TWI303631B - Method for preparing asymmetric linear carbonate - Google Patents

Description

1303631 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備非對稱直鏈碳酸酯之方法， 特別是關於一種作為鋰二次電池電解液之非對稱直鏈碳 酸酯之製備方法。 【先前技術】 所謂的二次鋰離子電池，係指可充電與放電之鋰離 f電池。對於市面上已經商業化的二次鋰離子電池而 吕’電解液材料常見的為非對稱直鏈碳酸酯類，例如乙 基曱基碳酸酯（ethyl methyl carbonate，EMC )。以非對稱 直鏈碳酸酯作為電解液具有提高電池能量密度（energy density)、放電電容量（discharge capadty)、電池生命週 期（lifecycle)以及較高之操作安全性等優點，因此，非 對稱直鏈碳酸酯是目前經二次電池電解液之主要材料。 習知製備非對稱直鏈碳酸酯之方法為在鹼性催化劑 之存在下，將乙醇（alcohol)與烷基氯甲酸（alkyl chloroformate)進行酯化反應。然而，上述方法之缺點為 反應活性非常高，且需要高毒性之起始物質，例如光& (phosgene，carb〇n oxychloride)或是雙酚 a (bisphenol A)。為了彌補上述製備方法之缺點，相關研究者一直在 對非對稱直鏈碳酸酯之製備方法進行改良，以下兹列述 二相關代表性專利。 1)曰本公開特§午案H6-166660中揭示：在驗性催化 劑（例如金屬碳酸鹽類）之存在下將對稱直鏈碳酸酯與 烧基醇進行酯交換（transesterification)反應。然而，此 方法之缺點在於催化劑之活性以及反應之產率都相當的 低’而且反應後分離及純化產物的步驟繁複，舉例來說， 反應後產生之乙基甲基碳酸酯就包含了三種對稱直鏈碳 酸酉曰化合物以及兩種乙醉化合物。 5 1303631

2)美國第5962720號專利中揭露··將兩種對稱直 鏈碳酸酯在鹼性催化劑之存在下進行酯交換反應，此方 法所使用之驗性催化劑為A族元素第一族及第二族之金 屬烷氧鹽類(metal alkoxide salt)或是A族元素第一族及第 二族之金屬醯胺鹽類（metal amide salt)，為親核性 (nucleophilic)或還原性（reductive)之催化劑。此製備 方法之優點為反應產率很高，而且在酯交換反應中不需 要乙醇。然而，其缺點為必須將鹼性催化劑在反應後以 馨土管柱層析（Alumina)或是梦凝膠管柱層析（|§iiicai Gel)進行分離；並且要避免任何反應物中微量的水或是 乙醇，反應物中微量的水或是乙醇皆足以造成催化劑活 性之降低。 3)日本公開特許案2000-344715及2000-344718中 揭示：在水或是乙醇的存在下，以B族元素第三族之稀 ^金屬（rare earth metals)氧化物製備非對稱直鏈碳酸 酉曰。然而’此類製備方法需要5_i〇atm之高壓環境還有長 至200個小時之製備時間間距。 【發明内容】 本發明之目的係在於提供一種非對稱直鏈碳酸酯之 製備方法。 明之另—目的在於提供—種非對稱直鏈碳酸醋 ϊίϊί 該雜具有高催侧活性、高非_直鏈碳 酉文酉曰產率以及低製備時間等優點。 酉匕之目的係在於提供—種非對稱直鍵碳酸 催化f雅’並可得到高純度之非對魅鏈碳_旨、 括下=成二目的认本發明本發明所揭露之製備方法包 合物與=先鏈在碳酸=== 稱直鏈碳酸酷自上述酸交換將中上= 6 1303631 實施例中，上述之酯類化合物包含了乙酸酯類化合物，且鹼 性催化劑係選自由曱醇鋰（lithium meth〇xide)、乙醇裡 (lithium ethoxide )、曱醇鈉（s〇dium methoxide )、胺基鋰 (lithium amide )、及氫化!弓（caicium hydride )以其混和物 所組成的族群。 【實施方式】 本發明係利用如反應1之酯交換反應，在鹼性催化劑 之存在下，進行非對稱直鏈碳酸酯類之製備。 反應1 :

在反應1中，R1係可為直鏈炫基（linear alkyl group)、支鏈烧基（branched alkyl group)或環狀烧基 (cyclic alkyl group)。在較佳實施例中，R1 係為 C2-C10 直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基或是C5-C10環狀烷基。較佳 的R1在本發明中為包含有二到四個直鏈烷基之乙酸乙酯 (ethyl acetate)、乙酸丙醋（propyl acetate)、乙酸異丙酯 (isopropyl acetate)、乙酸正丁酯（n-butyl acetate)、及乙 酸異丁酯（t-butyl acetate)或上述化合物之混和物等。其 中上述C2-C10中的數字是指烷基中碳的數量為2-10。 上述之酯交換反應1中，二甲基碳酸酯與乙酸酯類化 合物之莫耳比例介於1 : 10至10 : 1間，在較佳實施例中， 二甲基碳酸酯與乙酸酯類化合物之莫耳比例介於1 : 1至 1 : 2間，在得到最佳反應產率之前提下，二甲基碳酸酯與 乙酸酯類化合物之莫耳比例係介於1 : 1至1 : 1.5間。若 反應1中之二甲基碳酸酯與乙酸酯類化合物之莫耳比例超 過了上述之比例範圍，將會造成反應產物（也就是非對稱 1303631 直鏈礙酸目旨）之產率下降。 ^酯交換反應1中所需要之鹼性催化劑包含親核性或是 還原性金屬鹽。在較佳實施例中，A族元素第一族及第二 族之金屬烧氧鹽類(metal alk〇xi(ie salt)、A族元素第一族 及弟一無之金屬酸胺鹽類（metal amide salt)及氫化金 屬，特別是A族元素第一族及第二族之氫化金屬或上述 物質之混合物為驗性催化劑之組成，例如甲醇鐘（丨ithium methoxide，Li0CH3 )、乙醇鐘（lithium ethoxide, Li0C2H5)、 甲醇鈉（sodium methoxide，_CH3 )、胺基鋰（lithium amide， LiNH2)、及氳化鈣（caiciumhydride，CaH2)及其混和物所 組成的族群等。鹼性催化劑總量在本發明中相對於（對稱 線性碳酸酯+直鏈酯類化合物）總量之重量百分比介於 0.01%至10%，在較佳實施例中，上述重量百分比介於o.'i /至5%。右驗性催化劑在反應1中之總量少於對稱線性 碳酸酯+直鏈酯類化合物總量之0·01重量百分比，則反應 1之反應速率會下降，反之，若鹼性催化劑在反應丨中之 總置超過對稱線性碳酸酯+直鏈酯類化合物總量之重 量百分比，對整體反應速率沒有提高，無經濟上之價值。 上述之醋父換反應1過程所產生之副產物—乙酸曱醋 (methyl acetate)係以蒸餾方式移除。在較佳實施例中， 係在酯交換過程中以分餾的方式逐步移除乙酸曱酯。在反 應1之反應過程中所產生的反應產物包含了三種直鏈碳酸 酯類化合物以及兩種乙酸酯類化合物，而反應過程中所產 生的蒸汽含有大量由乙酸酯類化合物轉變而來之乙酸曱酯 (即反應1之副產物）’藉由冷凝分餾裝置上方塔板上之蒸 汽而達到移除之目的。上述之分餾操作與反應丨之酯交換 反應係可同時在一習知之批次反應器中進行，此處所使用 之批次反應器係配備一理論板數最少為30板的分餾裝 置；在較佳實施例中，係希望使用配備理論板數超過50 之分館裝置的批次反應器。在反應過程中，分餾裝置上方 1303631 塔板之溫度維持在58°c以上，其中58°c為乙酸曱酯之沸 點。當部分的蒸汽在上方塔板冷凝成液體經過回流之步 驟後’所分餾出之冷凝液體係為高純度的乙酸曱酯，可 進一步的回收再利用。乙酸甲酯之沸點（58。〇低於二 甲基碳酸酯之沸點（90°C) 30°c以上，且乙酸甲酯會與 水及乙醇形成共彿物（aze〇tr〇pe)，因此，水與乙醇會隨 著乙酸甲酯輕易的自反應產物中移除。 本發明所揭露之酯交換反應較佳之反應溫度介於50 C至250°C間。當反應溫度低於5〇°C時，整體反應產率 ^因反應速率的降低而下降；當反應溫度超過25〇〇c時， 高溫會造成反應物的分解，而形成相當多的副產物。本發 明所揭露之酯交換反應所需要之反應環境壓力並無限制， 在較佳實^例中’皆是以大氣壓力（ ^essure)作為反應進行時之環境壓力。至於本發明所揭 露之酯交換反應所需要之反應時間同樣地亦沒有限制，在 較佳實施例中，〇· 1小時至1〇小時皆可為酯交換反應所需 要之反應時間，其中，更以〇· 5小時至4小時為最佳之反 應時間。本發明所揭露之酯交換反應可持續反應至產物組 成^沒有變化才停止，而反應過程中反應產物之組成變化 可藉由定期地在反應過程中進行產物採樣以及使用氣相層 析對採樣產物進行分析而得。 匕在酯交換反應完成之後，接下來要將非對稱直鏈碳酸 酯自反應產物中分離出來，在酯交換反應完成後，代表幾 乎所有的乙酸甲酯已經移除，在較佳實施例中，代表反應 產物僅包含三種直鏈碳酸酯。分離上述三種非對稱直鏈石2 酸，的方式為在大氣壓或是減壓環境中對反應產物使用習 知蒸餘裝置進行蒸餾操作，反應產物會因其沸點不同而逐 步被瘵餾分離出來。例如，在將二甲基碳酸酯及乙酸乙酯 進行酯交換反應後，二甲基碳酸酯（沸點為9〇。〇、乙基 甲基碳酸酯（ethyl methyl carbonate)、及二乙基碳酸酯 1303631 <製備方法實施例二> 在此實施例中，除了使用重量百分比〇·5% (i.〇7g) 之胺基鐘（LiNH2)取代重量百分比1%之曱醇鋰外作為 鹼性催化劑，以及反應時間為四個小時外，其他的反應物 及反應條件皆相同於實施例一；同樣地，在反應完成後， 以氣相層析進行反應產物之組成成分分析。氣象層析之結 ，指出二曱基碳酸酯：乙基曱基碳酸酯：二乙基碳酸酯之 莫耳比例為1 : 1.8 : 1。酯交換反應之乙基甲基碳酸酯之產 率，對於二曱基碳酸酯之含量為47%。接著，在分餾比大 於f於5的條件下進行乙基甲基碳酸酯之分餾，得到純 度高達99.9%之乙基甲基碳酸酯（蒸餾產率為78%);以 此法所得到之乙基甲基碳酸酯之水分含量以爾_費休法 (Karl Fisher titration)測得為 50 ppm。 ^綜合以上所述，本發明所揭露之製備非對稱直鏈碳酸 酯之方法，相較於習知技術而言，可有效避免習知製備方 法中催化劑活性因水及乙醇之存在而降低之問題，而達到 在短時間内得到咼純度、高產率之非對稱直鏈碳酸酯。另 外，本發明係提供一非對稱直鏈碳酸酯之大量製備方法， 其反應物及製程皆容易控制，因此達大量製造及廣泛應用 之目的。 /、 本發明雖以較佳㈣_如上，然其並_以限定本 發明精神與發明實體僅止於上述實施烟。對熟悉此項技 術者，當可料了解並彻其它元件或方式來產生相同的 功效。是以’在不脫離本發明之精神與範圍内所作之修改， 均應包含在下述之申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1303631 1 it = n十、申請專利範圍： 1. -非對稱直鏈碳酸醋之製備方法，包括下列步驟： 在-醋交換反應發生的過程中以蒸餾方式移除掉乙酸 曱醋，其巾較換反應條件係為二曱基碳_旨與乙酸醋類 化合物於鹼性催化劑存在的條件下進行； • 將一非對稱直鏈碳酸酯自該酉旨交換反應中分離出來。 2·如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該乙酸酯 ，類化合物選自由乙酸乙酯（ethyl acetafe)、乙酸丙酯 (propyl acetate)、乙酸異丙醋（is〇pr〇pyi acetate)、 乙酸正丁酯（n-butyl acetate)、及乙酸異丁酯（t-butyl acetate)所組成的族群之一。 3·如申睛專利範圍第1項所述之製備方法，其中該鹼性催 化劑係為一親核性（nuc 1 eophi 1 i c)或還原性(reduct i ve) 金屬鹽類。。 4·如申請專利範圍第i項所述之製備方法，其中該鹼性催 化劑係選自由曱醇鋰（lithium methoxide)、乙醇鋰 (lithium ethoxide)、曱醇納（sodium methoxide)、胺 • 基鐘（lithiumamide)、及氫化#5 (calciumhydride)以 4 其混和物所組成的族群。 5·如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該二曱基 碳酸酯與該乙酸酯類化合物之莫耳比例介於1 : 1至1 : 2 間。 6·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中係藉由蒸餾法 將該非對稱直鏈碳酸酯自該酯交換反應產物中分離出來。 12