CN109319810A - 一种硝基甲烷生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硝基甲烷生产废水的处理方法，包括：A)将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，加热后过滤，得到澄清溶液；B)将所述澄清溶液在‑20～20℃的条件下进行结晶，然后过滤，得到粗品；C)将所述粗品与水加热溶解，在‑20～20℃的条件下进行重结晶，再过滤，干燥后，得到硫酸钠。本发明将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，加热后过滤可有效除去亚硝基类酯化合物，经过上述各个步骤的协同作用，可以有效地除去硫酸钠，因而，本发明的处理方法对硫酸钠和亚硝基类酯化合物的处理效率均较高。同时，得到的硫酸钠的纯度高。另外，本发明的处理方法成本低廉，方法简便。

Description

一种硝基甲烷生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及生产废水的处理技术领域，尤其涉及一种硝基甲烷生产废水的处理方法。

背景技术

硝基甲烷是一种重要的化工产品和有机合成中间体。国内硝基甲烷的主流生产工艺为硫酸二甲酯亚硝基取代法，它由硫酸二甲酯与亚硝酸钠经过取代反应、再蒸馏而成，总收率在60％左右。该工艺路线具有产品纯度高、生产成本低廉、易于工业化生产等优势。

根据工业化生产硝基甲烷的反应路线，可知硝基甲烷生产废水的成分以硫酸钠及未反应完全的亚硝酸钠为主，同时还含有部分棕黑色的亚硝基类酯化合物，使得所浓缩出的硫酸钠也呈现出不均匀的棕黑色，严重影响产品质量。

目前，硝基甲烷生产废水的处理方法主要存在以下两种：

第一种，双氧水氧化法：经双氧水氧化去除废水中的有机物，低温下结晶，过滤后收集析出的盐。经该方法处理后的废水COD可达标，处理所得的硫酸钠盐颜色质量勉强达到国标要求，但是双氧水消耗量大，处理成本高昂。

第二种，浓缩法：直接将硝基甲烷生产废水加热，减压浓缩得到固体硫酸钠。该法虽然工艺简单，但是所得硫酸钠的含量远不能达到国标要求，而且颜色为黑褐色，只能作为固废处理。成本较高的同时，浪费了大量有价值的化工产品。

另外，公开号为CN107381877A的中国专利公开了一种硝基甲烷高盐废水的处理方法，该方法经酸解，氧化，沉降等步骤处理硝基甲烷高盐废水，需要加入无机酸，双氧水，硫酸亚铁，二氧化锰等化学试剂，会引起新的污染，得到的硫酸钠的纯度并不令人满意，同时硫酸钠和亚硝基类酯化合物的处理效率均有待于提高，而且成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硝基甲烷生产废水的处理方法，本发明提供的处理方法对硫酸钠和亚硝基类酯化合物的处理效率均较高，得到的硫酸钠的纯度高，同时，具有成本低廉，方法简便的优势。

本发明提供了一种硝基甲烷生产废水的处理方法，包括以下步骤：

A)将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，加热后过滤，得到澄清溶液；

B)将所述澄清溶液在-20～20℃的条件下进行结晶，然后过滤，得到粗品；

C)将所述粗品与水加热溶解，在-20～20℃的条件下进行重结晶，再过滤，干燥后，得到硫酸钠。

优选的，步骤A)中，所述调节液的成分包括溶剂、无机酸、碱性物质、无机盐、步骤B)中所述过滤后的滤液和步骤C)中所述过滤后的滤液中的一种或几种。

优选的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种；

所述无机酸包括硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、氯酸、次氯酸和高氯酸中的一种或几种；

所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、三乙胺和乙二胺中的一种或几种；

所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、高氯酸钠和高氯酸钾中的一种或几种。

优选的，步骤A)中，所述加热的温度为20～60℃。

优选的，步骤A)中，所述过滤选自重力过滤、加压过滤、减压过滤或离心过滤；

所述过滤的滤层选自滤纸、滤布、多孔膜或固体颗粒床层；

所述过滤中用到助滤剂，所述助滤剂包括纸浆、纤维素、锯屑、滑石粉、珍珠岩、氧化镁、石膏、硅藻土、二氧化硅、白土、活性炭、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺和聚丙烯酰胺中一种或几种。

优选的，步骤B)中，所述结晶的过程中采用硫酸钠粉末诱导结晶；

所述硫酸钠粉末与硝基甲烷生产废水的质量比为0.01～0.3：100～200。

优选的，步骤B)中，所述过滤后还包括快速洗涤；

所述快速洗涤的洗涤剂为冰水或0～5℃的硫酸钠水溶液；

所述0～5℃的硫酸钠水溶液的质量浓度为2～10％；

所述快速洗涤的时间≤5min。

优选的，步骤C)中，所述粗品与水的质量比为50～60：20～30；

所述加热的温度为20～60℃。

优选的，步骤C)中，所述重结晶的过程中采用硫酸钠粉末诱导结晶；

所述硫酸钠粉末与硝基甲烷生产废水的质量比为0.01～0.3：100～200。

优选的，步骤C)中，所述干燥的温度≥30℃，所述干燥的时间为6h～150h；

所述干燥的方式为真空干燥或热风干燥。

本发明提供了一种硝基甲烷生产废水的处理方法，包括以下步骤：A)将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，加热后过滤，得到澄清溶液；B)将所述澄清溶液在-20～20℃的条件下进行结晶，然后过滤，得到粗品；C)将所述粗品与水加热溶解，在-20～20℃的条件下进行重结晶，再过滤，干燥后，得到硫酸钠。本发明将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，所述混合溶液加热后过滤即可有效除去亚硝基类酯化合物，经过上述各个步骤的协同作用，可以有效地除去硫酸钠，因而，本发明的处理方法对硫酸钠和亚硝基类酯化合物的处理效率均较高。同时，本发明得到的硫酸钠的纯度高。另外，本发明的处理方法成本低廉，方法简便。

实验结果表明，本发明提供的处理方法对硫酸钠的处理效率不低于80％，对亚硝基类酯化合物的处理效率不低于99.9％；同时，得到的硫酸钠的纯度不低于99.6％。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种硝基甲烷生产废水的处理方法，包括以下步骤：

A)将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，加热后过滤，得到澄清溶液；

B)将所述澄清溶液在-20～20℃的条件下进行结晶，然后过滤，得到粗品；

C)将所述粗品与水加热溶解，在-20～20℃的条件下进行重结晶，再过滤，干燥后，得到硫酸钠。

本发明先将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，加热后过滤，得到澄清溶液。

所述调节液的成分优选包括溶剂、无机酸、碱性物质、无机盐、步骤B)中所述过滤后的滤液和步骤C)中所述过滤后的滤液中的一种或几种。当所述调节液的成分包括溶剂、无机酸、碱性物质、无机盐、步骤B)中所述过滤后的滤液和步骤C)中所述过滤后的滤液中的几种时，本发明对各组分的配比并无特殊的限制。

所述溶剂优选包括水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种。

所述无机酸优选包括硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、氯酸、次氯酸和高氯酸中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述硫酸为质量浓度为98％的硫酸。

所述碱性物质优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、三乙胺和乙二胺中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述碱性物质包括氢氧化钠固体、氢氧化钾固体、氢氧化钙固体、氢氧化钡固体、氨水、三乙胺和乙二胺中的一种或几种。

所述无机盐优选包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、高氯酸钠和高氯酸钾中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述无机盐包括氯化钠固体、氯化钾固体、氯化钙固体、氯化钡固体、硫酸钠固体、硫酸钾固体、硫酸铵固体、乙酸钠固体、乙酸钾固体、磷酸钠固体、磷酸钾固体、次氯酸钠固体、次氯酸钾固体、高氯酸钠固体和高氯酸钾固体中的一种或几种。

所述调节液不为水时的质量浓度优选为0.01～15％。在本发明的某些实施例中，所述调节液不为水时的质量浓度为5％或2％。

所述调节液的加入有利于硝基甲烷生产废水中过饱和的盐快速溶解，使体系分为可溶解的盐溶液与不可溶解的亚硝酸酯类化合物两部分，经过所述过滤，可以有效地除去亚硝基类酯化合物。

本发明对所述硝基甲烷生产废水与调节液混合的温度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合温度即可。所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法即可。本发明对所述混合的时间并无特殊的限制，能够使得到的混合溶液混匀即可。

得到的混合溶液的pH值为4～9。在本发明的某些实施例中，所述混合溶液的pH值为4、6或9。得到的混合溶液为浑浊的溶液。

将所述pH值为4～9的混合溶液加热后过滤，得到澄清溶液。

所述加热的温度优选为20～60℃，更优选为30～45℃，最优选为35～40℃。在本发明的某些实施例中，所述加热的温度为40℃或35℃。本发明对所述加热的速率和时间并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热速率，加热至所述温度即可。

所述过滤优选为重力过滤、加压过滤、减压过滤或离心过滤。所述过滤的滤层优选为滤纸、滤布、多孔膜或固体颗粒床层。在本发明的某些实施例中，所述过滤的滤层为三层滤纸。所述过滤中优选用到助滤剂，所述助滤剂优选包括纸浆、纤维素、锯屑、滑石粉、珍珠岩、氧化镁、石膏、硅藻土、二氧化硅、白土、活性炭、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺和聚丙烯酰胺中一种或几种。所述助滤剂与所述硝基甲烷生产废水的质量比优选为1～5：100。在本发明的某些实施例中，所述助滤剂与所述硝基甲烷生产废水的质量比为2：100或1：100。

所述过滤的次数优选为1～2次。在本发明的某些实施例中，所述过滤的次数为2次。

经过过滤得到的澄清溶液几乎不含有亚硝基类酯化合物。因此，本发明提供的处理方法可以有效地除去亚硝基类酯化合物。

得到所述澄清溶液后，将所述澄清溶液在-20～20℃的条件下进行结晶，然后过滤，得到粗品。

所述结晶为低温结晶，所述结晶的温度为-20～20℃，优选为-10～10℃，更优选为-10～5℃。在本发明的某些实施例中，所述结晶的温度为-18℃、-10℃或5℃。所述结晶的时间优选≥30min。在本发明的某些实施例中，所述结晶的时间为40min或60min。

所述结晶的过程中可以采用硫酸钠粉末诱导结晶，但并不限定于必须采用硫酸钠粉末诱导结晶，也可以不添加诱导物直接进行结晶。采用硫酸钠粉末诱导结晶时，所述硫酸钠粉末与硝基甲烷生产废水的质量比优选为0.01～0.3：100～200。在本发明的某些实施例中，所述硫酸钠粉末与硝基甲烷生产废水的质量比为0.01：100或0.01：200。

本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法。所述过滤后的滤液优选回用于步骤A)中，进行再利用。

所述过滤后优选还包括快速洗涤。

所述快速洗涤的洗涤剂优选为冰水或0～5℃的硫酸钠水溶液。所述0～5℃的硫酸钠水溶液的质量浓度优选为2～10％。在本发明的某些实施例中，所述0～5℃的硫酸钠水溶液的质量浓度为5％。在本发明的某些实施例中，所述硫酸钠水溶液的温度为0℃或5℃。

所述快速洗涤的时间优选≤5min。在本发明的某些实施例中，所述快速洗涤的时间≤3min或≤1min。

本发明对所述快速洗涤的次数并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述快速洗涤的次数为2次。

所述快速洗涤后的洗涤液优选回用于步骤A)中，进行再利用。

得到粗品后，将所述粗品与水加热溶解，在-20～20℃的条件下进行重结晶，再过滤，干燥后，得到硫酸钠。

在本发明中，所述粗品与水的质量比优选为50～60：20～30。在本发明的某些实施例中，所述粗品与水的质量比为50.14：20、59.61：25、56.32：30。

所述加热的温度优选为20～60℃。在本发明的某些实施例中，所述加热的温度为40℃或35℃。

所述重结晶的温度为-20～20℃，优选为-10～10℃，更优选为-10～5℃。在本发明的某些实施例中，所述重结晶的温度为-18℃、-10℃或5℃。所述重结晶的时间优选≥30min。在本发明的某些实施例中，所述重结晶的时间为40min或60min。

所述重结晶的过程中可以采用硫酸钠粉末诱导结晶，但并不限定于必须采用硫酸钠粉末诱导结晶，也可以不添加诱导物直接进行结晶。采用硫酸钠粉末诱导结晶时，所述硫酸钠粉末与硝基甲烷生产废水的质量比优选为0.01～0.3：100～200。在本发明的某些实施例中，所述硫酸钠粉末与硝基甲烷生产废水的质量比为0.01：100或0.01：200。

本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的方法。所述过滤后的滤液优选回用于步骤A)中，进行再利用。

所述过滤后优选还包括快速洗涤。

所述快速洗涤的洗涤剂优选为冰水或0～5℃的硫酸钠水溶液。所述0～5℃的硫酸钠水溶液的质量浓度优选为2～10％。在本发明的某些实施例中，所述0～5℃的硫酸钠水溶液的质量浓度为5％。在本发明的某些实施例中，所述硫酸钠水溶液的温度为0℃或5℃。

所述快速洗涤的时间优选≤5min。在本发明的某些实施例中，所述快速洗涤的时间≤3min或≤1min。

本发明对所述快速洗涤的次数并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述快速洗涤的次数为2次。

所述快速洗涤后的洗涤液优选回用于步骤A)中，进行再利用。

所述干燥的温度优选≥30℃，更优选为30～70℃。在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为70℃或50℃。

所述干燥的时间优选为6h～150h。在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为6h。

所述干燥的方式优选为真空干燥或热风干燥。

本发明优选将上文所有的过滤步骤得到的滤液，以及所有的快速洗涤步骤得到的洗涤液配制成所需溶剂，回用于步骤A)中，有效利用了废弃资源，避免对环境造成污染。

上文所述的结晶步骤和重结晶步骤中，母液中残留的亚硝酸钠由于溶解度远大于硫酸钠，所以在结晶和重结晶时并不会析出，也不会影响到所得硫酸钠的纯度。因而，本发明提供的处理方法操作简单，硫酸钠的处理效率较高，得到的硫酸钠的纯度高，完全可以达到国标要求，是有价值的精细化工产品。同时，本发明公开的处理方法没有对废液中的亚硝酸钠进行处理，正是为了保存这一部分有价值的原料，为后续的回收提供可能。

本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明提供了一种硝基甲烷生产废水的处理方法，包括以下步骤：A)将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，加热后过滤，得到澄清溶液；B)将所述澄清溶液在-20～20℃的条件下进行结晶，然后过滤，得到粗品；C)将所述粗品与水加热溶解，在-20～20℃的条件下进行重结晶，再过滤，干燥后，得到硫酸钠。本发明将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，所述混合溶液加热后过滤即可有效除去亚硝基类酯化合物，经过上述各个步骤的协同作用，可以有效地除去硫酸钠，因而，本发明的处理方法对硫酸钠和亚硝基类酯化合物的处理效率均较高。同时，本发明得到的硫酸钠的纯度高。另外，本发明的处理方法成本低廉，方法简便。

实验结果表明，本发明提供的处理方法对硫酸钠的处理效率不低于80％，对亚硝基类酯化合物的处理效率不低于99.9％；同时，得到的硫酸钠的纯度不低于99.6％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硝基甲烷生产废水的处理方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例中所用的原料均为一般市售。

实施例1

取95g水、5g甲醇、5g质量浓度为98％的硫酸，配置成质量浓度为5％的硫酸溶液。另取硝基甲烷生产废水100g，加入所述硫酸溶液25ml，得到的混合溶液的pH为4。加热所述混合溶液至40℃，趁热用三层滤纸过滤2次，除去不溶解的黑褐色杂质，去除率为99.9％。

将上述过滤后的滤液在-18℃结晶40min，过滤得滤饼59.14g。滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤3min，得到浅黄色晶体(芒硝)50.14g。浅黄色晶体中加入20g水，加热至40℃溶解，-18℃下重结晶40min。过滤，得到的滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤3min，得到芒硝49.26g。在70℃下真空干燥6h，得到无水硫酸钠21.72g，纯度99.6％。上述所有的滤液和洗涤液合并得到的母液待用，经检测，硝基甲烷生产废水中的硫酸钠去除率为80％。

实施例2

取实施例1所得母液50g，加入1g次氯酸，配制成质量浓度为2％的次氯酸溶液。

取硝基甲烷生产废水100g，加入所述次氯酸溶液30ml，使得到的混合溶液的pH为6。加热所述混合溶液至40℃，加入2g助滤剂二氧化硅，趁热用三层滤纸过滤2次，除去不溶解的黑褐色杂质，去除率为99.9％。

往上述过滤后的滤液中投入0.01g硫酸钠粉末，在-18℃结晶40min，过滤得滤饼60.84g。滤饼用0℃的质量浓度为5％的硫酸钠水溶液洗涤2次，每次洗涤的时间≤1min，得到浅黄色晶体(芒硝)59.61g。浅黄色晶体中加入25g水，加热至40℃溶解，投入0.01g硫酸钠粉末在-18℃重结晶40min。过滤，用0℃的质量浓度为5％的硫酸钠水溶液洗涤2次，每次洗涤的时间≤1min，可得芒硝57.47g。芒硝在70℃下真空干燥6h，得到无水硫酸钠25.32，纯度99.7％。上述所有的滤液和洗涤液合并得到的母液待用，经检测，硝基甲烷生产废水中的硫酸钠去除率为91％。

实施例3

取95g水，5g乙二醇，5g氨水，配置成质量浓度为5％的氨水溶液。

另取硝基甲烷生产废水100g，加入所述氨水溶液25ml，使得到的混合溶液的pH为9。加热所述混合溶液至35℃，趁热用三层滤纸过滤2次，除去不溶解的黑褐色杂质，去除率为99.9％。

将上述过滤后的滤液在-10℃结晶60min，过滤得滤饼59.66g。滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤1min，得到浅黄色晶体(芒硝)56.32g。浅黄色晶体中加入30g水，加热至35℃溶解，-10℃下重结晶60min。过滤，得到的滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤1min，得到芒硝54.22g。在70℃下真空干燥6h，得到无水硫酸钠23.91g，纯度99.6％。上述所有的滤液和洗涤液合并得到的母液待用，经检测，硝基甲烷生产废水中的硫酸钠去除率为86％。

实施例4

取950g水，50g甲醇，50g质量浓度为98％的硫酸，配置成质量浓度为5％的硫酸溶液。

另取硝基甲烷生产废水2000g，加入所述硫酸溶液500ml，得到的混合溶液的pH为4。加热所述混合溶液至40℃，趁热用三层滤纸过滤2次，除去不溶解的黑褐色杂质，去除率为99.9％。

将上述过滤后的滤液在-18℃结晶40min，过滤得滤饼1183g。滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤3min，得到浅黄色晶体(芒硝)1003g。浅黄色晶体中加入400g水，加热至40℃溶解，-18℃下重结晶40min。过滤，得到的滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤3min，得到芒硝994g。在70℃下真空干燥6h，得到无水硫酸钠438g，纯度99.6％。上述所有的滤液和洗涤液合并得到的母液待用，经检测，硝基甲烷生产废水中的硫酸钠去除率为81％。

实施例5

取实施例4所得母液500g，加入10g次氯酸，配制成质量浓度为2％的次氯酸溶液。

取硝基甲烷生产废水2000g，加入所述次氯酸溶液500ml，使得到的混合溶液的pH为6。加热所述混合溶液至40℃，加入20g助滤剂二氧化硅，趁热用三层滤纸过滤2次，除去不溶解的黑褐色杂质，去除率为99.9％。

往上述过滤后的滤液中投入0.1g硫酸钠粉末，在-18℃结晶40min，过滤得滤饼1218g。滤饼用0℃的质量浓度为5％的硫酸钠水溶液洗涤2次，每次洗涤的时间≤1min，得到浅黄色晶体(芒硝)1210g。浅黄色晶体中加入25g水，加热至40℃溶解，投入0.1g硫酸钠粉末在-18℃重结晶40min。过滤，用0℃的质量浓度为5％的硫酸钠水溶液洗涤2次，每次洗涤的时间≤1min，可得芒硝1198g。芒硝在70℃下真空干燥6h，得到无水硫酸钠528g，纯度99.7％。上述所有的滤液和洗涤液合并得到的母液待用，经检测，硝基甲烷生产废水中的硫酸钠去除率为92％。

实施例6

取950g水，50g乙二醇，50g氨水，配置成质量浓度为5％的氨水溶液。另取硝基甲烷生产废水2000g，加入所述氨水溶液500ml，使得到的混合溶液的pH为9。加热所述混合溶液至35℃，趁热用三层滤纸过滤2次，除去不溶解的黑褐色杂质，去除率为99.9％。

将上述过滤后的滤液在-10℃结晶60min，过滤得滤饼1195g。滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤1min，得到浅黄色晶体(芒硝)1126g。浅黄色晶体中加入600g水，加热至35℃溶解，-10℃下重结晶60min。过滤，得到的滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤1min，得到芒硝1087g。在70℃下真空干燥6h，得到无水硫酸钠479g，纯度99.6％。上述所有的滤液和洗涤液合并得到的母液待用，经检测，硝基甲烷生产废水中的硫酸钠去除率为87％。

实施例7

取95g水，5g甲醇，5g硫酸铵固体，配置成质量浓度为5％的硫酸铵溶液。另取硝基甲烷生产废水100g，加入所述硫酸铵溶液30ml，得到的混合溶液的pH为7。加热所述混合溶液至40℃，趁热用三层滤纸过滤2次，除去不溶解的黑褐色杂质，去除率为99.9％。

将上述过滤后的滤液在-18℃结晶40min，过滤得滤饼58.66g。滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤3min，得到浅黄色晶体(芒硝)55.21g。浅黄色晶体中加入20g水，加热至40℃溶解，-18℃下重结晶40min。过滤，得到的滤饼用冰水洗涤2次，每次洗涤的时间≤3min，得到芒硝51.75g。在70℃下真空干燥6h，得到无水硫酸钠22.81g，纯度99.6％。上述所有的滤液和洗涤液合并得到的母液待用，经检测，硝基甲烷生产废水中的硫酸钠去除率为83％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种硝基甲烷生产废水的处理方法，包括以下步骤：

A)将硝基甲烷生产废水与调节液混合，得到pH值为4～9的混合溶液，加热后过滤，得到澄清溶液；

B)将所述澄清溶液在-20～20℃的条件下进行结晶，然后过滤，得到粗品；

C)将所述粗品与水加热溶解，在-20～20℃的条件下进行重结晶，再过滤，干燥后，得到硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中，所述调节液的成分包括溶剂、无机酸、碱性物质、无机盐、步骤B)中所述过滤后的滤液和步骤C)中所述过滤后的滤液中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或几种；

所述无机酸包括硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、氯酸、次氯酸和高氯酸中的一种或几种；

所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、三乙胺和乙二胺中的一种或几种；

所述无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、高氯酸钠和高氯酸钾中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中，所述加热的温度为20～60℃。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中，所述过滤选自重力过滤、加压过滤、减压过滤或离心过滤；

所述过滤的滤层选自滤纸、滤布、多孔膜或固体颗粒床层；

所述过滤中用到助滤剂，所述助滤剂包括纸浆、纤维素、锯屑、滑石粉、珍珠岩、氧化镁、石膏、硅藻土、二氧化硅、白土、活性炭、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺和聚丙烯酰胺中一种或几种。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B)中，所述结晶的过程中采用硫酸钠粉末诱导结晶；

所述硫酸钠粉末与硝基甲烷生产废水的质量比为0.01～0.3：100～200。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B)中，所述过滤后还包括快速洗涤；

所述快速洗涤的洗涤剂为冰水或0～5℃的硫酸钠水溶液；

所述0～5℃的硫酸钠水溶液的质量浓度为2～10％；

所述快速洗涤的时间≤5min。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤C)中，所述粗品与水的质量比为50～60：20～30；

所述加热的温度为20～60℃。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤C)中，所述重结晶的过程中采用硫酸钠粉末诱导结晶；

所述硫酸钠粉末与硝基甲烷生产废水的质量比为0.01～0.3：100～200。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤C)中，所述干燥的温度≥30℃，所述干燥的时间为6h～150h；

所述干燥的方式为真空干燥或热风干燥。