibenzylamin, Di-(methylbenzyl)-dodecylamin, Dibenzyloctadecylamin, Dibenzyloctylamin und Dibenzyldecylamin.

Vorzugsweise werden folgende Amine verwendet: Dibenzylamin, Didodecylamin, Dioctadecylamin, Di-a-methylbenzylamin, N-Benzyldodecylamin, Trioctylamin, Tridodecylamin, Dibenzyldodecylamin, Benzyldidodecylamin, Dibenzyloctadecylamin und Dibenzyldecylamin. Besonders bevorzugt sind Trioctylamin, Tridodecylamin und Dibenzyldodecylamin.

Die Menge des zu verwendenden Amins bestimmt sich in Abhängigkeit von der Anzahl der Sulfonsäuregruppen,

sofern solche vorhanden sind, und der ß-Hydroxyäthylsul-fongruppen in der Ausgangsverbindung. Üblicherweise werden 1 bis 10 Mol Amin pro Mol der Ausgangsverbindung eingesetzt.

Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der Ausgangsverbindung und des Veresterungsmittels ab. Üblicherweise liegt sie bei etwa 40 bis 180°C.

Nachstehend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen im einzelnen erläutert:

(1) Die Ausgangsverbindung ist in dem organischen Lösungsmittel löslich.

(1) Die Ausgangsverbindung, das Amin in einer Menge von 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol, pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung, und das Veresterungsmittel, vorzugsweise Sulfaminsäure in einer Menge von 2 bis 3 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 2,2 Mol, pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung, werden in das wasserunlösliche organische Lösungsmittel eingebracht, und das erhaltene Gemisch wird 1 bis 10 Stunden unter kräftigem Rühren auf 60 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, erhitzt, um den gewünschten Schwefelsäurehalbester zu erhalten.

(ii) Das Amin in einer Menge von 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol, und das Veresterungsmittel, vorzugsweise Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 2 Mol, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 Mol, pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung werden in eine heterogene Lösung aus Wasser und dem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird sodann 0,5 bis 3 Stunden unter Rühren auf 40 bis 95°C erhitzt und danach stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Hierauf wird 1 Mol Ausgangsverbindung in die abgetrennte organische Schicht eingespeist, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren 1 bis 10 Stunden auf 60 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 140°C erhitzt, wobei das restliche Wasser und das als Nebenprodukt entstehende Wasser azeotrop entfernt wird. Dabei wird der erwünschte Schwefelsäurehalbester erhalten.

(2) Die Ausgangsverbindung enthält eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen

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(i) 1 Mol Ausgangsverbindung, das Amin in einer Menge von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, und Schwefelsäure in einer Menge von 0 bis 2,0 Mol werden in eine heterogene Lösung aus Wasser und dem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird unter kräftigem Rühren 0,5 bis 3 Stunden auf 40 bis 95°C erhitzt und dann stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Sodann wird die abgetrennte organische Schicht durch azeotrope Entwässerung vollständig wasserfrei gemacht und danach mit dem Veresterungsmittel, vorzugsweise Sulfaminsäure in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung, versetzt. Sodann wird das Gemisch unter kräftigem Rühren 0,5 bis 5 Stunden auf 60 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 145°C, erhitzt, um den erwünschten Schwefelsäurehalbester zu erhalten.

(ii) 1 Mol Ausgangsverbindung, das Amin in einer Menge von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, und das Veresterungsmittel, vorzugsweise Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung werden in eine heterogene Lösung aus Wasser und dem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel eingebracht. Danach wird das erhaltene Gemisch unter kräftigem Rühren 0,5 bis 3 Stunden auf 40 bis 95°C erhitzt und hierauf stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Die abgetrennte organische Schicht wird sodann bei einer Temperatur von 90 bis 150°C azeotrop entwässert, um den gewünschten Schwefelsäurehalbester zu erhalten.

(iii) Die Ausgangsverbindung, das Amin in einer Menge von 1,5 Mol und Schwefelsäure in einer Menge von 0 bis 1,0 Mol pro Sulfonsäuregruppe der Ausgangsverbindung werden in eine heterogene Lösung aus Wasser und dem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel eingebracht. Danach wird das erhaltene Gemisch unter Rühren 0,5 bis 2 Stunden auf 40 bis 95°C erhitzt und hierauf stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Danach wird die abgetrennte obere Schicht durch azeotrope Entwässerung wasserfrei gemacht. Sodann wird das Amin in einer Menge von 1 bis 3 Mol und das Veresterungsmittel, vorzugsweise Sulfaminsäure, in einer Menge von 2 bis 6 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung zugesetzt. Das Gemisch wird sodann unter kräftigem Rühren 0,5 bis 5 Stunden auf 60 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 145°C erhitzt, um den erwünschten Schwefelsäurehalbester zu erhalten.

Der in der organischen Schicht entstandene Schwefelsäurehalbester kann anschliessend beispielsweise nach folgendem Verfahren gewonnen werden.

Wenn in der organischen Schicht ein Überschuss an Säure vorhanden ist, wird er durch Extraktion mit Wasser oder einer kleinen Menge einer schwach alkalischen wässrigen Lösung entfernt. Anschliessend wird der Schwefelsäurehalbester mit einer schwach alkalischen wässrigen Lösung aus der organischen Schicht extrahiert. Diese schwach alkalische wässrige Lösung wird vorzugsweise unter Verwendung von Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat hergestellt. Die wässrige Lösung, die den Schwefelsäurehalbester enthält, ist neutral oder schwach sauer. Diese Lösung wird sodann zur Trockene eingedampft oder sprühgetrocknet, wobei die erwünschte Verbindung mit einer oder mehreren ß-Sulfatoäthylsulfongruppen als Natriumsalz erhalten wird. In dem vorstehend beschriebenen Verfahren können Alkalimetallverbindungen, wie Kaliumhydrogencarbonat, Kali-umcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat oder Lithiumcarbonat, anstelle der Natrium Verbindungen eingesetzt werden, um Kalium- oder Lithiumsalze der erwünschten Ester zu erhalten.

Die erhaltenen Schwefelsäurehalbester sind hochreine Produkte, die praktisch keine freien anorganischen Salze enthalten.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die erwünschten Ester mit einer Ausbeute von 95 bis 100% erhalten. Ausserdem ist die Qualität der Verbindungen höher als bei den bekannten Verfahren. Ferner können die durch Extraktion abgetrennte organische Schicht und das in der Schicht enthaltene sekundäre oder tertiäre Amin wiederholt verwendet werden. Ferner können die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überraschenderweise sogar dann, wenn die Ausgangsverbindungen andere Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, in hoher Reinheit erhalten werden, indem der pH-Wert der alkalischen Extraktion nach Beendigung der Umsetzung in geeigneter Weise festgelegt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Angaben der Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung von 50 Teilen Dibenzyldodecylamin in 150 Teilen eines Xylolgemisches wird mit 80 Teilen Wasser, 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschliessend mit 26 Teilen einer Farbstoffbase, nämlich dem Natriumsalz von l-Amino-4-(3-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilino-anthra-chinon-2-sulfonat, versetzt. Anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C kräftig gerührt.

Beim Stehen trennt sich das Umsetzungsgemisch in zwei Schichten, von denen die untere Schicht farblos ist. Die beiden Schichten werden voneinander getrennt, und die obere Schicht wird zur Entfernung einer kleinen Menge Wasser auf 140°C erhitzt und danach 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dadurch wird die Umsetzung vollständig durchgeführt.

Nach dem Abkühlen auf höchstens 80°C wird das Reaktionsgemisch mit 150 Teilen Wasser versetzt, danach 1 Stunde bei 60°C gerührt und hierauf stehengelassen. Ein Überschuss an Säure wird durch Abtrennen der wässrigen Schicht von der organischen Schicht entfernt. Sodann wird die organische Schicht unter kräftigem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Die untere Schicht ist blau gefärbt und hat einen pH-Wert von 5,5. Sie wird bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 30 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters erhalten werden. Der Natriumsulfatgehalt in dem Produkt beträgt 0,5%, und ist damit viel kleiner als bei den bekannten Verfahren.

Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters stimmt mit dem bei der bekannten Veresterung mit konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Farbstoff überein. Es vermag Cellulosefasern in Gegenwart einer Base rasch zu färben.

Beispiel 2

Eine Lösung von 40 Teilen Dibenzyldodecylamin in 200 Teilen Xylolgemisch wird mit 100 Teilen Wasser, 8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und danach mit 52 Teilen Natriumsalz von l-Amino-4-(3-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-ani-lino-anthrachinon-2-sulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Beim Stehen trennt sich das Umsetzungsgemisch in zwei s

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Schichten, von denen die untere Schicht farblos ist. Die beiden Schichten werden voneinander getrennt und die obere Schicht zur Entwässerung auf 140°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird diese Schicht mit 40 Teilen Dibenzyldodecylamin und 20 Teilen Sulfaminsäure versetzt und anschliessend 3 Stunden auf 100°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen auf 70°C wird das Umsetzungsgemisch mit 200 Teilen Wasser versetzt und danach 1 Stunde bei 60°C gerührt. Anschliessend wird das Gemisch stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Hierauf wird der gleiche Waschvorgang zweimal wiederholt. Sodann wird das Umsetzungsgemisch tropfenweise mit einer Lösung von 16 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 300 Teilen Wasser versetzt und gemäss Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Es werden 60 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters erhalten. Der Natriumsulfatgehalt des Halbesters beträgt nur 0,3%.

Beispiel 3

28 Teile Natriumsalz von l-Amino-4-(3-ß-hydroxyäthyl-sulfonyl)-anilino-anthrachinon-2-sulfonat mit einer Reinheit von 93%, das als Verunreinigungen das Natriumsalz von l-Amino-4-hydroxyanthrachinon-2-sulfonatund das Natriumsalz von l-Aminoanthrachinon-2-sulfonat enthält,

werden gemäss Beispiel 1 behandelt bis zu der Stufe, bei der die überschüssige Säure entfernt wird.

Danach wird das Umsetzungsgemisch tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 8,0 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Umsetzungsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach stehengelassen, um die Trennung in zwei Schichten zu bewirken. Die blaugefärbte untere Schicht besitzt einen pH-Wert von 4,9. Sie wird bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 27 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters erhalten werden. Der dabei erhaltene Halbester enthält keine der in der Ausgangsverbindung enthaltenen Verunreinigungen.

Beispiel 4

100 Teile Toluol werden mit 14 Teilen l-(4-ß-Hydroxyäthyl-sulfonyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, das ein Zwischenprodukt eines Pyrazolonfarbstoffs ist, 10 Teilen Sulfaminsäure und 26 Teilen Tridodecylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter kräftigem Rühren 5 Stunden unter Rück-fluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Wasser versetzt, danach 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt und sodann zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wird verworfen und die andere Schicht wird tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 4,8 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 200 Teilen Wasser versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die abgetrennte gelbgefärbte untere Schicht hat einen pH-Wert von 6,3. Sie wird bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 19 Teilen des Natriumsalzes des entspechenden Schwefelsäurehalbesters erhalten. Der Natriumsulfatgehalt in dem Salz beträgt nur 0,7%. Der erhaltene Schwefelsäurehalbester stimmt mit dem nach dem bekannten Verfahren unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Produkt überein.

Beispiel 5

Eine Lösung von 28 Teilen Tridodecylamin in 100 Teilen Toluol wird mit 50 Teilen Wasser und 6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, danach 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C gerührt und sodann zur Trennung in zwei

Schichten stehengelassen. Die untere (wässrige) Schicht wird verworfen. Hierauf wird die obere Schicht mit 10 Teilen 3-(Hydroxyäthylsulfonyl)-anilin, das ein Zwischenprodukt ist, versetzt und das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden unter Rühren azeotrop entwässert. Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 4,2 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 50 Teilen Wasser versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt und danach zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wird bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 12 Teile hellbraunes Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters erhalten. Der Natriumsulfatgehalt des Natriumsalzes beträgt nur 0,3%.

Beispiel 6

Eine Lösung von 100 Teilen Dibenzyldodecylamin in 300 Teilen Xylolgemisch wird mit 150 Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschliessend mit 39 Teilen Natriumsalz von l-Amino-2,7-bis-(ß-hydroxyäthyl-sulfonyl)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonat versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 bis zu der Stufe, in der die überschüssige Säure entfernt wird, behandelt.

Das erhaltene Gemisch wird tropfenweise mit einer Lösung von 16,8 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 250 Teilen Wasser versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die abgetrennte untere Schicht ist dunkelblau-schwarz gefärbt und hat einen pH-Wert von 5,8. Diese Schicht wird bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 49 Teile des Natriumsalzes des entsprechenden Diesters erhalten. Der Natriumsulfatgehalt dieses Natriumsalzes beträgt nur 0,3%. Er ist also im Vergleich zu dem bekannten Verfahren sehr niedrig.

Beispiel 7

Eine Lösung von 50 Teilen Trioctylamin in 100 Teilen Toluol wird mit 70 Teilen Wasser und 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschliessend mit 23 Teilen Natriumsalz von l-Hydroxy-2-(4-ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenylazo-naphthalin-3-sulfonat versetzt. Sodann wird das erhaltene Gemisch gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 28 Teile orangefarbenes Natriumsalz des Esters erhalten, das nur 0,3% Natriumsulfat enthält.

Beispiel 8

Eine Lösung von 85 Teilen Trioctylamin in 200 Teilen Toluol wird mit 80 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und danach mit 40 Teilen Natriumsalz von l-Hydroxy-2-[2' -methoxy-4' -(3 " -ß-hydroxyäthylsul-fonyl)-phenylazo-5 ' -methyl]-phenylazo-naphthalin-3,6,8-tri-sulfonat versetzt. Danach wird das erhaltene Gemisch gemäss Beispiel 1 bis zu der Stufe behandelt, in der die überschüssige Säure entfernt wird. Sodann wird das Gemisch tropfenweise bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 16,8 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden gerührt und danach zur Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die abgetrennte untere Schicht ist rötlich violett gefärbt und hat einen pH-Wert von 6,0. Diese Schicht wird bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 45 Teile des entsprechenden Esters erhalten, dessen Natriumsulfatgehalt 0,8% beträgt.

In einem weiteren Versuch wird die vorstehend erhaltene untere Schicht vor dem Trocknen mit 13 Teilen Kupfersulfat-pentahydrat und 21 Teilen kristallinem Natriumacetat vers

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setzt, nachdem ihr pH-Wert auf 5,0 eingestellt wurde. Das erhaltene Gemisch wird sodann 8 Stunden auf eine Temperatur von 90 bis 98°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50°C werden zum Aussalzen 30 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Sodann wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit einer 20%igen Kochsalzlösung gewaschen und bei 60°C getrocknet. Das erhaltene Produkt stimmt mit C.I. Reactive Blue 147 überein.

Beispiel 9

Eine Lösung von 40 Teilen Dibenzyldodecylamin in 200 Teilen Toluol wird mit 100 Teilen Wasser und 8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschliessend mit 52 Teilen Natriumsalz von l-(4-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-4-(2-sulfo-4-chlor)-phenylazo-5-pyrazolon versetzt. Anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Beim Stehen trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, von denen die untere Schicht farblos ist. Die beiden Schichten werden voneinander

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getrennt und die untere Schicht wird verworfen. Die obere Schicht wird zur Entwässerung auf 110°C erhitzt und danach gemäss Beispiel 2 weiter behandelt. Es werden 60 Teile des entsprechenden gelbgefärbten Esters erhalten, dessen Natri-s umsulfatgehalt nur 0,5% beträgt.

Beispiel 10

Eine Lösung von 35 Teilen N-Benzyldodecylamin in 250 Teilen Tetrachloräthylen wird mit 100 Teilen Wasser und 8 io Teilen konzentrierter Schwefelsäure und anschliessend mit 60 Teilen Natriumsalz von l-Amino-4-(3-ß-hydroxyäthylsul-fonyl-4-methoxy)-anilino-anthrachinon-2-suIfonat versetzt. Anschliessend wird das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Beim Stehen trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, deren obere Schicht farblos ist. Die beiden Schichten werden voneinander getrennt und die obere Schicht wird verworfen. Die untere Schicht wird zur Entwässerung auf 121°C erhitzt und danach gemäss Beispiel 2 aufgearbeitet. Es werden 65 Teile des entsprechenden blau-20 gefärbten Esters erhalten.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern mit mindestens einer ß-Sulfatoäthylsulfongruppe der Formel -SO2CH2CH2OSO3M, in der M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, im Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ausgangsverbindung mit mindestens einer ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Formel -SO2CH2CH2OH im Molekül in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels und eines sekundären oder tertiären Amins mit einem entsprechenden Veresterungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Veresterungsmittel Schwefelsäure, Sulfamin-säure oder Chlorsulfonsäure verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel:

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Ri-N;T

in der Ri einen aliphatischen Rest mit 6 bis 24 C-Atomen oder einen aromatischen oder Aralkylrest bedeutet und R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen bedeuten, wobei R2 und R3 nicht beide Wasserstoff darstellen, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Veresterungsmittel in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der Ausgangsverbindung einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amin in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 180°C durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung einen Azofarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, Naphthalinfarbstoff, Pyrazolonfarbstoff oder Phthalocyaninfarbstoff oder ein entsprechendes Zwischenprodukt einsetzt.

9. Schwefelsäurehalbester, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

10. Schwefelsäurehalbester nach Anspruch 9, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.

Die Herstellung von Verbindungen mit einer oder mehreren Sulfatoäthylsulfongruppen im Molekül durch Veresterung von Verbindungen mit einer oder mehreren ß-Hydroxy-äthylsulfongruppen im Molekül und ihre Verwendung als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder als Zwischenprodukte zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe ist bekannt.

Bei der üblichen Veresterung wird jedoch ein grosser Über-schuss an Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure benötigt. Deshalb sind nach der Beendigung der Veresterung eine mühevolle Neutralisierung und anschliessende Nachbehandlungen unvermeidlich erforderlich. Ausserdem werden grosse Mengen anorganischer Salze als Nebenprodukte erhalten, die die Endprodukte verunreinigen. Aus diesem Grund ist es sehr schwierig, Produkte mit hoher Reinheit zu erhalten.

Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Veresterung liegt darin, dass die Neutralisierung sehr vorsichtig und langsam durchgeführt werden muss, da sich die einmal entstandene ß-Sulfonatoäthylsulfongruppe in eine Vinylsulfongruppe und Schwefelsäure zersetzt oder wieder zu einer ß-Hydroxy-äthylsulfongruppe verseift wird, wenn die Alkalikonzentration bei der Neutralisierung lokal zu gross oder die Erwärmung lokal zu stark ist.

In der US-PS 3 372170 sind Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeiten beschrieben. Dabei werden Schwefelsäurehalbester in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Pyridin oder Picolin, unter Verwendung von Amidosulfonsäure in einer Menge von 3 bis 4 Mol pro ß-Hydroxyäthylsulfongruppe der zu veresternden Verbindung eingesetzt. Diese Verfahren sind insofern günstiger, als die Menge an Veresterungsmittel geringer ist als in den herkömmlichen Verfahren. Trotzdem ist die Isolierung der angestrebten Verbindungen aus dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sehr mühsam. Nach den Beispielen der US-PS wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung in eine grosse Menge Wasser gegossen. Der entstandene Schwefelsäurehalbester wird mit Kaliumchlorid ausgesalzt, filtriert und danach mit einer konzentrierten wässrigen Kaliumchloridlösung gewaschen. Als Folge davon ist der Schwefelsäurehalbester mit einer grossen Menge des Salzes verunreinigt und ein Verlust an Schwefelsäurehalbester durch Lösung im Abwasser kann nicht vermieden werden. Ausserdem soll das wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Pyridin oder Picolin, auf irgendeine Weise aus dem Abwasser wiedergewonnen oder entfernt werden, bevor dieses den Abwasserkanal erreicht. Ausserdem gibt es einen anderen Nachteil, nämlich die Schwierigkeit, das wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Pyridin, vollständig wasserfrei zu machen. Infolgedessen tritt leicht eine Hydrolyse der Amidosulfonsäure ein, da die Veresterung bei verhältnismässig hohen Umsetzungstemperaturen durchgeführt wird. Die Folge davon ist, dass ein beträchtlicher Überschuss des Veresterungsmittels erforderlich ist, sowohl dessen Menge im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren vermindert werden kann.