DE2744316C2

DE2744316C2 -

Info

Publication number: DE2744316C2
Application number: DE2744316A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Reinach Ch Berger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-10-06
Filing date: 1977-10-01
Publication date: 1987-06-25
Also published as: AU506558B2; FR2367057B1; CH629352B; NL7710747A; CH629352GA3; FR2367057A1; JPS5346936A; CA1093574A; ES462915A1; GB1550771A; BR7706639A; AU2939377A; DE2744316A1; US4137251A; IT1090310B; AR226674A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Lösungen von Salzen von Gemischen aus anionischen alkylaromatischen Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Färbereihilfsmittel beim Färben oder Bedrucken von synthetischem Polyamidfasermaterial mit anionischen Farbstoffen gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Die in den wäßrigen Lösungen eingesetzten anionischen, aromatischen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin

A einen, gegebenenfalls durch Hydroxyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen, z. B. Chlor, substituierten, Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinrest,
R Alkyl mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,
X Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
von Z₁ und Z₂ eines Wasserstoff und das andere Wasserstoff oder Methyl,
M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe und
n 1 bis 21 bedeuten.

Bevorzugt stellt A einen Benzolrest dar, der mit Hydroxyl, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann. Insbesondere bedeutet A einen unsubstituierten Benzolrest.

Die Alkylsubstituenten R und X können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für Alkylreste sind n-Butyl, sek. Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl und Octadecyl. X kann zudem Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl sein, während R auch Eicosyl oder Docosyl darstellen kann.

Z₁ ist vorzugsweise Wasserstoff, während Z₂ Wasserstoff oder auch Methyl bedeuten kann. Insbesondere sind Z₁ und Z₂ beide Wasserstoff.

Als Alkalimetall bedeutet M besonders Natrium oder Kalium, als Erdalkalimetall, besonders Magnesium oder Calcium.

Die substituierten Ammoniumgruppen leiten sich z. B. von aliphatischen Aminen wie Di- oder Triäthylamin oder Mono-, Di- oder Triäthanolamin, cycloaliphatischen Aminen, wie Cyclohexylamin oder heterocyclischen Aminen, wie Piperidin, Morpholin oder Pyridin, ab. Bevorzugt bedeutet M ein Alkalimetall oder Ammonium. n ist zweckmäßig 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1.

Praktisch wichtige anionische araliphatische Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel worin

R₁ Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatomen,
von Z₁ und Z₂ eines Wasserstoff und das andere Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise beide Wasserstoff,
X₁ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
M₁ Alkalimetall eine Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe und
n₁ 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, bedeuten.

Dabei ist M₁ als Alkalimetall insbesondere Natrium oder Kalium und besonders Ammonium oder die Trimethylammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium- oder Triäthanolammoniumgruppe.

Von ganz besonderem Interesse sind anionische araliphatische Verbindungen der allgemeinen Formel worin

R₂ Alkyl mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen
X₂ Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
M₂ Alkalimetall oder Ammonium und
n₂ 1 bis 3, vorzugsweise 1 bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Lösungen von Salzen von Gemischen aus anionischen alkylaromatischen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man eine alkylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel in der A, R, X, Z₁, Z₂ und n die angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfonierungsmittel in an sich bekannter Weise umsetzt und gegebenenfalls das Sulfonierungsprodukt in an sich bekannter Weise in ein vorgenanntes Salz überführt, worauf das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt wird.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (4) werden z. B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel worin A, R, Z₁ und Z₂ und n die angegebene Bedeutung haben mit einer Glycidylätherverbindung der Formel worin X die angegebene Bedeutung hat, hergestellt.

Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators, wie z. B. Natrium, Kalium, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliummethylat oder Bortrifluorätherat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel (4) mit den Sulfonierungsmitteln erfolgt zweckmäßig nach üblichen Methoden, beispielsweise mit konz. Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Oleum oder vorzugsweise Chlorsulfonsäure. Sie wird vorteilhafterweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Trichloräthan, vorzugsweise jedoch Essigester, Dimethylmethanphosphonat oder Diäthylenglykoldiäthyläther in Frage. Der Temperaturbereich für die Sulfonierung bzw. Sulfatierung liegt zweckmäßig zwischen 5 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70°C. Die entstehenden, freien Säuren werden anschließend in die entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze übergeführt. Die Überführung in die Salze erfolgt auf übliche Weise durch Zugabe von Basen, wie z. B. Ammoniak, Monoäthanolamin, Triäthanolamin oder vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd bei Raumtemperatur (20-30°C). Auf diese Weise kann man wäßrige Präparate erhalten, welche z. B. 25 bis 40% an Sulfonierungsprodukt enthalten.

Je nach der Größe der Reste R und X sowie je nach Arbeitsbedingungen können trübe Präparate erhalten werden, die jedoch bei Verdünnung mit Wasser in klare Lösungen übergehen. Allfällige trübe Präparate lassen sie auch durch Zugabe eines Lösungsvermittlers, wie besonders Harnstoff, in klare Produkte überführen.

Die neuen anionischen alkylaromatischen Verbindungen werden in Form von wäßrigen Lösungen als Färbereihilfsmittel, insbesondere als Egalisiermittel, beim Färben oder Bedrucken von synthetischem Polyamidfasermaterial mit anionischen Farbstoffen verwendet. Geeignete Fasermaterialien sind solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Polyamid 6,6), aus ε-Caprolactam (Polyamid 6), aus ω-Aminoundecansäure (Polyamid 11), aus ω-Aminoönanthsäure (Polyamid 7), aus ω-Aminopelargonsäure (Polyamid 8) oder aus Sebacinsäure und Hexamethylendiamin (Polyamid 6,10). Die Polyamid-Fasermaterialien können auch als Mischgewebe unter sich oder mit anderen Fasern z. B. Mischungen aus Polyamid/Wolle oder Polyamid/Polyester verwendet werden.

Das Fasermaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z. B. in Form von Flocken, Maschenware wie Strickware oder Gewirke, Garnscharen, Wickelkörper, als Faservliesstoffe oder vorzugsweise als Gewebe.

Bei den anionischen Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Salze metallfreier oder schwermetallhaltiger Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe einschließlich der Formazanfarbstoffe sowie der Anthrachinon-, Xanthen-, Nitro-, Triphenylmethan-, Naphthochinonimin- und Phthalocyaninfarbstoffe. Von Interesse sind auch die 1 : 1 und 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe. Der anionische Charakter dieser Farbstoffe kann durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch saure, salzbildende Substituenten, wie Carbonsäuregruppen, Schwefelsäure- oder Phosphonsäureestergruppen, Phosphonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen bedingt sein. Diese Farbstoffe können im Molekül auch reaktive Gruppierungen, welche mit dem zu färbenden Polyamid eine kovalente Bindung eingehen, aufweisen. Bevorzugt sind die sogenannten sauren Farbstoffe.

Die Menge der der Flotte zugesetzten Farbstoffe richtet sich nach der gewünschten Farbstärke, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Fasermaterial, bewährt.

Die Färbebäder können Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, zweckmäßig niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure und/oder Salze, wie Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat oder vorzugsweise Natriumacetat enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäß verwendeten Flotten, der in der Regel 3,5 bis 6,5 vorzugsweise 4 bis 6, beträgt.

Ferner können die Färbebäder noch die üblichen Elektrolyte, Dispergier-, Anitschaum- und Netzmittel enthalten.

Die Färbungen erfolgen mit Vorteil aus wäßriger Flotte nach dem Ausziehverfahren. Das Flottenverhältnis kann dementsprechend innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden z. B. 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 50. Die Einsatzmengen, in denen die neuen anionischen araliphatischen Verbindungen den Färbebädern zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Färbegutes. Man färbt zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis zum Siedepunkt und vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 98°C.

Vorzugsweise geht man mit dem Textilmaterial in eine Flotte ein, die eine Temperatur von 40 bis 50°C aufweist und behandelt das Material 5 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur. Danach gibt man die Farbstoffe bei 40 bis 60°C zu und steigert langsam die Temperatur der Flotte um bei Siedetemperatur 20 bis 90 vorzugsweise 30 bis 60 Minuten zu färben. Am Schluß wird die Färbeflotte abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet.

Das Färben des synthetischen Polyamidfasermaterials kann auch nach einem Druck- oder Klotzverfahren durchgeführt werden. Dabei wird die, gegebenenfalls verdickte, Druckpaste bzw. Flotte, welche Farbstoff, erfindungsgemäße anionische araliphatische Verbindung, Säure sowie eventuell weitere Zusätze enthält, auf die Faser gedruckt oder geklotzt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10°C und 40°C. Das geklotzte oder bedruckte Fasermaterial wird dann einer Hitzebehandlung unterworfen, wie z. B. Dämpfen, vorzugsweise bei Temperaturen von 98 bis 105°C und überatmosphärischem Druck, zweckmäßig während 10 bis 30 Minuten.

Die beanspruchten Lösungen stellen wertvolle Färbereihilfsmittel für das Färben von synthetischem Polyamidfasermaterial dar. Man kann diese Materialien mit anionischen Farbstoffen, insbesondere mit den sogenannten sauren Farbstoffen, gleichmäßig färben und vermeidet dabei das materialbedingte Streifigfärben, das besonders bei Polyamidfasergemischen und -gewebe auftritt.

Weitere Vorteile sind die nur geringe Schaumentwicklung der Färbebäder und die gute Verträglichkeit mit weiteren im Färbebad vorhandenen Substanzen, so daß es beim Färben bei höherer Temperatur und über einen längeren Zeitraum nicht zu Ausfällungen und unerwünschten Ablagerungen auf dem Fasermaterial kommt. Die in den erfindungsgemäßen Lösungen eingesetzten Produkte wirken stabilisierend auf die Färbebäder, so daß diese während des gesamten Färbevorgangs ihre jeweils volle Wirksamkeit besitzen.

Vergleichsversuche haben ergeben, daß die in den erfindungsgemäßen Lösungen eingesetzten anionischen alkylaromatischen Verbindungen beim Färben von synthetischen Polyamidfasern im Streifenfreifärben und in der Egalität gegenüber dem aus der US-PS 36 19 123, Beispiel 2, bekannten Sulfonierungsprodukt überraschenderweise deutlich überlegen sind.

In den folgenden Beispielen sind Prozente Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) 220 g p-Nonylphenol werden mit 2 g Natriumhydroxydpulver 1 Stunde bei 60-70°C gerührt. Darauf läßt man innerhalb 45 Minuten 140 g Butylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g zutropfen, erwärmt auf eine Außentemperatur von 120°C und hält 3 Stunden bei dieser Außentemperatur. Die innere Temperatur steigt dabei vorübergehend auf 145°C. Anschließend wird zur Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch noch 1 bis 3 Stunden bei 150-160°C gehalten.

b) Erfindung

In einem Rundkolben werden zu 144 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 30 g Essigester während 2 Stunden bei 60°C 106 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Anschließend hält man das Sulfonierungsgemisch noch weitere zwei Stunden bei 60°C. Hierauf wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden bei 20-25°C zu einem Gemisch aus 163 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und 120 g Wasser zugegeben, wobei der pH-Wert der Lösung unter zusätzlicher Zugabe von Natriumhydroxydlösung nicht unter 7-9 fallen soll. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 630 g gestellt, wobei man eine klare Lösung erhält, die etwa 35% an Sulfonierungsprodukt der Formel enthält. Eine 0,01%ige Lösung (bezogen auf Wirksubstanz) hat bei 20°C eine Oberflächenspannung von 39,7 dyn/cm.

Beispiel 2

a) 308 g eines Adduktes aus 1 Mol p-Nonylphenol und 2 Mol Äthylenoxid werden mit 2 g Natriumhydroxydpulver 1 Stunde bei 60-70°C gerührt. Darauf läßt man innerhalb 45 Minuten 140 g Butylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g zutropfen, erwärmt auf eine Außentemperatur von 120°C und hält 3 Stunden bei dieser Außentemperatur. Die innere Temperatur steigt dabei vorübergehend auf 132°C. Anschließend wird zur Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch noch 1 bis 3 Stunden bei 150-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 179,2 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 30 g Essigester während 2 Stunden bei 60°C 106 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1b) beschrieben zu 163 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und 120 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 724 g gestellt. Man erhält eine klare Lösung, die ca. 35% an Sulfonierungsprodukt der Formel enthält. Oberflächenspannung bei 20°C von 37,5 dyn/cm, gemessen an 0,01%iger Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 3

a) 256 g p-Dodecylphenol werden mit 2 g Natriumhydroxydpulver 1 Stunde bei 60-70°C gerührt. Darauf läßt man innerhalb von 45 Minuten 108 g Äthylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 105 g zutropfen, erwärmt auf eine Außentemperatur von 120°C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die innere Temperatur steigt dabei vorübergehend auf 150°C. Dann wird zur Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch noch 1 bis 3 Stunden bei 150-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 145,6 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 30 g Essigester während 2 Stunden bei 60°C 106 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1b) beschrieben zu 163 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und 120 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 632 g gestellt. Man erhält eine klare Lösung, die etwa 35% an Sulfonierungsprodukt der Formel enthält. Oberflächenspannung bei 20°C von 40,7 dyn/cm, gemessen an 0,01%iger Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 4

a) 150 g p-tert. Butylphenol werden mit 2 g Natriumhydroxydpulver 1 Stunde bei 60-70°C gerührt. Darauf läßt man innerhalb von 45 Minuten 140 g Butylglycidyläther von einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g zutropfen, erwärmt auf eine Außentemperatur von 120°C und hält 3 Stunden bei dieser Außentemperatur. Die innere Temperatur steigt dabei vorübergehend auf 136°C. Dann wird zur Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch noch 1 bis 3 Stunden bei 150-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 116 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 30 g Essigester während 2 Stunden bei 60°C 106 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1b) beschrieben zu 163 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und 120 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 602 g gestellt. Man erhält eine klare Lösung, die etwa 30% an Sulfonierungsprodukt der Formel enthält. Eine 0,01%ige Lösung (bezogen auf Wirksubstanz) hat eine Oberflächenspannung von 54,5 dyn/cm bei 20°C.

Beispiel 5

a) 220 g p-Nonylphenol werden mit 2 g Natriumhydroxydpulver 1 Stunde bei 60-70°C gerührt. Darauf läßt man innerhalb von 45 Minuten 200 g 2-Äthylhexylglycidyläther von einem Epoxyäquivalentgewicht von 198 g zutropfen, erwärmt auf eine Außentemperatur von 120°C und hält 3 Stunden bei dieser Außentemperatur. Die innere Temperatur steigt dabei vorübergehend auf 133°C. Dann wird zur Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch noch 1 bis 3 Stunden bei 150-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 168 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 30 g Essigester während 2 Stunden bei 60°C 106 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1b) beschrieben zu 163 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und 120 g Wasser zugegeben. Das erhaltene Produkt wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 684 g gestellt. Man erhält ein trübes viskoses Präparat, welches sich in Wasser gut löst und etwa 35% an Sulfonierungsprodukt der Formel enthält. Oberflächenspannung bei 20°C von 35,7 dyn/cm, gemessen an einer 0,01%igen Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 6

a) 304 g n-Pentadecylphenol werden mit 2 g Natriumhydroxydpulver 1 Stunde bei 60-70°C gerührt. Darauf läßt man innerhalb von 45 Minuten 126 g Isopropylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 123 g zutropfen, erwärmt auf eine Außentemperatur von 120°C und hält 3 Stunden bei dieser Außentemperatur. Die innere Temperatur steigt dabei vorübergehend auf 128°C. Anschließend wird zur Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch noch 1 bis 3 Stunden bei 150-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 172 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 30 g Essigester während 2 Stunden bei 60°C 106 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1b) beschrieben zu 163 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und 120 g Wasser zugegeben. Das erhaltene Lösung wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 658 g gestellt. Man erhält ein trübes viskoses Präparat, welches sich in Wasser gut löst und etwa 35% an Sulfonierungsprodukt der Formel enthält. Oberflächenspannung bei 20°C von 51,1 dyn/cm, gemessen an einer 0,01%igen Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 7

a) 206 g p-tert. Octylphenol werden mit 2 g Natriumhydroxydpulver 1 Stunde bei 60-70°C gerührt. Darauf läßt man innerhalb von 45 Minuten 140 g Butylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g zutropfen, erwärmt auf eine Außentemperatur von 120°C und hält 3 Stunden bei dieser Außentemperatur. Die innere Temperatur steigt dabei vorübergehend auf 125°C. Anschließend wird zur Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch noch 1 bis 3 Stunden bei 150-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden 138,4 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 30 g Essigester während 2 Stunden bei 60°C 106 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1b) beschrieben zu 163 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und 120 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 596 g gestellt. Man erhält eine klare Lösung, die etwa 35% an Sulfonierungsprodukt der Formel enthält. Oberflächenspannung bei 20°C von 42,4 dyn/cm, gemessen an einer 0,01%igen Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 8

a) 220 g p-Nonylphenol werden mit 2 g Natriumhydroxydpulver 1 Stunde bei 60-70°C gerührt. Darauf läßt man innerhalb von 45 Minuten 100 g Methylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 98 g zutropfen, erwärmt auf eine Außentemperatur von 120°C und hält 3 Stunden bei dieser Außentemperatur. Die innere Temperatur steigt dabei vorübergehend auf 136°C. Anschließend wird zur Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch noch 1 bis 3 Stunden bei 150-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 128 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 30 g Essigester während 2 Stunden bei 60°C 106 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1b) beschrieben zu 163 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und 120 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 547 g gestellt. Man erhält ein klare Lösung, die etwa 35% an Sulfonierungsprodukt der Formel enthält. Oberflächenspannung bei 20°C von 38,4 dyn/cm, gemessen an einer 0,01%igen Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 9

In einem Rundkolben werden 72 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zwischenproduktes und 50 ml Methylenchlorid vorgelegt. Hierauf läßt man innerhalb einer Stunde 49 g Chlorsulfonsäure unter Kühlen bei 5°C zutropfen. Das Sulfonierungsgemisch wird dann 1 Stunde bei 5-10°C und 3 Stunden bei 20-30°C gerührt. Darauf wird es auf 60°C erwärmt, worauf die Hauptmenge an Methylenchlorid abdestilliert wird. Sodann neutralisiert man das Reaktionsprodukt mit 27 g Monoäthanolamin, wobei eine zähe Masse entsteht, die durch Zugabe von 120 g Wasser gelöst wird. Das erhaltene Produkt wird filtriert, aufgekocht und mit Wasser auf ein Endgewicht von 547 g gestellt. Man erhält eine klare Lösung, die etwa 30% des Sulfonierungsproduktes der Formel enthält. Oberflächenspannung bei 20°C von 42,3 dyn/cm, gemessen an einer 0,01%igen Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 10

In einem Rundkolben werden zu 144 g des gemäß Beispiel 1a) hergestellten Zwischenproduktes und 30 g Essigester während 2 Stunden bei 60°C 94 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1b) beschrieben zu 147 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und 120 g Wasser zugegeben, wobei eine trübe Ware erhalten wird. Diese wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt und mit 60 g Harnstoff versetzt, worauf eine klare Lösung erhalten wird, die mit Wasser auf ein Endgewicht von 630 g gestellt wird. Die erhaltene klare Lösung enthält etwa 35% an Sulfonierungsprodukt. Eine 0,01%ige Lösung (bezogen auf Wirksubstanz) hat eine Oberflächenspannung bei 20°C von 41,6 dyn/cm.

Beispiel 11

a) 220 g Nonylphenol und 2 g Natriummethylat werden auf 140°C erwärmt. 140 g Butylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g werden in einer Stunde bei einer Außentemperatur von 140°C zutropfen gelassen, wobei die Innentemperatur auf etwa 150°C steigt. Es wird eine Stunde weiter bei einer Außentemperatur von 140°C gerührt und dann noch 40 Minuten bei 155-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 144 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 40 g Dimethylmethanphosphonat während 1-2 Stunden 94 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Darauf hält man das Sulfonierungsgemisch noch zwei Stunden bei 60°C. Das erhaltene Sulfonierungsprodukt wird dann in 3 Stunden bei 20-25°C zu einem Gemisch aus 120 g Ammoniak 30% und 155 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung von einem pH von etwa 8 wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 630 g gestellt. Man erhält ein klare Lösung, die etwa 35% der Verbindung der Formel enthält. Oberflächenspannung bei 20°C von 39,7 dyn/cm, gemessen an einer 0,01%igen Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 12

a) 220 g des Adduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 5 Mol Äthylenoxid und 1 g Natriummethylat werden auf 140°C erwärmt. 70 g Butylglycidyläther von einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g werden in einer Stunde bei einer Außentemperatur von 140°C zutropfen gelassen. Es wird eine Stunde bei 140°C weitergerührt und dann noch 2-3 Stunden bei 155-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 116 g des gemäß a) hergestellten Zwischenprodukts und 20 g Diäthylenglycoldiäthyläther während 1 Stunde 53 g Chlorsulfonsäure bei 60°C zutropfen gelassen und hält weitere 2 Stunden bei 60°C. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird dann in 3 Stunden bei 20-25°C zu einem Gemisch aus 60 g Ammoniak 30% und 80 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung von einem pH von etwa 8 wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 436 g gestellt. Man erhält ein klare Lösung, die etwa 35% der Verbindung der Formel enthält. Oberflächenspannung der Verbindung bei 20°C von 36,5 dyn/cm, gemessen an einer 0,01%igen Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 13

a) 308 g des Addukts aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxid und 2 g Natriummethylat werden auf 140°C erwärmt. 70 g Butylglycidyläther von einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g werden in einer Stunde bei einer Außentemperatur von 140°C zutropfen gelassen. Es wird eine Stunde bei 140°C weitergerührt und dann noch 2-3 Stunden bei 155-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 151,2 g des gemäß a) hergestellten Zwischenprodukts und 20 g Diäthylenglycoldiäthyläther während 1½ Stunden bei 60°C 53 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Man hält das Sulfonierungsgemisch weitere 2 Stunden bei 60°C. Darauf wird das Umsetzungsprodukt in 3 Stunden bei 20-25°C zu einem Gemisch aus 60 g Ammoniak 30% und 80 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung von einem pH von 8 wird darauf mit Wasser auf ein Endgewicht von 542 g gestellt. Man erhält eine klare Lösung, die etwa 35% der Verbindung der Formel enthält. Oberflächenspannung der Verbindung bei 20°C von 42,3 dyn/cm, gemessen an einer 0,01%igen Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 14

a) 275 g des Addukts aus 1 Mol Nonylphenol und 20 Mol Äthylenoxid und 2 g Natriummethylat werden auf 140°C erwärmt. 35 g Butylglydicyläther von einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g werden in einer Stunde bei einer Außentemperatur von 140°C zutropfen gelassen. Es wird eine Stunde bei 140°C weitergerührt und dann noch 2-3 Stunden bei 155-160°C gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 124 g des gemäß a) hergestellten Zwischenprodukts und 30 g Diäthylenglycoldiäthyläther während 1 Stunde 27 g Chlorsulfonsäure bei 60°C zutropfen gelassen und dann wird noch weitere 2 Stunden bei 60°C gehalten. Das Umsetzungsprodukt wird in 3 Stunden bei 20-25°C zu einem Gemisch aus 30 g Ammoniak 30% und 80 g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung von einem pH von 8 wird mit Wasser auf ein Endgewicht von 406 g gestellt. Man erhält eine klare Lösung, die etwa 35% der Verbindung der Formel enthält. Oberflächenspannung der Verbindung bei 20°C von 42,5 dyn/cm, gemessen an einer 0,01%igen Lösung (bezogen auf Wirksubstanz).

Beispiel 15

a) 55,6 g des Adduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 1 Mol Propylenoxid und 0,5 g Natriummethylat werden auf 140°C erwärmt, worauf man in einer Stunde 28 g Butylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g zugibt. Die Temperatur steigt dabei vorübergehend auf 145°C. Darauf wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 140°C und 2 Stunden bei 150-160°C Außentemperatur gehalten.

b) In einem Rundkolben werden zu 62,7 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 15 g Diäthylenglycoldiäthyläther während 1 bis 2 Stunden 36 g Chlorsulfonsäure bei 60°C zutropfen gelassen. Das Sulfonierungsgemisch wird dann in 3 Stunden bei 20-25°C zu einem Gemisch aus 45 g Ammoniak 30% und 60 g Wasser zugegeben, worauf man die erhaltene Lösung mit Wasser auf ein Endgewicht von 244 g stellt. Man erhält eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 8-9, die etwa 35% der Verbindung der Formel enthält. Die Oberflächenspannung einer 0,01%igen Lösung, bezogen auf Wirksubstanz, bei 20°C beträgt 34,8 dyn/cm.

Beispiel 16

a) Zu 45,8 g Hexylnaphthol und 0,45 g Natriummethylat werden bei 140°C 28 g Butylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 137 g in einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur vorübergehend auf 155°C steigt. Darauf hält man die Außentemperatur 2 Stunden bei 140°C und dann 2 Stunden bei 150-160°C.

b) In einem Rundkolben werden zu 55,3 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 36 g Chlorsulfonsäure bei 60°C in 2 Stunden zutropfen gelassen, worauf man das Gemisch 2 Stunden bei 60°C hält. Das Sulfonierungsgemisch wird dann in 3 Stunden bei 20-25°C zu einem Gemisch aus 45 g Ammoniak 30%ig und 60 g Wasser zugegeben, worauf die erhaltene Lösung mit Wasser auf ein Endgewicht von 218 g gestellt wird. Man erhält eine klare Lösung, die etwa 35% der Verbindung der Formel enthält. Die Oberflächenspannung einer 0,01%igen Lösung, bezogen auf Wirksubstanz, bei 20°C beträgt 38,9 dyn/cm.

Beispiel 17

a) Zu 33 g Nonylphenol und 0,35 g Natriummethylat werden bei 140°C in einer Stunde 39,8 g Dodecylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 265 g zutropfen gelassen, wobei die Temperatur vorübergehend auf 151°C steigt. Man hält dann die Außentemperatur 2 Stunden bei 140°C und dann 2 Stunden bei 150-160°C.

b) In einem Rundkolben läßt man zu 48,5 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 20 g Diäthylenglycoldiäthyläther 24 g Chlorsulfonsäure zutropfen und hält das Gemisch 2 Stunden bei 60°C. Das Sulfonierungsgemisch wird dann bei 20-25°C während 3 Stunden zu einem Gemisch aus 30 g Ammoniak 30%ig und 40 g Wasser zutropfen gelassen, worauf die erhaltene Lösung mit Wasser auf ein Endgewicht von 181 g gestellt wird. Man erhält eine dünne Paste mit einem pH-Wert von 8-9, welche etwa 35% der Verbindung der Formel enthält. Die Oberflächenspannung einer 0,01%igen Lösung, bezogen auf Wirksubstanz, bei 20°C beträgt 38,4 dyn/cm.

Beispiel 18

a) 24,2 g Nonylphenol und 0,25 g Natriummethylat werden auf 60°C erwärmt und mit 41,8 g Stearylglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 377 g versetzt. Hierauf erwärmt man das Gemisch langsam auf 140°C, hält es 2 Stunden bei dieser Temperatur und 2 Stunden bei 150-160°C.

b) In einem Rundkolben läßt man zu 60 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes und 20 g Diäthylenglycoldiäthyläther bei 60°C während 1-2 Stunden 24 g Chlorsulfonsäure zutropfen und hält die Temperatur noch 2 Stunden bei 60°C. Das Sulfonierungsgemisch wird dann bei 20-25°C zu einem Gemisch aus 30 g Ammoniak 30%ig und 40 g Wasser während 3 Stunden zugegeben, worauf die Lösung mit Wasser auf ein Endgewicht von 202 g gestellt wird. Man erhält ein Produkt, das etwa 35% der Verbindung der Formel enthält. Die Oberflächenspannung einer 0,01%igen Lösung, bezogen auf Wirksubstanz, bei 20°C beträgt 47,9 dyn/cm.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung:

Beispiel 19

10 g eines streifigfärbenden Gewirkes aus Polyamid 6,6 werden 10 Minuten in 400 ml einer Flotte, die mit 0,8 g Monoatriumphosphat und 0,2 g Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt worden ist und die 0,1 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten wässerigen Präparates enthält, bei 40°C behandelt. Hierauf setzt man 0,03 g eines gelösten handelsüblichen Farbstoffes der Formel und 0,03 g eines gelösten handelsüblichen Farbstoffes der Formel zu und bewegt das Gewirke während 10 Minuten bei 40°C. Danach erhitzt man die Färbeflotte innerhalb 30 Minuten auf Siedetemperatur und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen der Flotte wird die gefärbte Wirkware mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine streifenfreie, egale grüne Färbung mit guten Echtheiten.

Anstelle des Präparates gemäß Beispiel 2 können mit ähnlich guten Ergebnissen auch die wässerigen Präparate gemäß den Beispielen 1 und 3 bis 18 eingesetzt werden.

Beispiel 20

100 g eines streifigfärbenden Gewirkes aus Polyamid 6,6 werden in 4000 ml einer Flotte, die mit 3,0 g Ammonacetat und Essigsäure auf pH 5 gestellt worden ist und 2 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten wässerigen Präparates enthält, eingebracht. Unter ständigem Bewegen des Textilmaterials erhöht man die Badtemperatur innerhalb 25 Minuten auf 98°C. Dann setzt man 0,5 g eines gelösten handelsüblichen Farbstoffes der Formel zu und färbt 60 Minuten bei Siedetemperatur. Nach dem Abkühlen der Flotte wird die gefärbte Ware mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine egale, streifenfreie, brillante violette Färbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 21

In einem Bad, welches 0,4 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Präparates in 800 ml Wasser gelöst enthält und mit 0,6 g Ammonacetat und Essigsäure auf pH 4 gestellt ist, werden 20 g eines streifigfärbenden Gewirkes aus Polyamid 6,6 10 Minuten bei 40°C behandelt. Danach setzt man 0,1 g eines gelösten Farbstoffes der im Beispiel 20 angegebenen Formel (103) zu und rührt weitere 10 Minuten bei 40°C. Hierauf steigert man die Badtemperatur innerhalb 30 Minuten auf 98°C und färbt 60 Minuten bei Siedetemperatur. Nach dem Abkühlen der Flotte wird die gefärbte Wirkware mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine streifenfreie, egale, brillante violette Färbung mit guten Echtheiten.

Anstelle des Präparates gemäß Beispiel 1 können mit ähnlich guten Ergebnissen auch die wässerigen Präparate der Beispiele 2 bis 18 eingesetzt werden.

Claims

1. Wäßrige Lösungen von Salzen von Gemischen aus anionischen alkylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel worin

A einen, gegebenenfalls durch Hydroxyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituierten, Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinrest,
R Alkyl mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,
X Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
von Z₁ und Z₂ eines Wasserstoff und das andere Wasserstoff oder Methyl,
M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe und
n 1 bis 21 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Lösungen von Salzen von Gemischen aus anionischen alkylaromatischen Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel in der A, R, X, Z₁, Z₂ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, jeweils in an sich bekannter Weise mit einem Sulfonierungsmittel umsetzt und das Sulfonierungsprodukt in ein vorgenanntes Salz überführt, worauf man das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt.

3. Verwendung der wäßrigen Lösungen von Salzen von Gemischen aus anionischen alkylaromatischen Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Färbereihilfsmittel beim Färben oder Bedrucken von synthetischem Polyamidfasermaterial mit anionischen Farbstoffen.