JP2659173B2 - アリール炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents
アリール炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリール炭酸エステル
の製造方法およびそれに使用する触媒に関し、さらに詳
しくは、エステル交換反応を用いたアリール炭酸エステ
ルの製造方法およびそれに使用する触媒に関する。
の製造方法およびそれに使用する触媒に関し、さらに詳
しくは、エステル交換反応を用いたアリール炭酸エステ
ルの製造方法およびそれに使用する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】アリール炭酸エステルを製造する方法に
関しては種々の方法が知られており、例えば、炭酸エス
テルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応に
よる方法、アルキルアリール炭酸エステルのエステル交
換反応による不均化による方法があげられる。これらの
エステル交換反応には触媒が必要であり、様々な触媒が
提案されている。たとえばルイス酸あるいはルイス酸を
発生する化合物、Ｔｉ系、Ａｌ系の化合物、鉛化合物、
有機錫化合物などを触媒として用いることが提案されて
いる。しかしながら、これらの方法で使用する触媒はす
べて原料中に触媒が溶解して反応する均一系の触媒で、
反応後の触媒の分離が困難であり、工業的に実施するに
は問題のある触媒である。
関しては種々の方法が知られており、例えば、炭酸エス
テルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応に
よる方法、アルキルアリール炭酸エステルのエステル交
換反応による不均化による方法があげられる。これらの
エステル交換反応には触媒が必要であり、様々な触媒が
提案されている。たとえばルイス酸あるいはルイス酸を
発生する化合物、Ｔｉ系、Ａｌ系の化合物、鉛化合物、
有機錫化合物などを触媒として用いることが提案されて
いる。しかしながら、これらの方法で使用する触媒はす
べて原料中に触媒が溶解して反応する均一系の触媒で、
反応後の触媒の分離が困難であり、工業的に実施するに
は問題のある触媒である。
【０００３】このような分離の問題を解決するため、特
公昭６１−５４６７号公報にはシリカ−チタニア複合酸
化物を不均一系触媒として用いることが提案されてお
り、特開平４−２６６８５６号公報には高表面積酸化チ
タンを触媒として用いることが提案されている。しかし
ながら、シリカ−チタニア複合酸化物はその酸性質が強
いために、副反応である脱炭酸反応が起こりやすい。ま
た、高表面積酸化チタンは触媒活性が低いという問題が
ある。さらに、どちらの触媒も反応開始時は不均一系で
あるが、反応が進行するに伴って原料中に触媒成分がか
なり溶解し、実質的には均一系となんら変わらない。
公昭６１−５４６７号公報にはシリカ−チタニア複合酸
化物を不均一系触媒として用いることが提案されてお
り、特開平４−２６６８５６号公報には高表面積酸化チ
タンを触媒として用いることが提案されている。しかし
ながら、シリカ−チタニア複合酸化物はその酸性質が強
いために、副反応である脱炭酸反応が起こりやすい。ま
た、高表面積酸化チタンは触媒活性が低いという問題が
ある。さらに、どちらの触媒も反応開始時は不均一系で
あるが、反応が進行するに伴って原料中に触媒成分がか
なり溶解し、実質的には均一系となんら変わらない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高収率、高選択的で工業的に有利にアリー
ル炭酸エステルを製造することである。本発明が解決し
ようとする別の課題は、反応後の触媒の分離が容易であ
り、かつ高収率、高選択的で工業的に有利にアリール炭
酸エステルを製造するための触媒を提供することであ
る。
する課題は、高収率、高選択的で工業的に有利にアリー
ル炭酸エステルを製造することである。本発明が解決し
ようとする別の課題は、反応後の触媒の分離が容易であ
り、かつ高収率、高選択的で工業的に有利にアリール炭
酸エステルを製造するための触媒を提供することであ
る。
【０００５】
（１）本発明に係るアリール炭酸エステルの製造方法
は、下記一般式（Ｉ） （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアリール基を
表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を表す。）で表されるアリール炭酸エステルを製造する
方法であって、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラス
マテリアル不均一系触媒の存在下、液相で、下記一般式
（ＩＩ） Ｒ3 ＣＯＯＲ4 …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ4 は置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン
酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） （Ｒ5 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ6 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基を表し、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアルキル炭酸エス
テルとをエステル交換させる反応工程を含む。
は、下記一般式（Ｉ） （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアリール基を
表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を表す。）で表されるアリール炭酸エステルを製造する
方法であって、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラス
マテリアル不均一系触媒の存在下、液相で、下記一般式
（ＩＩ） Ｒ3 ＣＯＯＲ4 …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ4 は置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン
酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） （Ｒ5 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ6 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基を表し、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアルキル炭酸エス
テルとをエステル交換させる反応工程を含む。
【０００６】（２）本発明に係るアリール炭酸エステル
製造用触媒は、下記一般式（ＩＩ） Ｒ3 ＣＯＯＲ4 …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ4 は置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン
酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） （Ｒ5 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ6 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基を表し、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアルキル炭酸エス
テルとを、液相でエステル交換させ、下記一般式（Ｉ） （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアリール基を
表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を表す。）で表されるアリール炭酸エステルを製造する
際に用いる触媒であって、ＩＶ族金属元素を含むマイク
ロポーラスマテリアルを含有する。
製造用触媒は、下記一般式（ＩＩ） Ｒ3 ＣＯＯＲ4 …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ4 は置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン
酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） （Ｒ5 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ6 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基を表し、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアルキル炭酸エス
テルとを、液相でエステル交換させ、下記一般式（Ｉ） （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアリール基を
表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を表す。）で表されるアリール炭酸エステルを製造する
際に用いる触媒であって、ＩＶ族金属元素を含むマイク
ロポーラスマテリアルを含有する。
【０００７】前記ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルはメタロシリケートまたはメタロアルミノ
フォスフェートであることが好ましい。前記メタロシリ
ケートはメソポアチタノシリケートであることが好まし
い。前記メソポアチタノシリケートは、チタン１に対す
るケイ素の原子比が３０〜１０００であることが好まし
い。
スマテリアルはメタロシリケートまたはメタロアルミノ
フォスフェートであることが好ましい。前記メタロシリ
ケートはメソポアチタノシリケートであることが好まし
い。前記メソポアチタノシリケートは、チタン１に対す
るケイ素の原子比が３０〜１０００であることが好まし
い。
【０００８】前記メソポアチタノシリケートは、比表面
積が５００ｍ2 ／ｇ以上であり、１．３ｎｍ〜２０ｎｍ
の範囲内の径を有する細孔の容積が０．２ｃｍ3 ／ｇ以
上であることが好ましい。前記メソポアチタノシリケー
トは、熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンのピークの少な
くとも１つが１．８ｎｍより大きい面間隔を有すること
が好ましい。
積が５００ｍ2 ／ｇ以上であり、１．３ｎｍ〜２０ｎｍ
の範囲内の径を有する細孔の容積が０．２ｃｍ3 ／ｇ以
上であることが好ましい。前記メソポアチタノシリケー
トは、熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンのピークの少な
くとも１つが１．８ｎｍより大きい面間隔を有すること
が好ましい。
【０００９】前記メタロアルミノフォスフェートは結晶
性チタノアルミノフォスフェートであることが好まし
い。以下、本発明を詳細に説明する。製造方法 本発明に係るアリール炭酸エステルの製造方法は、ＩＶ
族金属元素を含むマイクロポーラスマテリアル不均一系
触媒の存在下、液相で、アリールカルボン酸エステルと
炭酸エステルとをエステル交換させる反応工程を含む。
性チタノアルミノフォスフェートであることが好まし
い。以下、本発明を詳細に説明する。製造方法 本発明に係るアリール炭酸エステルの製造方法は、ＩＶ
族金属元素を含むマイクロポーラスマテリアル不均一系
触媒の存在下、液相で、アリールカルボン酸エステルと
炭酸エステルとをエステル交換させる反応工程を含む。
【００１０】前記アリールカルボン酸エステルとして
は、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものであれば特
に限定されないが、酢酸フェニル、酢酸メチルフェニル
（各異性体）、酢酸エチルフェニル（各異性体）、酢酸
クロロフェニル（各異性体）、酢酸イソプロピルフェニ
ル（各異性体）、酢酸パラメトキシフェニル（各異性
体）、酢酸ジメチルフェニル（各異性体）、酢酸ナフチ
ル（各異性体）、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸
メチルフェニル（各異性体）、酪酸フェニル、イソ酪酸
メチルフェニル（各異性体）、吉草酸メチルフェニル
（各異性体）、イソ吉草酸フェニル、ヘキサン酸フェニ
ル、ヘプタン酸フェニル等があげられる。
は、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものであれば特
に限定されないが、酢酸フェニル、酢酸メチルフェニル
（各異性体）、酢酸エチルフェニル（各異性体）、酢酸
クロロフェニル（各異性体）、酢酸イソプロピルフェニ
ル（各異性体）、酢酸パラメトキシフェニル（各異性
体）、酢酸ジメチルフェニル（各異性体）、酢酸ナフチ
ル（各異性体）、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸
メチルフェニル（各異性体）、酪酸フェニル、イソ酪酸
メチルフェニル（各異性体）、吉草酸メチルフェニル
（各異性体）、イソ吉草酸フェニル、ヘキサン酸フェニ
ル、ヘプタン酸フェニル等があげられる。
【００１１】前記炭酸エステルとしては、前記一般式
（ＩＩＩ）で表される炭酸エステルであれば特に限定さ
れないが、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
炭酸ノルマルプロピル、炭酸イソプロピル、炭酸ジブチ
ル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジ
ヘキシル（各異性体）、炭酸ジヘプチル（各異性体）、
炭酸ジオクチル（各異性体）、炭酸ジノニル（各異性
体）、炭酸ジデシル（各異性体）、炭酸ジシクロヘキシ
ル（各異性体）、炭酸ジベンジル（各異性体）、炭酸ジ
フェネチル（各異性体）、炭酸ジ−メチルベンジル（各
異性体）などの脂肪族炭酸エステル類；炭酸メチルフェ
ニル、炭酸エチルフェニル等のアルキルアリール炭酸エ
ステルが挙げられ、これらの混合物でも良い。特に工業
的には炭酸ジメチルが好適に用いられる。
（ＩＩＩ）で表される炭酸エステルであれば特に限定さ
れないが、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
炭酸ノルマルプロピル、炭酸イソプロピル、炭酸ジブチ
ル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジ
ヘキシル（各異性体）、炭酸ジヘプチル（各異性体）、
炭酸ジオクチル（各異性体）、炭酸ジノニル（各異性
体）、炭酸ジデシル（各異性体）、炭酸ジシクロヘキシ
ル（各異性体）、炭酸ジベンジル（各異性体）、炭酸ジ
フェネチル（各異性体）、炭酸ジ−メチルベンジル（各
異性体）などの脂肪族炭酸エステル類；炭酸メチルフェ
ニル、炭酸エチルフェニル等のアルキルアリール炭酸エ
ステルが挙げられ、これらの混合物でも良い。特に工業
的には炭酸ジメチルが好適に用いられる。
【００１２】本発明の方法において、原料のアリールカ
ルボン酸エステルに対する炭酸エステルのモル比は下限
が１／５０、好ましくは１／１０、更に好ましくは１／
５で、上限は５０、好ましくは１０、更に好ましくは５
である。本反応は平衡定数が０．２〜５程度の平衡反応
であるため、どちらか一方の原料を大過剰に用いること
によって、少ないほうの原料の転化率を上げることがで
きるが、大過剰の原料はリサイクルしなければならない
ため、モル比を余り大きくしたり、逆に小さくしたりす
ることは工業的には不利である。例えば炭酸エステルが
ジアルキル炭酸エステルである場合、炭酸エステルを過
剰に用いるとアリールカルボン酸エステルの転化率は高
くなるが、アルキルアリール炭酸エステルが主生成物と
なり、目的物であるジアリール炭酸エステルは生成しに
くくなる。逆にアリールカルボン酸エステルが過剰の場
合は、炭酸エステルの転化率が高くなり、ジアリール炭
酸エステルが主生成物となる。
ルボン酸エステルに対する炭酸エステルのモル比は下限
が１／５０、好ましくは１／１０、更に好ましくは１／
５で、上限は５０、好ましくは１０、更に好ましくは５
である。本反応は平衡定数が０．２〜５程度の平衡反応
であるため、どちらか一方の原料を大過剰に用いること
によって、少ないほうの原料の転化率を上げることがで
きるが、大過剰の原料はリサイクルしなければならない
ため、モル比を余り大きくしたり、逆に小さくしたりす
ることは工業的には不利である。例えば炭酸エステルが
ジアルキル炭酸エステルである場合、炭酸エステルを過
剰に用いるとアリールカルボン酸エステルの転化率は高
くなるが、アルキルアリール炭酸エステルが主生成物と
なり、目的物であるジアリール炭酸エステルは生成しに
くくなる。逆にアリールカルボン酸エステルが過剰の場
合は、炭酸エステルの転化率が高くなり、ジアリール炭
酸エステルが主生成物となる。
【００１３】本発明に係る製造方法は、回分式反応器、
流通式反応器のいずれでも実施でき、特に限定されるも
のではない。さらには反応蒸留形式でも実施できる。反
応温度の下限値は１００℃で、好ましくは１４０℃、更
に好ましくは１６０℃である。反応温度の上限値は３５
０℃、好ましくは３００℃、更に好ましくは２８０℃で
ある。反応温度が低すぎると、触媒活性が低く反応時間
や接触時間が長くなりすぎ生産性が低い。また反応温度
が高すぎると、脱炭酸反応などの副反応が起こりやすく
なったり、反応器内部の圧力が上がりすぎて不利であ
る。
流通式反応器のいずれでも実施でき、特に限定されるも
のではない。さらには反応蒸留形式でも実施できる。反
応温度の下限値は１００℃で、好ましくは１４０℃、更
に好ましくは１６０℃である。反応温度の上限値は３５
０℃、好ましくは３００℃、更に好ましくは２８０℃で
ある。反応温度が低すぎると、触媒活性が低く反応時間
や接触時間が長くなりすぎ生産性が低い。また反応温度
が高すぎると、脱炭酸反応などの副反応が起こりやすく
なったり、反応器内部の圧力が上がりすぎて不利であ
る。
【００１４】回分式反応器を用いる場合の触媒の使用量
は、原料に対して下限値は０．１重量％、好ましくは
０．５重量％、更に好ましくは１重量％である。上限値
は４０重量％、好ましくは３０重量％、更に好ましくは
２０重量％である。回分反応器内に、本発明の触媒およ
び原料を所定量充填し、所定温度で攪拌を行いながらエ
ステル交換反応を行うことにより、目的とするアリール
エステル類を含む混合物が得られる。反応圧力は原料の
蒸気圧によって生ずる圧力になる。その際反応時間は反
応温度と触媒量によって異なるが、一般的には０．１〜
１００時間、好ましくは１〜３０時間の範囲である。こ
うして得られた触媒を含む反応液から触媒は遠心分離や
ろ過などの方法で容易に取り除くことができる。
は、原料に対して下限値は０．１重量％、好ましくは
０．５重量％、更に好ましくは１重量％である。上限値
は４０重量％、好ましくは３０重量％、更に好ましくは
２０重量％である。回分反応器内に、本発明の触媒およ
び原料を所定量充填し、所定温度で攪拌を行いながらエ
ステル交換反応を行うことにより、目的とするアリール
エステル類を含む混合物が得られる。反応圧力は原料の
蒸気圧によって生ずる圧力になる。その際反応時間は反
応温度と触媒量によって異なるが、一般的には０．１〜
１００時間、好ましくは１〜３０時間の範囲である。こ
うして得られた触媒を含む反応液から触媒は遠心分離や
ろ過などの方法で容易に取り除くことができる。
【００１５】触媒を分離した後の反応液から目的とする
アリールエステル類や副生成物、未反応の原料を一般的
には蒸留によって、場合によっては抽出や再結晶などの
方法によって回収することができる。流通反応式反応器
を用いる場合には、流動層式、固定床式、攪拌槽式のい
ずれの方式でも実施できる。この際の反応条件は原料組
成、反応温度によって変わるが、流通する原料の体積流
量を反応器の体積で除した液時空間速度（ＬＨＳＶ）
で、下限値は０．０５ｈｒ-1、好ましくは０．１ｈ
ｒ-1、更に好ましくは０．２ｈｒ-1であり、上限値は５
０ｈｒ-1、好ましくは２０ｈｒ-1である。
アリールエステル類や副生成物、未反応の原料を一般的
には蒸留によって、場合によっては抽出や再結晶などの
方法によって回収することができる。流通反応式反応器
を用いる場合には、流動層式、固定床式、攪拌槽式のい
ずれの方式でも実施できる。この際の反応条件は原料組
成、反応温度によって変わるが、流通する原料の体積流
量を反応器の体積で除した液時空間速度（ＬＨＳＶ）
で、下限値は０．０５ｈｒ-1、好ましくは０．１ｈ
ｒ-1、更に好ましくは０．２ｈｒ-1であり、上限値は５
０ｈｒ-1、好ましくは２０ｈｒ-1である。
【００１６】触媒 本発明に係る触媒は、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポ
ーラスマテリアルを含み、かつ原料中にほとんど溶解し
ないもの（不均一系）である。本発明の触媒に含まれる
マイクロポーラスマテリアルとは、極めて規則性が良く
ミクロポアからメソポア領域の細孔を有し、非常に結晶
性が高くて比表面積の大きな固体物質である。具体的に
は、孔径は０．４〜１０ｎｍであり、結晶構造はＭＦＩ
（ＺＳＭ−５，ＴＳ−１等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１，
ＴＳ−２等）、ＡＦＩ（ＡＬＰＯ 4 −５等）、ＢＥＡ
（β型ゼオライト等）、ＶＦＩ（ＶＰＩ−５等）、ＭＣ
Ｍ−４１等の構造をとり、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ〜
１５００ｍ2 ／ｇと大きな物質である。
ーラスマテリアルを含み、かつ原料中にほとんど溶解し
ないもの（不均一系）である。本発明の触媒に含まれる
マイクロポーラスマテリアルとは、極めて規則性が良く
ミクロポアからメソポア領域の細孔を有し、非常に結晶
性が高くて比表面積の大きな固体物質である。具体的に
は、孔径は０．４〜１０ｎｍであり、結晶構造はＭＦＩ
（ＺＳＭ−５，ＴＳ−１等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１，
ＴＳ−２等）、ＡＦＩ（ＡＬＰＯ 4 −５等）、ＢＥＡ
（β型ゼオライト等）、ＶＦＩ（ＶＰＩ−５等）、ＭＣ
Ｍ−４１等の構造をとり、比表面積は１００ｍ2 ／ｇ〜
１５００ｍ2 ／ｇと大きな物質である。
【００１７】ミクロポアを持つものとしては、メタロシ
リケートやメタロアルミノフォスフェート等があげられ
る。また、メソポアを持つものとしては、メソポアチタ
ノシリケート等があげられ、本発明のように、分子径が
大きな生成物を得る反応等に好適に用いられる。前記メ
タロシリケートとは、アルミノシリケートであるゼオラ
イトのアルミニウム原子の代わりに、他の金属元素が結
晶格子中に入った化合物である。本発明では、前記金属
元素としてＩＶ族金属元素を含み、ＩＶ族金属元素とし
てはチタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの元素が挙げ
られる。特に前記金属元素がチタンであるものとして
は、ＭＦＩ型構造であるＺＳＭ−５やＭＥＬ型構造であ
るＺＳＭ−１１と類似した構造のチタノシリケートやβ
型チタノアルミノシリケートなどが知られている。
リケートやメタロアルミノフォスフェート等があげられ
る。また、メソポアを持つものとしては、メソポアチタ
ノシリケート等があげられ、本発明のように、分子径が
大きな生成物を得る反応等に好適に用いられる。前記メ
タロシリケートとは、アルミノシリケートであるゼオラ
イトのアルミニウム原子の代わりに、他の金属元素が結
晶格子中に入った化合物である。本発明では、前記金属
元素としてＩＶ族金属元素を含み、ＩＶ族金属元素とし
てはチタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの元素が挙げ
られる。特に前記金属元素がチタンであるものとして
は、ＭＦＩ型構造であるＺＳＭ−５やＭＥＬ型構造であ
るＺＳＭ−１１と類似した構造のチタノシリケートやβ
型チタノアルミノシリケートなどが知られている。
【００１８】ＩＶ族金属元素を含む結晶性メタロシリケ
ートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に対する珪素の
原子比で示すと、下限値で１０、好ましくは２０、更に
好ましくは２５であり、上限値で５００、好ましくは２
００、更に好ましくは１００である。ＩＶ族金属元素に
対する珪素の原子比が小さすぎると、ＩＶ族金属元素が
多すぎてすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取り込
まれず、酸化物として結晶格子外に存在することにな
る。またＩＶ族金属元素に対する珪素の原子比が大きす
ぎると、ＩＶ族金属元素の結晶中の密度が低下し、触媒
活性が低下してしまう。
ートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に対する珪素の
原子比で示すと、下限値で１０、好ましくは２０、更に
好ましくは２５であり、上限値で５００、好ましくは２
００、更に好ましくは１００である。ＩＶ族金属元素に
対する珪素の原子比が小さすぎると、ＩＶ族金属元素が
多すぎてすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取り込
まれず、酸化物として結晶格子外に存在することにな
る。またＩＶ族金属元素に対する珪素の原子比が大きす
ぎると、ＩＶ族金属元素の結晶中の密度が低下し、触媒
活性が低下してしまう。
【００１９】前記メタロアルミノフォスフェートとは、
リン酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰＯ4
−ｎ：ｎは結晶構造を示す番号）のアルミニウムやリン
の一部が他の金属元素で置き換わったものである。リン
酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰＯ4 ）は
組成がＡｌＰＯ4 から成り、ＡｌＯ4 四面体とＰＯ4四
面体とを交互に規則的に配列させた構造をしている物質
である。アルミノフォスフェートの結晶構造の種類は多
岐に渡っており、ＡｌＰＯ4 −ｎのｎがそれらを区別す
るための数字として付けられている。例えば、ＡｌＰＯ
4 −５は細孔径約８ｎｍを有する酸素１２員環構造から
成る物質であり、またＡｌＰＯ4 −１１は細孔径５〜６
ｎｍを有する酸素１０員環構造から成る物質である。本
発明でいうメタロアルミノフォスフェートは、前述した
ようにこのアルミニウムやリンの一部をチタン、ジルコ
ニウム、スズ、鉛などの第ＩＶ族金属元素で置き換えた
物質のことである。
リン酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰＯ4
−ｎ：ｎは結晶構造を示す番号）のアルミニウムやリン
の一部が他の金属元素で置き換わったものである。リン
酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰＯ4 ）は
組成がＡｌＰＯ4 から成り、ＡｌＯ4 四面体とＰＯ4四
面体とを交互に規則的に配列させた構造をしている物質
である。アルミノフォスフェートの結晶構造の種類は多
岐に渡っており、ＡｌＰＯ4 −ｎのｎがそれらを区別す
るための数字として付けられている。例えば、ＡｌＰＯ
4 −５は細孔径約８ｎｍを有する酸素１２員環構造から
成る物質であり、またＡｌＰＯ4 −１１は細孔径５〜６
ｎｍを有する酸素１０員環構造から成る物質である。本
発明でいうメタロアルミノフォスフェートは、前述した
ようにこのアルミニウムやリンの一部をチタン、ジルコ
ニウム、スズ、鉛などの第ＩＶ族金属元素で置き換えた
物質のことである。
【００２０】ＩＶ族金属元素を含む結晶性メタロアルミ
ノフォスフェートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に
対する、ＡｌとＰの総和を原子比で示すと、下限値で
１、好ましくは５、更に好ましくは１０であり、上限値
で５００、好ましくは１００、更に好ましくは５０であ
る。前記下限値より小さいと、ＩＶ族金属元素が多すぎ
てすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取り込まれ
ず、酸化物として結晶格子外に存在することになり、前
記上限値を超えると、ＩＶ族金属原子の結晶中の密度が
低下し、触媒活性が低下してしまう。また、第ＩＶ族金
属元素を含む結晶性メタロアルミノフォスフェート中の
Ａｌに対するＰの原子比は０．９〜１．１であることが
好ましい。３価であるＡｌと５価であるＰが４価である
ＩＶ族金属元素と一部置き換わるため、Ａｌに対するＰ
の原子比が０．９〜１．１の範囲外である場合には、全
体の荷電バランスが乱れて触媒酸点が発生する場合があ
る。その結果、アリール炭酸エステルを製造する場合に
は脱炭酸反応等の副反応が進行し、副生物が生成してし
まう傾向がある。
ノフォスフェートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に
対する、ＡｌとＰの総和を原子比で示すと、下限値で
１、好ましくは５、更に好ましくは１０であり、上限値
で５００、好ましくは１００、更に好ましくは５０であ
る。前記下限値より小さいと、ＩＶ族金属元素が多すぎ
てすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取り込まれ
ず、酸化物として結晶格子外に存在することになり、前
記上限値を超えると、ＩＶ族金属原子の結晶中の密度が
低下し、触媒活性が低下してしまう。また、第ＩＶ族金
属元素を含む結晶性メタロアルミノフォスフェート中の
Ａｌに対するＰの原子比は０．９〜１．１であることが
好ましい。３価であるＡｌと５価であるＰが４価である
ＩＶ族金属元素と一部置き換わるため、Ａｌに対するＰ
の原子比が０．９〜１．１の範囲外である場合には、全
体の荷電バランスが乱れて触媒酸点が発生する場合があ
る。その結果、アリール炭酸エステルを製造する場合に
は脱炭酸反応等の副反応が進行し、副生物が生成してし
まう傾向がある。
【００２１】前記メソポアチタノシリケートとは、メソ
ポアシリカライトのケイ素原子の一部がチタン原子と置
き変わった化合物である。前記メソポアチタノシリケー
トの比表面積は５００ｍ2 ／ｇ以上であり、７００ｍ2
／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が５００ｍ2
／ｇより小さい場合には触媒活性が低下してしまう。
ポアシリカライトのケイ素原子の一部がチタン原子と置
き変わった化合物である。前記メソポアチタノシリケー
トの比表面積は５００ｍ2 ／ｇ以上であり、７００ｍ2
／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が５００ｍ2
／ｇより小さい場合には触媒活性が低下してしまう。
【００２２】前記メソポアチタノシリケートは１．３ｎ
ｍ〜２０ｎｍの範囲の径を有する細孔の容積が０．２ｃ
ｍ3 ／ｇ以上であり、０．３ｃｍ3 ／ｇ以上であること
が好ましい。１．３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の径を有する
細孔の容積が０．２ｃｍ3 ／ｇより少ない場合は、反応
原料の触媒細孔内への拡散が不十分となるため触媒活性
が低下してしまう。
ｍ〜２０ｎｍの範囲の径を有する細孔の容積が０．２ｃ
ｍ3 ／ｇ以上であり、０．３ｃｍ3 ／ｇ以上であること
が好ましい。１．３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の径を有する
細孔の容積が０．２ｃｍ3 ／ｇより少ない場合は、反応
原料の触媒細孔内への拡散が不十分となるため触媒活性
が低下してしまう。
【００２３】前記メソポアチタノシリケートの組成はチ
タン１に対する珪素の原子比が３０〜１０００であるチ
タノシリケートである。このとき、チタン１に対する珪
素の原子比は、下限値で３０、好ましくは６０であり、
上限値で１０００、好ましくは５００、更に好ましくは
３００である。ケイ素／チタン原子比が小さすぎると、
チタンが多すぎてすべてのチタンが結晶格子中に取り込
まれず、酸化物として結晶格子外に存在することにな
る。またケイ素／チタン原子比が大きすぎると、チタン
の結晶中の密度が低下し、触媒活性が低下してしまう。
タン１に対する珪素の原子比が３０〜１０００であるチ
タノシリケートである。このとき、チタン１に対する珪
素の原子比は、下限値で３０、好ましくは６０であり、
上限値で１０００、好ましくは５００、更に好ましくは
３００である。ケイ素／チタン原子比が小さすぎると、
チタンが多すぎてすべてのチタンが結晶格子中に取り込
まれず、酸化物として結晶格子外に存在することにな
る。またケイ素／チタン原子比が大きすぎると、チタン
の結晶中の密度が低下し、触媒活性が低下してしまう。
【００２４】前記メソポアチタノシリケートの結晶構造
について、熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくと
も１つのピークが１．８ｎｍより大きい面間隔を有し、
好ましくは２．０ｎｍより大きい面間隔を有する。面間
隔が１．８ｎｍ以下である場合には、細孔径が生成物の
大きさに対して十分でなく、反応速度が低下したり生成
物が脱離しにくくなってしまう。メソポアチタノシリケ
ートの結晶構造は、いわゆるＭＣＭ−４１のようなはっ
きりとした六方晶系である必要はなく、立方晶系や、層
状のラメラ構造であってもよい。
について、熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくと
も１つのピークが１．８ｎｍより大きい面間隔を有し、
好ましくは２．０ｎｍより大きい面間隔を有する。面間
隔が１．８ｎｍ以下である場合には、細孔径が生成物の
大きさに対して十分でなく、反応速度が低下したり生成
物が脱離しにくくなってしまう。メソポアチタノシリケ
ートの結晶構造は、いわゆるＭＣＭ−４１のようなはっ
きりとした六方晶系である必要はなく、立方晶系や、層
状のラメラ構造であってもよい。
【００２５】マイクロポーラスマテリアルの結晶性は粉
末Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析から判定できる。例えば、結
晶性でないシリカ−チタニアは明瞭なＸＲＤの回析ピー
クを示さず、アモルファスのブロードなピークが見られ
るだけである。それに対して結晶性のメタロシリケート
やメタロアルミノフォスフェートなどではそれぞれの結
晶構造に対応した明瞭なＸＲＤでの回析ピークが見られ
る。
末Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析から判定できる。例えば、結
晶性でないシリカ−チタニアは明瞭なＸＲＤの回析ピー
クを示さず、アモルファスのブロードなピークが見られ
るだけである。それに対して結晶性のメタロシリケート
やメタロアルミノフォスフェートなどではそれぞれの結
晶構造に対応した明瞭なＸＲＤでの回析ピークが見られ
る。
【００２６】本発明に係るアリールエステル類の製造方
法には、これらの構造のＩＶ族金属元素を含むマイクロ
ポーラスマテリアルが有効であり、具体的には、ＩＶ族
金属元素を含む結晶性メタロシリケート、ＩＶ族金属元
素を含む結晶性メタロアルミノフォフェート等が特に有
効である。ＩＶ族金属元素としては、特にチタンが好ま
しい。結晶性チタノアルミノフォスフェートの中でもＴ
ＡＰＯ−５（ＡｌＰＯ 4 −５型）は、触媒調製が比較的
容易で結晶性が良く、触媒活性も高いことから好適に使
用できる。
法には、これらの構造のＩＶ族金属元素を含むマイクロ
ポーラスマテリアルが有効であり、具体的には、ＩＶ族
金属元素を含む結晶性メタロシリケート、ＩＶ族金属元
素を含む結晶性メタロアルミノフォフェート等が特に有
効である。ＩＶ族金属元素としては、特にチタンが好ま
しい。結晶性チタノアルミノフォスフェートの中でもＴ
ＡＰＯ−５（ＡｌＰＯ 4 −５型）は、触媒調製が比較的
容易で結晶性が良く、触媒活性も高いことから好適に使
用できる。
【００２７】本発明の触媒の調製方法としては、一般に
マイクロポーラスマテリアルの調製に用いられる方法が
適用できる。中でも好適に用いられるのは水熱合成法で
あり、この方法はマイクロポーラスマテリアルの原料と
テンプレート剤と水とを混合して所定の温度に加熱して
結晶化させる方法である。本発明によれば、目的とする
アリールエステル類を得るためのエステル交換反応やエ
ステル交換反応による不均化反応が速やかに進行する。
また、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラスマテリア
ル触媒が反応原料にほとんど溶解しない（不均一系であ
る）ことから、反応液と触媒の分離が容易であり、均一
系反応で見られる蒸留工程での残存触媒による逆反応、
分解、重合反応などによる収率低下を防止できる。従っ
て、工業的に重要なアリールエステル類を効率的に生産
することができる。
マイクロポーラスマテリアルの調製に用いられる方法が
適用できる。中でも好適に用いられるのは水熱合成法で
あり、この方法はマイクロポーラスマテリアルの原料と
テンプレート剤と水とを混合して所定の温度に加熱して
結晶化させる方法である。本発明によれば、目的とする
アリールエステル類を得るためのエステル交換反応やエ
ステル交換反応による不均化反応が速やかに進行する。
また、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラスマテリア
ル触媒が反応原料にほとんど溶解しない（不均一系であ
る）ことから、反応液と触媒の分離が容易であり、均一
系反応で見られる蒸留工程での残存触媒による逆反応、
分解、重合反応などによる収率低下を防止できる。従っ
て、工業的に重要なアリールエステル類を効率的に生産
することができる。
【００２８】本発明に係る製造法によって得られるアリ
ールエステル類は、樹脂原料、各種樹脂原料の中間原料
として工業的に有用な物質である。また、本発明に係る
ＩＶ族金属元素含有マイクロポーラスマテリアルは、ア
ルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エステル
またはアリールカルボン酸エステルを製造する方法等に
用いる不均一系触媒として有用な物質である。
ールエステル類は、樹脂原料、各種樹脂原料の中間原料
として工業的に有用な物質である。また、本発明に係る
ＩＶ族金属元素含有マイクロポーラスマテリアルは、ア
ルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エステル
またはアリールカルボン酸エステルを製造する方法等に
用いる不均一系触媒として有用な物質である。
【００２９】
【実施例】以下に本発明について実施例および比較例を
あげてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。なお、実施例中の転化率、収
率は以下の式により計算されたものである。 ・アリールカルボン酸エステル転化率（モル％）＝ １００−（回収された未反応アリールカルボン酸エステルのモル数／供給し た原料アリールカルボン酸エステルのモル数）×１００ ・アルキルアリール炭酸エステル収率（モル％）＝ （生成したアルキルアリール炭酸エステルのモル数／供給した原料アリール カルボン酸エステルのモル数×１００ ・ジアリール炭酸エステル収率（モル％）＝ （生成したジアリール炭酸エステルのモル数／供給した原料芳香族カルボン 酸エステルのモル数）×２００ ＜触媒の調製＞実施例１ （触媒Ａ−１の調製） 窒素気流下、オルトケイ酸テトラエチル８１．１ｇ
（０．３９ｍｏｌ）にチタニウムテトラブトキシド１．
３ｇを攪拌しながらゆっくりと滴下し、その後温度を約
８０℃に上げ、約５時間攪拌した。これを室温まで冷却
し、次にドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．
２９ｍｏｌを２−プロパノール２３１．３ｇに溶解した
溶液を加え、３０分攪拌を行った。次にテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキシド（１５％水溶液）１７．７
ｇを２−プロパノール３５．４ｇに溶解した溶液を３０
分かけてゆっくりと滴下し、そのまま約１２時間攪拌を
続けた。さらにテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
シド（１５％水溶液）４２．９ｇ、およびイオン交換水
５９０ｇを追加して、温度を約９０℃に上げ、約５時間
アルコールの溜去を行った。その後、テフロン容器に移
し、１００℃で２４０時間水熱合成を行った。得られた
固形物をろ過洗浄、乾燥し、５４０℃の条件で６時間空
気中で熱処理を行って、メソポアチタノシリケートを得
た。この触媒をＡ−１とする。
あげてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。なお、実施例中の転化率、収
率は以下の式により計算されたものである。 ・アリールカルボン酸エステル転化率（モル％）＝ １００−（回収された未反応アリールカルボン酸エステルのモル数／供給し た原料アリールカルボン酸エステルのモル数）×１００ ・アルキルアリール炭酸エステル収率（モル％）＝ （生成したアルキルアリール炭酸エステルのモル数／供給した原料アリール カルボン酸エステルのモル数×１００ ・ジアリール炭酸エステル収率（モル％）＝ （生成したジアリール炭酸エステルのモル数／供給した原料芳香族カルボン 酸エステルのモル数）×２００ ＜触媒の調製＞実施例１ （触媒Ａ−１の調製） 窒素気流下、オルトケイ酸テトラエチル８１．１ｇ
（０．３９ｍｏｌ）にチタニウムテトラブトキシド１．
３ｇを攪拌しながらゆっくりと滴下し、その後温度を約
８０℃に上げ、約５時間攪拌した。これを室温まで冷却
し、次にドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．
２９ｍｏｌを２−プロパノール２３１．３ｇに溶解した
溶液を加え、３０分攪拌を行った。次にテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキシド（１５％水溶液）１７．７
ｇを２−プロパノール３５．４ｇに溶解した溶液を３０
分かけてゆっくりと滴下し、そのまま約１２時間攪拌を
続けた。さらにテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
シド（１５％水溶液）４２．９ｇ、およびイオン交換水
５９０ｇを追加して、温度を約９０℃に上げ、約５時間
アルコールの溜去を行った。その後、テフロン容器に移
し、１００℃で２４０時間水熱合成を行った。得られた
固形物をろ過洗浄、乾燥し、５４０℃の条件で６時間空
気中で熱処理を行って、メソポアチタノシリケートを得
た。この触媒をＡ−１とする。
【００３０】使用した原料のモル比は、Ｓｉ：Ｔｉ：ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリド：水＝１：１／
１００：０．７５：８５．５であった。粉末Ｘ線回析パ
ターンを図１に示した。一番大きな面間隔のピークは２
θで２．６６°のピークで面間隔は３．３２ｎｍであっ
た。また、窒素吸着法によって求めた細孔径分布を図２
に示した。これから求めた細孔径は、約２．５ｎｍであ
った。ＢＥＴ法による比表面積は１３１９ｍ2 ／ｇ、Ｉ
ＣＰ発光分析から求めたＳｉ／Ｔｉ原子比は８９．９で
あった。
デシルトリメチルアンモニウムクロリド：水＝１：１／
１００：０．７５：８５．５であった。粉末Ｘ線回析パ
ターンを図１に示した。一番大きな面間隔のピークは２
θで２．６６°のピークで面間隔は３．３２ｎｍであっ
た。また、窒素吸着法によって求めた細孔径分布を図２
に示した。これから求めた細孔径は、約２．５ｎｍであ
った。ＢＥＴ法による比表面積は１３１９ｍ2 ／ｇ、Ｉ
ＣＰ発光分析から求めたＳｉ／Ｔｉ原子比は８９．９で
あった。
【００３１】実施例２ （触媒Ａ−２の調製） リン酸（８５重量％水溶液）３４．６ｇを内容積５００
ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド（２０重量％水溶液）７３．６ｇを加え
てしばらく攪拌し、その後室温まで冷却した。この混合
液にイオン交換水１８．０ｇ及び擬ベーマイト（Ｃａｔ
ａｌｏｉｄ−ＡＰ；触媒化成（株）、７０重量％Ａｌ2
０3含有）２１．９ｇを加え、さらにチタンテトライソ
プロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌した。この
混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を行った。
水熱合成は室温から１６０℃まで９０分で昇温し、続い
て１６０℃から２００℃まで３時間で昇温してから２０
０℃で４時間保持して行った。生成した固体をろ別し、
更に純水で３回洗浄してから次の方法で乾燥、焼成を行
った。まず１０℃毎分で室温から１２０℃まで昇温し、
そのまま１２０℃で１８０分保持、再び１０℃毎分で２
３０℃まで昇温してから２３０℃で４８０分保持し、更
に３℃毎分で６００℃まで昇温し、６００℃で１８０分
保持して、結晶性チタノアルミノフォスフェートを得
た。この触媒をＡ−２とする。
ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド（２０重量％水溶液）７３．６ｇを加え
てしばらく攪拌し、その後室温まで冷却した。この混合
液にイオン交換水１８．０ｇ及び擬ベーマイト（Ｃａｔ
ａｌｏｉｄ−ＡＰ；触媒化成（株）、７０重量％Ａｌ2
０3含有）２１．９ｇを加え、さらにチタンテトライソ
プロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌した。この
混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を行った。
水熱合成は室温から１６０℃まで９０分で昇温し、続い
て１６０℃から２００℃まで３時間で昇温してから２０
０℃で４時間保持して行った。生成した固体をろ別し、
更に純水で３回洗浄してから次の方法で乾燥、焼成を行
った。まず１０℃毎分で室温から１２０℃まで昇温し、
そのまま１２０℃で１８０分保持、再び１０℃毎分で２
３０℃まで昇温してから２３０℃で４８０分保持し、更
に３℃毎分で６００℃まで昇温し、６００℃で１８０分
保持して、結晶性チタノアルミノフォスフェートを得
た。この触媒をＡ−２とする。
【００３２】ＩＣＰによる分析ではチタン１に対するア
ルミニウム及びリンの原子比はそれぞれ６．２５、６．
２７であった。ＢＥＴ法による比表面積は２６９ｍ2／
ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析のデータ
は、表１のとおりで、ＡｌＰＯ4 −５型構造であった。
ルミニウム及びリンの原子比はそれぞれ６．２５、６．
２７であった。ＢＥＴ法による比表面積は２６９ｍ2／
ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析のデータ
は、表１のとおりで、ＡｌＰＯ4 −５型構造であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】＜アリール炭酸エステルの製造＞実施例３ 攪拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計、加熱
用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオートクレ
ーブにドライボックス中で炭酸ジメチル３３．６ｇ、吉
草酸フェニル６６．４ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕込
み、窒素で２００ｋＰａに加圧した。これを２００℃ま
で加熱し５時間反応した。原料の炭酸ジメチル：吉草酸
フェニルのモル比は１：１、触媒は２重量％である。反
応液はガスクロマトグラフで分析して、転化率・収率を
求めた。結果を表２に示した。
用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオートクレ
ーブにドライボックス中で炭酸ジメチル３３．６ｇ、吉
草酸フェニル６６．４ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕込
み、窒素で２００ｋＰａに加圧した。これを２００℃ま
で加熱し５時間反応した。原料の炭酸ジメチル：吉草酸
フェニルのモル比は１：１、触媒は２重量％である。反
応液はガスクロマトグラフで分析して、転化率・収率を
求めた。結果を表２に示した。
【００３５】反応液中の溶出したＴｉの反応液中の濃度
はＩＣＰ発光分析装置で分析した。反応液に検出された
Ｔｉの濃度は３ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見られ
なかった。本反応は平衡反応であり、反応時間を延長し
ても転化率、収率はほとんど変化がないことから、この
実施例では平衡近くまで反応が進行したといえる。実施例４ 用いる原料を炭酸ジメチル４５．２ｇ、吉草酸フェニル
の代わりに酪酸フェニル５４．８ｇに変えたこと以外
は、実施例３と同様に反応を行った。炭酸ジメチル：酪
酸フェニルのモル比は３：２、触媒は２重量％である。
反応結果は表２に示した。
はＩＣＰ発光分析装置で分析した。反応液に検出された
Ｔｉの濃度は３ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見られ
なかった。本反応は平衡反応であり、反応時間を延長し
ても転化率、収率はほとんど変化がないことから、この
実施例では平衡近くまで反応が進行したといえる。実施例４ 用いる原料を炭酸ジメチル４５．２ｇ、吉草酸フェニル
の代わりに酪酸フェニル５４．８ｇに変えたこと以外
は、実施例３と同様に反応を行った。炭酸ジメチル：酪
酸フェニルのモル比は３：２、触媒は２重量％である。
反応結果は表２に示した。
【００３６】実施例５ 用いる原料を炭酸ジメチルの代わりに炭酸ジエチル６
７．０ｇ、吉草酸フェニルの代わりに酢酸フェニル３
３．０ｇに変えたこと以外は、実施例３と同様に反応を
行った。炭酸ジメチル：酢酸フェニルのモル比は７：
３、触媒は２重量％である。反応結果は表２に示した。
７．０ｇ、吉草酸フェニルの代わりに酢酸フェニル３
３．０ｇに変えたこと以外は、実施例３と同様に反応を
行った。炭酸ジメチル：酢酸フェニルのモル比は７：
３、触媒は２重量％である。反応結果は表２に示した。
【００３７】実施例６ 用いる原料を炭酸ジメチル４１．７ｇ、吉草酸フェニル
の代わりにプロピオン酸フェニル５８．３ｇに変えたこ
と以外は、実施例３と同様に反応を行い、アリール炭酸
エステル類を含む反応液を得た。この反応液を、攪拌
器、温度計と上部に内径２０ｍｍ、冷却器・還流分配器
を備えた段数１０段の蒸留塔を設けた内容積２００ｍｌ
の４つ口フラスコに仕込み、２００℃に加熱し、反応さ
せた。発生した蒸気は還流比２の条件で蒸留しながら軽
沸点成分を蒸留塔から抜き出した。反応開始後１時間後
から系内を徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、生成する
軽沸分を十分に溜去させた。反応を５時間行い、溜出分
６９．０ｇと残留分３１．０ｇを得、それぞれ分析して
転化率・収率を求めた結果を表２に示した。
の代わりにプロピオン酸フェニル５８．３ｇに変えたこ
と以外は、実施例３と同様に反応を行い、アリール炭酸
エステル類を含む反応液を得た。この反応液を、攪拌
器、温度計と上部に内径２０ｍｍ、冷却器・還流分配器
を備えた段数１０段の蒸留塔を設けた内容積２００ｍｌ
の４つ口フラスコに仕込み、２００℃に加熱し、反応さ
せた。発生した蒸気は還流比２の条件で蒸留しながら軽
沸点成分を蒸留塔から抜き出した。反応開始後１時間後
から系内を徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、生成する
軽沸分を十分に溜去させた。反応を５時間行い、溜出分
６９．０ｇと残留分３１．０ｇを得、それぞれ分析して
転化率・収率を求めた結果を表２に示した。
【００３８】実施例７ 触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−２を用いた以外は、実施
例３と同様に反応を行った。結果を表２に示した。反応
液中にＴｉはほとんど検出されなかった。触媒Ａ−１を
用いた場合よりは反応速度が遅いものの、炭酸メチルフ
ェニル、炭酸ジフェニルが生成している。
例３と同様に反応を行った。結果を表２に示した。反応
液中にＴｉはほとんど検出されなかった。触媒Ａ−１を
用いた場合よりは反応速度が遅いものの、炭酸メチルフ
ェニル、炭酸ジフェニルが生成している。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明に係るアリール炭酸酸エステルの
製造方法によれば、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポー
ラスマテリアルを触媒として使用するため、アリールカ
ルボン酸エステルとアルキル炭酸エステルとのエステル
交換によるアリール炭酸エステル生成反応が速やかに進
行する。また、反応原料にほとんど溶解しない（不均一
系である）触媒を使用するため、均一系反応で見られる
蒸留工程での残存触媒による逆反応、分解、重合反応な
どによる収率低下を防止できる。従って、高収率、高選
択的で工業的に有利にアリール炭酸エステルを製造する
ことができる。
製造方法によれば、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポー
ラスマテリアルを触媒として使用するため、アリールカ
ルボン酸エステルとアルキル炭酸エステルとのエステル
交換によるアリール炭酸エステル生成反応が速やかに進
行する。また、反応原料にほとんど溶解しない（不均一
系である）触媒を使用するため、均一系反応で見られる
蒸留工程での残存触媒による逆反応、分解、重合反応な
どによる収率低下を防止できる。従って、高収率、高選
択的で工業的に有利にアリール炭酸エステルを製造する
ことができる。
【００４１】本発明に係るアリール炭酸エステルの製造
用触媒は、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラスマテ
リアルを含有し、反応原料にほとんど溶解しない（不均
一系である）ため、反応液と触媒の分離が容易であり、
均一系反応で見られる蒸留工程での残存触媒による逆反
応、分解、重合反応などによる収率低下を防止できる。
従って、高収率、高選択的で工業的に有利にアリール炭
酸エステルを製造することができる。
用触媒は、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラスマテ
リアルを含有し、反応原料にほとんど溶解しない（不均
一系である）ため、反応液と触媒の分離が容易であり、
均一系反応で見られる蒸留工程での残存触媒による逆反
応、分解、重合反応などによる収率低下を防止できる。
従って、高収率、高選択的で工業的に有利にアリール炭
酸エステルを製造することができる。
【００４２】前記ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルの中でもメタロシリートまたはメタロアル
ミノフォスフェートは特に優れた効果を示す。前記メタ
ロシリケートの中でもメソポアチタノシリケートは特に
優れた効果を示す。前記メタロアルミノフォスフェート
の中でも結晶性チタノアルミノフォスフェートは特に優
れた効果を示す。
スマテリアルの中でもメタロシリートまたはメタロアル
ミノフォスフェートは特に優れた効果を示す。前記メタ
ロシリケートの中でもメソポアチタノシリケートは特に
優れた効果を示す。前記メタロアルミノフォスフェート
の中でも結晶性チタノアルミノフォスフェートは特に優
れた効果を示す。
【図１】図１は、実施例１で調製した触媒Ａ−１のＸ線
回折パターンを示す図。
回折パターンを示す図。
【図２】図２は、実施例１で調製した触媒Ａ−１の細孔
径分布を示す図。
径分布を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアリール基を
表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を表す。）で表されるアリール炭酸エステルを製造する
方法であって、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラス
マテリアル不均一系触媒の存在下、液相で、下記一般式
（ＩＩ） Ｒ3 ＣＯＯＲ4 …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ4 は置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン
酸エステルと、 下記一般式（ＩＩＩ） （Ｒ5 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ6 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基を表し、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアルキル炭酸エス
テルとをエステル交換させる反応工程を含むアリール炭
酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】前記ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルはメタロシリケートである、請求項１に記
載のアリール炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】前記メタロシリケートはメソポアチタノシ
リケートである、請求項２に記載のアリール炭酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項４】前記メソポアチタノシリケートはチタン１
に対するケイ素の原子比が３０〜１０００である、請求
項１〜３のいずれかに記載のアリール炭酸エステルの製
造方法。 - 【請求項５】前記メソポアチタノシリケートは、比表面
積が５００ｍ2 ／ｇ以上であり、１．３ｎｍ〜２０ｎｍ
の範囲内の径を有する細孔の容積が０．２ｃｍ3 ／ｇ以
上である、請求項１〜４のいずれかに記載のアリール炭
酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】前記メソポアチタノシリケートは、熱処理
後の粉末Ｘ線回折パターンのピークの少なくとも１つが
１．８ｎｍより大きい面間隔を有する、請求項１〜４の
いずれかに記載のアリール炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項７】前記ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルはメタロアルミノフォスフェートである、
請求項１に記載のアリール炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項８】前記メタロアルミノフォスフェートは結晶
性チタノアルミノフォスフェートである、請求項７に記
載のアリール炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項９】下記一般式（ＩＩ） Ｒ3 ＣＯＯＲ4 …（ＩＩ） （式中、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リールアルキル基を表し、Ｒ4 は置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン
酸エステルと、 下記一般式（ＩＩＩ） （Ｒ5 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ6 ） …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ5 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ルアルキル基を表し、Ｒ 6 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基または置換基を有していても
よいアリール基を表す。）で表されるアルキル炭酸エス
テルとを、液相でエステル交換させ、下記一般式（Ｉ） （Ｒ1 Ｏ）ＣＯ（ＯＲ2 ） …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよいアリール基を
表し、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基
を表す。）で表されるアリール炭酸エステルを製造する
際に用いる触媒であって、 ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラスマテリアルを含
有することを特徴とするアリール炭酸エステル製造用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7011053A JP2659173B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | アリール炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7011053A JP2659173B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | アリール炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198817A JPH08198817A (ja) | 1996-08-06 |
| JP2659173B2 true JP2659173B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=11767288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7011053A Expired - Lifetime JP2659173B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | アリール炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2659173B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100683034B1 (ko) * | 2004-11-16 | 2007-02-15 | 에스케이케미칼주식회사 | 비대칭 선형 카보네이트의 제조방법 |
| WO2019016126A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKANEDIOL AND DIALKYL CARBONATE |
-
1995
- 1995-01-26 JP JP7011053A patent/JP2659173B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08198817A (ja) | 1996-08-06 |
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