CN115340450A - 四氯苯醌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四氯苯醌的制备方法，将对硝基苯酚加入到溶剂中充分溶解，然后加入催化剂，加热物料至60℃后开始通入氯气；物料在60‑82℃下进行反应；当反应产物变为金黄色时，反应终止，停止通入氯气，冷却后，进行固液分离，将固体物洗涤、烘干后，得到四氯苯醌。采用本发明所述工艺制得的四氯苯醌纯度高，还原产品本色金黄色，熔程短，原料成本低。

Description

四氯苯醌的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种四氯苯醌的制备方法。
背景技术
四氯苯醌为颜料和医药的中间体，是制作永固紫的主要原料。永固紫具有突出的着色强度与光亮度及其优异的耐热、耐渗性、抗氧化性和良好的耐光牢度，其使用面广泛，在防腐涂料、塑料、有机玻璃、橡胶、纺织印染、溶剂量、水性墨、包装印刷、建材、日化品等领域深受欢迎，也用于胶印、凹印、柔版印刷行业。
因此制得高纯度的四氯苯醌很重要。中国专利申请号：201710191327.5，公开了一种四氯苯醌的制备方法，以对氨基苯酚为原料，在醋酸水溶液中，通入氯气进行反应，制备得到四氯苯醌。该方案制得的四氯苯醌为黄绿色，纯度低，熔点为292-293℃，熔程长，成本高。
中国专利申请号：202011561215.2，公开了了一种四氯苯醌的制备方法，将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行。该方案在制造加工过程中由于溶解度问题增加了制造难度；四氯氢醌的分子量为247.9，四氯苯醌的分子量为245.89，因此制造1吨产品，需要1吨多四氯氢醌，导致成本太高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氯苯醌的制备方法，解决现有技术中制备得到的四氯苯醌，纯度不高、产品表观差、熔程长、成本高的技术问题。
为了解决上述问题，本发明通过如下技术方案实现：
四氯苯醌的制备方法，包括如下步骤：
将对硝基苯酚加入到溶剂中充分溶解，然后加入催化剂，加热物料至60℃后开始通入氯气。
物料在60-82℃下进行反应；当反应产物变为金黄色时，反应终止，停止通入氯气，冷却后，进行固液分离，将固体物洗涤、烘干后，得到四氯苯醌。
低于60℃也可以反应，但是在反应过程中产生大量毒性物质二噁英。本申请中，反应温度为60-82℃，反应过程中的产生的二噁英含量低，远低于国际标准 100PPT。
进一步优化，所述溶剂为蒸馏水/盐酸与冰乙酸的混合液。
进一步优化，所述溶剂、对硝基苯酚和氯气的用量比为160ml：9g：23g；
其中，蒸馏水/盐酸与冰乙酸的体积比为(1～49)：7。
进一步优化，加入固体对硝基苯酚过程中，持续搅拌。
进一步优化，采用水浴对反应容器中的物料加热，设置水浴初始温度为60℃，当反应容器中的温度为60℃时，向反应容器中通入氯气，通氯时间为180～ 300min。
进一步优化，水浴对反应容器持续加热，通入氯气后，物料开始反应，该加热过程分为三个阶段：
初始阶段：设置水浴温度为60℃，反应容器中的温度不高于70℃，加热时间10～30min；
中间阶段：设置水浴温度为70～75℃，反应容器中的温度不高于75℃，加热时间120～200min；
后阶段：设置水浴温度为82℃，反应容器中的温度为82℃，加热时间50～ 70min。
进一步优化，反应过程中产生的尾气经过冷凝后，通过排污管道排入废气处理装置中进行处理。
进一步优化，反应过程中，物料颜色变化：黄褐色→红色→深红色→桔红色→桔黄色→深黄色→金黄色。
进一步优化，反应结束后，将物料冷却至30～35℃，然后过滤使固液分离，液体可循环使用；固体物采用50～60℃纯净水洗涤至中性，然后烘干得到四氯苯醌，烘干温度为100±1℃，烘干时间为120～150min。冷却过程中固体析出，虽然温度越低，越利于固体析出，但是温度过低，制冷能源消耗大，导致成本大幅上升。冷却析出的固体为四氯苯醌，洗涤温度不能高于60℃时，温度太高不便于工人操作。
进一步优化，催化剂为溴化钠或碘化钠，或者碘化钠和溴化钠的混合物。通过加入催化剂，大大缩短反应时间，提高效率、降低成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、采用本发明所述工艺制得的四氯苯醌纯度高，还原产品本色金黄色，熔程短。
2、反应结束后，对物料进行固液分离，液体可循环使用，原料成本低。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一：
在本实施例中，四氯苯醌在实验室制备，反应容器为烧瓶，加热装置为水箱。具体制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将烧瓶、搅拌器和冷凝器装配好，转动搅拌器烧瓶无振动，然后把磨口通氯管装配好。
步骤二：量取400ml蒸馏水和400ml冰乙酸，通过漏斗加入到烧瓶内，同时开动搅拌器进行搅拌。在其他实施例中，蒸馏水与冰乙酸的体积比只要满足(1～ 49)：7都可以，保证溶剂得量为800ml即可。
步骤三：准确称取45g固体对硝基苯酚，纯度99％，即0.323mol，称取过程要快，暴露在空气中的时间尽可能的短。将PP材质的漏斗放置在烧瓶的加料口上，并固定，在搅拌过程中通过漏斗快速将对硝基苯酚加入烧瓶内，然后加入催化剂。
在本实施例中，催化剂为碘化钠和溴化钠的混合物，其中，碘化钠的用量为对硝基苯酚质量的1％，溴化钠的用量为对硝基苯酚质量的1％；即各为0.45g。
在其他实施例中，催化剂可以单独为溴化钠或碘化钠。
步骤四：将水银温度计装入磨口套管中，然后插入烧瓶内，温度计水银头插入液面10mm以下。开启水箱加热电源，使水箱内水的温度升至60℃。
步骤五：待烧瓶内温度恒定在60℃，然后通入氯气。所通氯气为纯度99.9％的瓶装氯气。
步骤六：通入氯气后物料开始反应，水箱对烧瓶持续加热，该加热过程分为三个阶段：
初始阶段：设置水箱温度为60℃，该阶段物料发生取代反应，放热；烧瓶中的温度不高于70℃，加热时间10min。
中间阶段：设置水箱温度为70～75℃，烧瓶中的温度不高于75℃，加热时间120min。
后阶段：设置水箱为82℃，烧瓶中的温度为82℃，加热时间50min。这一阶段发生氧化反应。
其中，初始阶段和中间阶段的反应式为：
Figure RE-GDA0003881528410000041
后阶段的反应式为：
Figure RE-GDA0003881528410000042
反应过程中产生的尾气经过冷凝后，通过排污管道排入废气处理装置中，减少空气污染。废气为氯化氢气体、氯气和一氧化氮。废气处理过程为，用水稀释氯化氢气体变为盐酸，盐酸含量为30～32％。用氢氧化钠稀释没有反应的氯气，产生12个游离氯的次氯酸钠。
反应过程中，物料颜色变化：黄褐色→红色→深红色→桔红色→桔黄色→深黄色→金黄色。
当物料反应变为金黄色时，反应结束，关闭氯气阀门，停止通入氯气。持续通入氯气的时间为180min，共计115g。不考虑无效通氯量和损耗量。
步骤七：排出水箱中的热水，加入冷水冷却，使将物料冷却至35℃，然后采用真空泵和布氏漏斗对其进行固液分离，过滤后的固体采用50℃纯净水洗涤至中性，然后烘干得到四氯苯醌，烘干温度为100±1℃，烘干时间为120min。
对过滤后的液体进行分析，反应消耗量为10-20ml。以冰乙酸计算，含量仅降低了2-4％，可循环使用，降低成本。
称量得本次制备的四氯苯醌为75.4g，理论产值应为79.4g，摩尔收率为95％，收率好。
本次制备的四氯苯醌外观为金黄色，还原了本产品原色。
取微量本次制得的四氯苯醌进行熔点、熔程和色谱检测，采用自动熔点仪测得熔点为292.2℃—292.8℃，熔程为0.6℃。采用高效液相色谱仪检测得四氯苯醌检测纯度为99.45％，含水率小于0.5％。
中国专利申请号：201710191327.5，公开了一种四氯苯醌的制备方法，以对氨基苯酚为原料，在醋酸水溶液中，通入氯气进行反应，制备得到四氯苯醌。本申请中，以对硝基苯酚为原料。而对硝基苯酚为制造对氨基苯酚的原料，且加工制造费昂贵。其反应式如下：
Figure RE-GDA0003881528410000051
因此，本申请中的方案制得四氯苯醌的成本仅为201710191327.5中的一半。且对氨基苯酚为米色，制得的四氯苯醌为黄绿色，纯度低，熔点为292-293℃，熔程长。
中国专利申请号：202011561215.2，公开了了一种四氯苯醌的制备方法，采用该方法制造1吨四氯苯醌产品，需要1吨多四氯氢醌，导致成本太高。而本申请中，制造1吨四氯苯醌产品，只需要0.6吨对硝基苯酚，相比较成本低。
综上，本发明所述工艺制得的四氯苯醌收率好、纯度高、熔程短。
实施例二：
在本实施例中，用36％得盐酸与冰乙酸混合作为溶剂，盐酸与冰乙酸的体积比只要满足(1～49)：7都可以，保证溶剂总量小于等于800ml即可。其他部分与实施例一中相同。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.四氯苯醌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将对硝基苯酚加入到溶剂中充分溶解，然后加入催化剂，加热物料至60℃后开始通入氯气；
物料在60-82℃下进行反应；当反应产物变为金黄色时，反应终止，停止通入氯气，冷却后，进行固液分离，将固体物洗涤、烘干后，得到四氯苯醌。
2.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水/盐酸与冰乙酸的混合液。
3.根据权利要求2所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，所述溶剂、对硝基苯酚和氯气的用量比为160ml：9g：23g；
其中，蒸馏水/盐酸与冰乙酸的体积比为(1～49)：7。
4.根据权利要求3所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，加入固体对硝基苯酚过程中，持续搅拌。
5.根据权利要求4所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，采用水浴对反应容器中的物料加热，设置水浴初始温度为60℃，当反应容器中的温度为60℃时，向反应容器中通入氯气，通氯气时间为180～300min。
6.根据权利要求5所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，水浴对反应容器持续加热，通入氯气后，物料开始反应，该加热过程分为三个阶段：
初始阶段：设置水浴温度为60℃，反应容器中的温度不高于70℃，加热时间10～30min；
中间阶段：设置水浴温度为70～75℃，反应容器中的温度不高于75℃，加热时间120～200min；
后阶段：设置水浴温度为82℃，反应容器中的温度为82℃，加热时间50～70min。
7.根据权利要求6所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，反应过程中产生的尾气经过冷凝后，通过排污管道排入废气处理装置中进行处理。
8.根据权利要求7所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，反应过程中，物料颜色变化：黄褐色→红色→深红色→桔红色→桔黄色→深黄色→金黄色。
9.根据权利要求8所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，反应结束后，将物料冷却至30～35℃，然后过滤使固液分离，液体可循环使用；固体物采用50～60℃纯净水洗涤至中性，然后烘干得到四氯苯醌，烘干温度为100±1℃，烘干时间为120～150min。
10.根据权利要求9所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，所述催化剂为溴化钠或碘化钠，或者碘化钠和溴化钠的混合物。
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