KR20230076098A - 비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법 - Google Patents

비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법 Download PDF

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KR20230076098A
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Abstract

본 발명에서는 특정 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법과, 상기 금속 알콕사이드 촉매를 포함하는 비대칭 선형 카보네이트를 제공한다.

Description

비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법{UNSYMMETRIC LINEAR CARBONATE AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온 배터리의 전해액 용매는 리튬이온이 잘 녹고, 이동이 원활해야 하므로, 염에 대한 높은 용해도와 낮은 점도가 요구된다. 이에, 염을 잘 용해하는 고리형 카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등)와 낮은 점도를 갖는 선형 카보네이트(에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등)를 혼합하여 사용한다.
특히 비대칭 선형 카보네이트인 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)는 다른 용매와 비교하여, 에너지 저장 밀도, 충전 용량, 충방전 회수, 안정성 등이 우수하여 가장 선호되는 용매이다.
이러한 에틸 메틸 카보네이트를 제조하는 방법으로는, 염기성 촉매의 존재 하에서 알킬 클로로포르메이트(alkyl chloroformate) 및 알코올의 에스테르 반응을 이용하는 방법이 있으나, 상기 방법은 에스테르 반응이 매우 격렬하고, 포스겐과 비스페놀-A 등의 맹독성 화합물을 출발물질로 사용하여야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위하여, 대칭 선형 카보네이트와 알코올의 에스테르 교환 반응을 이용하는 방법이 있으나, 3종의 선형 카보네이트 및 2종의 알코올을 포함하는 반응 생성물로부터 최종 목적 화합물은 에틸 메틸 카보네이트 등의 비대칭 선형 카보네이트를 복잡한 공정으로 분리 정제하여야 하는 문제점이 있다.
이에 따라, 고부가 가치가 있는 에틸 메틸 카보네이트를 최종적으로 분리 정제가 쉽도록 제조하는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 에스테르 교환 반응의 공정이 무용매(Sovent Free) 공정으로 진행 가능하며, 이로 인해 최종 반응물로부터 고부가 가치를 갖는 비대칭 선형 카보네이트를 분리 정제하기 용이한 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법과, 이러한 제조 방법으로 제조된 고순도의 비대칭 선형 카보네이트를 제공한다.
본 명세서에서는, 금속 알콕사이드 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 알콕사이드의 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 촉매를 포함하는 비대칭 선형 카보네이트를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 금속 알콕사이드 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 알콕사이드의 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 에틸 메틸 카보네이트 등의 대칭 선형 카보네이트 제조 방법에 관한 연구를 진행하여, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 경우, 무용매(Sovent Free) 공정에서 에스테르 교환 반응이 수행되어 비대칭 선형 카보네이트가 다량으로 생성되고, 최종 반응물에 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트를 포함하는 3종의 선형 카보네이트가 대부분 포함되어, 이로부터 상기 비대칭 선형 카보네이트의 분리 정제가 용이하다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 확인하였다.
한편, 리튬 및 나트륨 등의 알칼리 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 촉매 하에서 에스테르 교환 반응이 이루어지는 경우, 최종 생성물에는 3종의 선형 카보네이트 외에도 메탄올 및 에탄올 등의 2종 이상의 알코올 용매들이 추가적으로 형성되어, 최종 목적하는 화합물인 비대칭 선형 카보네이트를 더욱 복잡한 공정으로 분리 정제해야하는 문제점이 있다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에서 사용되는 금속 알콕사이드 촉매는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속으로 포함되고, 이러한 금속 알콕사이드 촉매 하에서 에스테르 교환 반응이 이루어질 수 있다.
종래의 리튬 및 나트륨 등의 알칼리 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 촉매의 경우, 예를 들어 나트륨 에톡사이드(sodium ethoxide)의 경우 에탄올과 같은 극성(polar) 용매 없이는 비극성(non-polar) 용매에 용해되지 않아, 에스테르 교환 반응 진행시 에탄올 등의 극성 용매가 필수적으로 필요하다.
반면, 상기 일 구현예에 따른 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에 사용되는 금속 알콕사이드 촉매의 경우, 예를 들어 알루미늄 에톡사이드 또는 마그네슘 에톡사이드 등의 경우에는 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)와 같은 선형 카본네이트에도 용이하게 용해되므로 에탄올 등의 극성 용매가 필요하지 않음으로 인해, 최종적인 반응 생성물에 상기 나트륨 에톡사이드 등을 사용하는 경우에 비교하여 메탄올 및 에탄올 등의 알코올 용매들이 현저히 적게 포함되어, 최종적인 반응 생성물로부터 수월하게 비대칭 선형 카보네이트를 분리 정제할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예에 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법은 상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 디부틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종일 수 있고, 예를 들어, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트일 수 있다.
또한, 상기 비대칭 선형 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸 메틸 카보네이트, 부틸 에틸 카보네이트 또는 부틸 프로필 카보네이트일 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 상기 금속 알콕사이드 촉매 하에서 수행됨에 따라, 무용매 공정으로 진행될 수 있다. 이에 따라, 최종 반응물에 다른 용매가 거의 포함되지 않고, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트와 반응물인 비대칭 선형 카보네이트가 대부분 포함되어, 이러한 최종 반응물로부터 비대칭 선형 카보네이트의 분리 정제가 용이하게 이루어질 수 있다.
특히, 상기 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법은 최종 반응물에 공비가 높은 알코올이 포함되는 비율이 낮아, 추후 공정에서 증류를 통해 비대칭 선형 카보네이트의 회수가 용이할 수 있다.
상기 금속 알콕사이드 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
X(O-R)a
상기 화학식 1에서,
X는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
a는 2 이상의 정수일 수 있다.
또한, R은 에틸, 메틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 펜틸, 터트-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸 또는 sec-펜틸일 수 있다.
또는, a는 2 이상 10 이하의 정수 일 수 있다.
상기 금속 알콕사이드 촉매의 일 실시예로서, 예를 들어, 알루미늄 트리메톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 이소프리폭사이드, 알루미늄 터트-부톡사이드, 마그네슘 디메톡사이드, 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 이소프리폭사이드, 마그네슘 터트-부톡사이드 및 칼슘 메톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 알콕사이드 촉매는 상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 10.0 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.0 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 금속 알콕사이드 촉매의 함량이 10.0 중량부 초과하더라도 반응이 추가적으로 활성되지는 않아서 비경제적 및 비효율적이고, 상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매의 함량이 지나치게 적으면 에스테르 교환 반응 속도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에서, 상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트일 수 있으며, 상기 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5, 1:0.7 내지 1:1.3, 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있다. 상기 디메틸 카보네이트 대비 디에틸 카보네이트의 함량이 지나치게 적거나 많으면 최종 제조되는 에틸 메틸 카본네이트로의 전환율이 현저히 적을 수 있다.
상기 일 구현예의 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에서, 상기 에스테르 교환 반응은 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상의 온도에서 이루어지거나, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 1 시간 이상, 2 시간 이상, 3 시간 이상의 시간 동안 진행되거나, 12 시간 이하, 11 시간 이하, 10 시간 이하, 8 시간 이하의 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 1 기압 이상, 2 기압 이상, 3 기압 이상의 기압 조건에서 수행되거나, 10 기압 이하, 9 기압 이하, 8 기압 이하, 7 기압 이하의 기압 조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 비대칭 선형 에스테르 제조 방법은 상기 비대칭 선형 카보네이트를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응이 완결된 후, 반응 생성물에는 바람직하게는 3종의 선형 카보네이트가 존재할 수 있으며, 예를 들어 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트와, 비대칭 선형 카보네이트가 포함될 수 있다. 또한, 상기 반응 생성물에는 알코올 용매들이 현저히 적게 포함되어, 최종적인 반응 생성물로부터 수월하게 비대칭 선형 카보네이트를 분리 정제할 수 있다.
예를 들어, 상기 비대칭 선형 카보네이트는 상압 또는 감압 증류법으로, 반응 생성물로부터 분리될 수 있다. 즉, 반응 생성물을 상압 또는 감압 증류시키면 비점이 낮은 화합물부터 비점이 높은 화합물 순서로 증류되기 시작되어, 최종적으로 고순도의 비대칭 선형 카보네이트를 회수할 수 있다.
예를 들어, 반응 생성물에 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트가 포함되는 경우, 이를 증류하는 경우 반응 생성물이 디메틸 카보네이트(비점: 90℃), 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(비점: 127℃)의 순서로 분리되면서, 80% 이상, 85 % 이상, 90 % 이상 또는 99.9 % 이상의 고순도의 에틸 메틸 카보네이트를 회수할 수 있다. 이때 분리된 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트는 회수하여 재사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 촉매를 포함하는 비대칭 선형 카보네이트를 제공한다.
상기 금속 알콕사이드 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
X(O-R)a
상기 화학식 1에서,
X는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
a는 2 이상의 정수일 수 있다.
또한, R은 에틸, 메틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 펜틸, 터트-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸 또는 sec-펜틸일 수 있다.
또는, a는 2 이상 10 이하의 정수 일 수 있다.
상기 금속 알콕사이드 촉매의 일 실시예로서, 예를 들어, 알루미늄 트리메톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 이소프리폭사이드, 알루미늄 터트-부톡사이드, 마그네슘 디메톡사이드, 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 이소프리폭사이드, 마그네슘 터트-부톡사이드 및 칼슘 메톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 비대칭 선형 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸 메틸 카보네이트, 부틸 에틸 카보네이트 또는 부틸 프로필 카보네이트일 수 있다.
상기 금속 알콕사이드 촉매의 함량은 상기 비대칭 선형 카보네이트 100 중량부에 대해 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.10 중량부 이상, 0.50 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 5.00 중량부 이하, 3.00 중량부 이하, 1.00 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명은 높은 전환율로 고순도 및 고부가 가치를 갖는 비대칭 선형 카보네이트를 제공하고, 에스테르 교환 반응을 무용매 공정으로 진행하여 최종 반응물로부터 고부가 가치를 갖는 비대칭 선형 카보네이트를 분리 정제하기 용이하며, 공정의 관리가 용이하고, 대량생산이 가능한 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100 mL의 플라스크에 디메틸 카보네이트(DMC) 1.0 몰, 디에틸 카보네이트(DEC) 1.0 몰, 파우더 형태의 알루미늄 트리에톡사이드(Al(OEt)3) 촉매 0.3 중량%를 투입하였다. 이후, 플라스크 내부 온도를 120 ℃로 승온하고, 3 시간 동안 반응시켰다.
실시예 2
알루미늄 트리에톡사이드(Al(OEt)3) 촉매 0.3 중량% 대신 파우더 형태의 마그네슘 디에톡사이드(Mg(OEt)2) 촉매 0.3 중량%를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸 메틸 카보네이트를 제조하였다.
비교예 1
알루미늄 트리에톡사이드(Al(OEt)3) 촉매 0.3 중량% 대신 파우더 형태의 나트륨 에톡사이드(NaOEt) 촉매 0.3 중량%를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸 메틸 카보네이트를 제조하였다.
비교예 2
알루미늄 트리에톡사이드(Al(OEt)3) 촉매 0.3 중량% 대신 나트륨 에톡사이드(NaOEt) 촉매가 20%의 농도로 용해된 용액 (NaOEt 20% in EtOH) 1.5 중량%을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸 메틸 카보네이트를 제조하였다.
비교예 3
알루미늄 트리에톡사이드(Al(OEt)3) 촉매 0.3 중량% 대신 액상의 티타늄테트라에톡사이드(Ti(OEt)4)가 20%의 농도로 용해된 용액 (NaOEt 20% in EtOH) 1.5 중량%를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸 메틸 카보네이트를 제조하였다.
<실험예>
1. 가스 크로마토그래프(GC) 분석 결과
상기 실시예 및 비교예의 에스테르 교환 반응 이후, 가스 크로마토그래프(GC)로 분석하여, 생성물 및 잔여물을 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
MeOH (몰%) EtOH (몰%) DMC (몰%) EMC (몰%) DEC (몰%)
실시예1 3.0 0.0 27.3 38.1 31.6
실시예2 3.1 0.0 22.9 48.7 25.2
비교예1 4.2 0.7 45.2 0.0 50.0
비교예2 4.2 0.7 20.6 47.8 26.8
비교예3 5.3 0.9 35.0 12.6 46.2
상기 표 1을 참고하면, 알루미늄 트리에톡사이드 및 마그네슘 디에톡사이드를 각각 촉매로 사용한 실시예 1 및 2는 반응 결과물로 DMC, EMC 및 DEC 외에는 다른 용매인 메탄올(MeOH) 및 에탄올(EtOH)이 거의 형성되지 않아, 이로부터 EMC의 회수가 용이하다는 점을 예측할 수 있다.
반면, 파우더 형태의 나트륨 에톡사이드 촉매를 사용하는 비교예 1은 메탄올(MeOH) 및 에탄올(EtOH)이 모두 형성되는 반면, EMC가 전혀 생산되지 않았다는 점을 확인했다. 또한, 나트륨 에톡사이드 촉매가 용해된 용액을 사용한 비교예 2는 EMC가 생산되었으나, 실시예 1 및 2에 비해 메탄올(MeOH) 및 에탄올(EtOH)이 많이 형성되어, 이로부터 EMC의 회수가 용이않다는 점을 예측할 수 있다. 또한, 티타늄테트라에톡사이드 촉매를 사용하는 비교예 3은, 메탄올(MeOH) 및 에탄올(EtOH)이 많이 형성될뿐만 아니라, EMC가 12.6 몰%로 적게 제조되었다는 점을 확인했다.
2. 이온분석 결과
상기 실시예 및 비교예의 에스테르 교환 반응 이후, 유도 결합 플라즈마 질량분석법(ICP-MS) 및 연소 이온 크로마토 그래피 (C-IC)로 분석하여, 생성물 및 잔여물을 확인하고 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다
(단위: ppb) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Na 4 3 32414 67661 4
Mg 4 452 <1 4 3
Al 902 12 1 12 10
K 15 4 40 56 4
Ca 26 4 12 17 5
Ti <1 <1 <1 <1 9753
Cr 5 4 110 57 4
Mn <1 <1 <1 <1 <1
Fe 3 <1 <1 <1 4
Co <1 <1 <1 <1 <1
Zn 2 <1 <1 <1 1
Zr <1 <1 <1 <1 <1
Mo 1 <1 12 5 <1
Ba <1 <1 <1 <1 <1
Pb <1 <1 <1 <1 <1
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Cl <2 <2 6 5 <2
Br <2 <2 <2 <2 <2
SO4 4 5 4 4 6
상기 표 2 및 3을 참고하면, 실시예 1 및 2는 가장 많이 포함되어 있는 금속 이온 불순물이 각각 알루미늄 및 마그네슘으로 이들의 함량이 902 ppb 이하인 반면, 비교예 1 내지 3은 금속 이온 불순물인 나트륨 및 티타늄의 함량이 각각 32,414 ppb, 67, 661 ppb 및 9,753 ppb로, 비교예 1 내지 3은 금속 이온 불순물이 실시예 1 및 2에 비해 현저히 많이 함유되어 있다는 점을 확인했다. 또한, 이러한 금속 이온 불순물 함량이 많은 비교예 1 내지 3은 에틸 메틸 카보네이트의 정제가 어렵다는 점을 예측할 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속 알콕사이드 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 알콕사이드의 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이고,
    상기 비대칭 선형 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트인,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 반응은 무용매 공정에서 이루어지는,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    X(O-R)a
    상기 화학식 1에서,
    X는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    a는 2 이상의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드 촉매는 알루미늄 트리메톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 이소프리폭사이드, 알루미늄 터트-부톡사이드, 마그네슘 디메톡사이드, 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 이소프리폭사이드, 마그네슘 터트-부톡사이드 및 칼슘 메톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드 촉매의 함량은 상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 반응은 70 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5인,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비대칭 선형 카보네이트를 회수하는 단계를 더 포함하는,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  10. 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 촉매를 포함하는,
    비대칭 선형 카보네이트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는,
    비대칭 선형 카보네이트:
    [화학식 1]
    X(O-R)a
    상기 화학식 1에서,
    X는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 철(Fe), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 란타넘(La), 레늄(Re), 스칸듐(Sc), 실리콘(Si), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    a는 2 이상의 정수이다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드 촉매는 알루미늄 트리메톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 이소프리폭사이드, 알루미늄 터트-부톡사이드, 마그네슘 디메톡사이드, 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 이소프리폭사이드, 마그네슘 터트-부톡사이드 및 칼슘 메톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    비대칭 선형 카보네이트.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드 촉매의 함량은 상기 비대칭 선형 카보네이트 100 중량부에 대해 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하인,
    비대칭 선형 카보네이트.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 비대칭 선형 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트인,
    비대칭 선형 카보네이트.
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