JP2659174B2 - アリールカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents
アリールカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒Info
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- JP2659174B2 JP2659174B2 JP7011054A JP1105495A JP2659174B2 JP 2659174 B2 JP2659174 B2 JP 2659174B2 JP 7011054 A JP7011054 A JP 7011054A JP 1105495 A JP1105495 A JP 1105495A JP 2659174 B2 JP2659174 B2 JP 2659174B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリールカルボン酸エ
ステルの製造方法およびそれに使用する触媒に関し、詳
しくは、エステル交換反応を用いたアリールカルボン酸
エステルの製造方法およびそれに使用する触媒に関す
る。
ステルの製造方法およびそれに使用する触媒に関し、詳
しくは、エステル交換反応を用いたアリールカルボン酸
エステルの製造方法およびそれに使用する触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アリールカルボン酸エステルの工業的製
造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物と脂肪族カル
ボン酸とをエステル化させる方法、フェノールと酢酸イ
ソプロペニルあるいはジケテンのような活性の高い反応
原料とをエステル化させる方法等が知られている。しか
し、固体の不均一系触媒を用いた脂肪族カルボン酸エス
テルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応に
よるアリールカルボン酸エステルの工業的な製造法は知
られていない。
造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物と脂肪族カル
ボン酸とをエステル化させる方法、フェノールと酢酸イ
ソプロペニルあるいはジケテンのような活性の高い反応
原料とをエステル化させる方法等が知られている。しか
し、固体の不均一系触媒を用いた脂肪族カルボン酸エス
テルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応に
よるアリールカルボン酸エステルの工業的な製造法は知
られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高収率、高選択的で工業的に有利にアリー
ルカルボン酸エステルを製造する方法を提供することで
ある。本発明が解決しようとする別の課題は、反応後の
触媒の分離が容易であり、かつ高収率、高選択的で工業
的に有利にアリールカルボン酸エステルを製造するため
の触媒を提供することである。
する課題は、高収率、高選択的で工業的に有利にアリー
ルカルボン酸エステルを製造する方法を提供することで
ある。本発明が解決しようとする別の課題は、反応後の
触媒の分離が容易であり、かつ高収率、高選択的で工業
的に有利にアリールカルボン酸エステルを製造するため
の触媒を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に係るアリールカ
ルボン酸エステルの製造方法は、ＩＶ族金属元素を含む
マイクロポーラスマテリアル不均一系触媒の存在下、液
相で、下記一般式（Ｉ） Ｒ1 ＣＯＯＲ2 …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基であり、Ｒ2 は置換基を有していてもよ
いアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン酸
エステルの製造方法であって、下記一般式（ＩＩ） Ｒ1 ＣＯＯＲ3 …（ＩＩ） （式中、Ｒ1 、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０
のアリールアルキル基である。）で表される脂肪族カル
ボン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） Ｒ2 ＯＨ …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ2 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す。）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とをエステ
ル交換させる反応工程を含む。
ルボン酸エステルの製造方法は、ＩＶ族金属元素を含む
マイクロポーラスマテリアル不均一系触媒の存在下、液
相で、下記一般式（Ｉ） Ｒ1 ＣＯＯＲ2 …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基であり、Ｒ2 は置換基を有していてもよ
いアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン酸
エステルの製造方法であって、下記一般式（ＩＩ） Ｒ1 ＣＯＯＲ3 …（ＩＩ） （式中、Ｒ1 、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０
のアリールアルキル基である。）で表される脂肪族カル
ボン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） Ｒ2 ＯＨ …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ2 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す。）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とをエステ
ル交換させる反応工程を含む。
【０００５】本発明に係るアリールカルボン酸エステル
の製造用触媒は、下記一般式（ＩＩ） Ｒ1 ＣＯＯＲ3 …（ＩＩ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数
７〜１０のアリールアルキル基を表す。）で表される脂
肪族カルボン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） Ｒ2 ＯＨ …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ2 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す。）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを液相で
エステル交換させて下記一般式（Ｉ） Ｒ1 ＣＯＯＲ2 …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基であり、Ｒ2 は置換基を有していてもよ
いアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン酸
エステルを製造する触媒であって、該触媒がＩＶ族金属
元素を含むマイクロポーラスマテリアルを含有する。
の製造用触媒は、下記一般式（ＩＩ） Ｒ1 ＣＯＯＲ3 …（ＩＩ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数
７〜１０のアリールアルキル基を表す。）で表される脂
肪族カルボン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） Ｒ2 ＯＨ …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ2 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す。）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを液相で
エステル交換させて下記一般式（Ｉ） Ｒ1 ＣＯＯＲ2 …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基であり、Ｒ2 は置換基を有していてもよ
いアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン酸
エステルを製造する触媒であって、該触媒がＩＶ族金属
元素を含むマイクロポーラスマテリアルを含有する。
【０００６】前記ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルはメタロシリケートまたはメタロアルミノ
フォスフェートであることが好ましい。前記メタロシリ
ケートは結晶性チタノシリケートであることが好まし
い。前記メタロアルミノフォスフェートは結晶性チタノ
アルミノフォスフェートであることが好ましい。
スマテリアルはメタロシリケートまたはメタロアルミノ
フォスフェートであることが好ましい。前記メタロシリ
ケートは結晶性チタノシリケートであることが好まし
い。前記メタロアルミノフォスフェートは結晶性チタノ
アルミノフォスフェートであることが好ましい。
【０００７】以下本発明を詳しく説明する。製造方法 本発明に係るアリールカルボン酸エステルの製造方法
は、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラスマテリアル
不均一系触媒の存在下、液相で脂肪族カルボン酸エステ
ルと芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換させる反
応工程を含む。
は、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラスマテリアル
不均一系触媒の存在下、液相で脂肪族カルボン酸エステ
ルと芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換させる反
応工程を含む。
【０００８】前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、
前記一般式（ＩＩ）で表されるエステルであれば特に限
定されないが、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
ベンジル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピ
ル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピ
ル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イ
ソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピ
ル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸
プロピル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル等があ
げられる。
前記一般式（ＩＩ）で表されるエステルであれば特に限
定されないが、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
ベンジル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピ
ル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピ
ル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イ
ソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピ
ル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸
プロピル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル等があ
げられる。
【０００９】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、フ
ェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール；ｏ−、ｍ
−またはｐ−クロロフェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−
エチルフェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピル
フェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノー
ル；キシレノール類；αまたはβ−ナフトールなどが挙
げられ、これらの混合物でも良い。中でも工業的にはフ
ェノールが好適に用いられる。
ェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール；ｏ−、ｍ
−またはｐ−クロロフェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−
エチルフェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピル
フェノール；ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノー
ル；キシレノール類；αまたはβ−ナフトールなどが挙
げられ、これらの混合物でも良い。中でも工業的にはフ
ェノールが好適に用いられる。
【００１０】本発明に係る製造方法において、脂肪族カ
ルボン酸エステルに対する芳香族ヒドロキシ化合物のモ
ル比は、下限が１／５０、好ましくは１／１０、更に好
ましくは１／５で、上限は５０、好ましくは１０、更に
好ましくは５である。本反応は平衡反応であり、また平
衡が生成系より原系に著しく偏っているため、どちらか
一方の原料を大過剰に用いることによって、少ないほう
の原料の転化率を上げることができるが、大過剰の原料
はリサイクルしなければならないため、モル比を余り大
きくしたり、逆に小さくしたりすることは工業的には不
利である。
ルボン酸エステルに対する芳香族ヒドロキシ化合物のモ
ル比は、下限が１／５０、好ましくは１／１０、更に好
ましくは１／５で、上限は５０、好ましくは１０、更に
好ましくは５である。本反応は平衡反応であり、また平
衡が生成系より原系に著しく偏っているため、どちらか
一方の原料を大過剰に用いることによって、少ないほう
の原料の転化率を上げることができるが、大過剰の原料
はリサイクルしなければならないため、モル比を余り大
きくしたり、逆に小さくしたりすることは工業的には不
利である。
【００１１】転化率を大きくするためには、平衡をずら
す工夫が必要である。そのため反応蒸留や向流接触の気
泡塔反応器等を用いたり、モレキュラーシーブスで吸着
除去するなどにより、生成するアルコールを除く処理を
することが好ましい。本発明に係る製造方法は、回分式
反応器、流通式反応器のいずれでも実施でき、特に限定
されるものではない。さらには反応蒸留形式でも実施で
きる。反応温度の下限値は１００℃で、好ましくは１４
０℃、更に好ましくは１６０℃である。反応温度の上限
値は３５０℃、好ましくは３１０℃、更に好ましくは２
８０℃である。反応温度が低すぎると、活性が低く反応
時間や接触時間が長くなりすぎ生産性が低い。また反応
温度が高すぎると、脱炭酸反応などの副反応が起こりや
すくなったり、反応器内部の圧力が上がりすぎて不利で
ある。
す工夫が必要である。そのため反応蒸留や向流接触の気
泡塔反応器等を用いたり、モレキュラーシーブスで吸着
除去するなどにより、生成するアルコールを除く処理を
することが好ましい。本発明に係る製造方法は、回分式
反応器、流通式反応器のいずれでも実施でき、特に限定
されるものではない。さらには反応蒸留形式でも実施で
きる。反応温度の下限値は１００℃で、好ましくは１４
０℃、更に好ましくは１６０℃である。反応温度の上限
値は３５０℃、好ましくは３１０℃、更に好ましくは２
８０℃である。反応温度が低すぎると、活性が低く反応
時間や接触時間が長くなりすぎ生産性が低い。また反応
温度が高すぎると、脱炭酸反応などの副反応が起こりや
すくなったり、反応器内部の圧力が上がりすぎて不利で
ある。
【００１２】回分式反応器を用いる場合の触媒の使用量
は、原料に対して下限値は０．１重量％、好ましくは
０．５重量％、更に好ましくは１重量％である。上限値
は４０重量％、好ましくは３０重量％、更に好ましくは
１５重量％である。回分反応器内に、本発明の触媒およ
び原料を所定量充填し、所定温度で攪拌を行いながらエ
ステル交換反応を行うことにより、目的とするアリール
カルボン酸エステルを含む混合物が得られる。反応圧力
は原料の蒸気圧によって生ずる圧力になる。その際反応
時間は反応温度と触媒量によって異なるが、一般的には
０．１〜１００時間、好ましくは１〜３０時間の範囲で
ある。触媒は、前述のようにして得られた触媒を含む反
応液から遠心分離やろ過などの方法によって容易に取り
除かれる。目的とするアリールカルボン酸エステルや副
生成物、未反応の原料は、一般的には蒸留によって、場
合によっては抽出や再結晶などの方法によって触媒を分
離した後の反応液から回収することができる。
は、原料に対して下限値は０．１重量％、好ましくは
０．５重量％、更に好ましくは１重量％である。上限値
は４０重量％、好ましくは３０重量％、更に好ましくは
１５重量％である。回分反応器内に、本発明の触媒およ
び原料を所定量充填し、所定温度で攪拌を行いながらエ
ステル交換反応を行うことにより、目的とするアリール
カルボン酸エステルを含む混合物が得られる。反応圧力
は原料の蒸気圧によって生ずる圧力になる。その際反応
時間は反応温度と触媒量によって異なるが、一般的には
０．１〜１００時間、好ましくは１〜３０時間の範囲で
ある。触媒は、前述のようにして得られた触媒を含む反
応液から遠心分離やろ過などの方法によって容易に取り
除かれる。目的とするアリールカルボン酸エステルや副
生成物、未反応の原料は、一般的には蒸留によって、場
合によっては抽出や再結晶などの方法によって触媒を分
離した後の反応液から回収することができる。
【００１３】流通反応式反応器を用いる場合には、流動
層式、固定床式、攪拌槽式のいずれの方式でも実施でき
る。この際の反応条件は原料組成、反応温度によって変
わるが、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除し
た液時空間速度（ＬＨＳＶ）で、下限値は０．０５ｈｒ
-1、好ましくは０．１ｈｒ-1、更に好ましくは０．２ｈ
ｒ-1であり、上限値は５０ｈｒ-1、好ましくは２０ｈｒ
-1である。
層式、固定床式、攪拌槽式のいずれの方式でも実施でき
る。この際の反応条件は原料組成、反応温度によって変
わるが、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除し
た液時空間速度（ＬＨＳＶ）で、下限値は０．０５ｈｒ
-1、好ましくは０．１ｈｒ-1、更に好ましくは０．２ｈ
ｒ-1であり、上限値は５０ｈｒ-1、好ましくは２０ｈｒ
-1である。
【００１４】触媒 本発明に係るアリールカルボン酸エステル製造用触媒
は、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラスマテリアル
を含有し、かつ原料中にほとんど溶解しないもの（不均
一系）である。本発明の触媒に含まれるマイクロポーラ
スマテリアルとは、極めて規則性が良くミクロポアから
メソポア領域の細孔を有し、非常に結晶性が高くて比表
面積の大きな固体物質である。具体的には、孔径は０．
４〜１０ｎｍであり、結晶構造はＭＦＩ（ＺＳＭ−５，
ＴＳ−１等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１，ＴＳ−２等）、
ＡＦＩ（ＡＬＰＯ4 −５等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト
等）、ＶＦＩ（ＶＰＩ−５等）、ＭＣＭ−４１等の構造
をとり、比表面積は１００ｍ 2 ／ｇ〜１５００ｍ2 ／ｇ
と大きな物質である。
は、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラスマテリアル
を含有し、かつ原料中にほとんど溶解しないもの（不均
一系）である。本発明の触媒に含まれるマイクロポーラ
スマテリアルとは、極めて規則性が良くミクロポアから
メソポア領域の細孔を有し、非常に結晶性が高くて比表
面積の大きな固体物質である。具体的には、孔径は０．
４〜１０ｎｍであり、結晶構造はＭＦＩ（ＺＳＭ−５，
ＴＳ−１等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１，ＴＳ−２等）、
ＡＦＩ（ＡＬＰＯ4 −５等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト
等）、ＶＦＩ（ＶＰＩ−５等）、ＭＣＭ−４１等の構造
をとり、比表面積は１００ｍ 2 ／ｇ〜１５００ｍ2 ／ｇ
と大きな物質である。
【００１５】ミクロポアを持つものとしては、メタロシ
リケートやメタロアルミノフォスフェート等が挙げら
れ、芳香族ヒドロキシ化合物とともに用いる本発明のよ
うな反応等に好適に用いられる。前記メタロシリケート
とは、アルミノシリケートであるゼオライトのアルミニ
ウム原子の代わりに、他の金属元素が結晶格子中に入っ
た化合物である。本発明では、前記金属元素としてＩＶ
族金属元素を含み、ＩＶ族金属元素としてはチタン、ジ
ルコニウム、スズ、鉛などの元素が挙げられる。特に前
記金属元素がチタンであるものとしては、ＭＦＩ型構造
であるＺＳＭ−５やＭＥＬ型構造であるＺＳＭ−１１と
類似した構造のチタノシリケートやβ型チタノアルミノ
シリケートなどが知られている。
リケートやメタロアルミノフォスフェート等が挙げら
れ、芳香族ヒドロキシ化合物とともに用いる本発明のよ
うな反応等に好適に用いられる。前記メタロシリケート
とは、アルミノシリケートであるゼオライトのアルミニ
ウム原子の代わりに、他の金属元素が結晶格子中に入っ
た化合物である。本発明では、前記金属元素としてＩＶ
族金属元素を含み、ＩＶ族金属元素としてはチタン、ジ
ルコニウム、スズ、鉛などの元素が挙げられる。特に前
記金属元素がチタンであるものとしては、ＭＦＩ型構造
であるＺＳＭ−５やＭＥＬ型構造であるＺＳＭ−１１と
類似した構造のチタノシリケートやβ型チタノアルミノ
シリケートなどが知られている。
【００１６】ＩＶ族金属元素を含む結晶性メタロシリケ
ートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に対する珪素の
原子比で示すと、下限値で１０、好ましくは２０、更に
好ましくは２５であり、上限値で５００、好ましくは２
００、更に好ましくは１００である。ＩＶ族金属元素に
対する珪素の原子比が小さすぎると、ＩＶ族金属元素が
多すぎてすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取り込
まれず、酸化物として結晶格子外に存在することにな
る。またＩＶ族金属元素に対する珪素の原子比が大きす
ぎると、ＩＶ族金属元素の結晶中の密度が低下し、活性
が低下してしまう。
ートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に対する珪素の
原子比で示すと、下限値で１０、好ましくは２０、更に
好ましくは２５であり、上限値で５００、好ましくは２
００、更に好ましくは１００である。ＩＶ族金属元素に
対する珪素の原子比が小さすぎると、ＩＶ族金属元素が
多すぎてすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取り込
まれず、酸化物として結晶格子外に存在することにな
る。またＩＶ族金属元素に対する珪素の原子比が大きす
ぎると、ＩＶ族金属元素の結晶中の密度が低下し、活性
が低下してしまう。
【００１７】前記メタロアルミノフォスフェートとは、
リン酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰＯ4
−ｎ：ｎは結晶構造を示す番号）のアルミニウムやリン
の一部が他の金属元素で置き換わったものである。リン
酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰＯ4 ）は
組成がＡｌＰＯ4 から成り、ＡｌＯ4 四面体とＰＯ4四
面体とを交互に規則的に配列させた構造をしている物質
である。アルミノフォスフェートの結晶構造の種類は多
岐に渡っており、ＡｌＰＯ4 −ｎのｎがそれらを区別す
るための数字として付けられている。例えば、ＡｌＰＯ
4 −５は細孔径約８ｎｍを有する酸素１２員環構造から
成る物質であり、またＡｌＰＯ4 −１１は細孔径５〜６
ｎｍを有する酸素１０員環構造から成る物質である。本
発明でいうメタロアルミノフォスフェートは、前述した
ようにこのアルミニウムやリンの一部をチタン、ジルコ
ニウム、スズ、鉛などの第ＩＶ族金属元素で置き換えた
物質のことである。
リン酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰＯ4
−ｎ：ｎは結晶構造を示す番号）のアルミニウムやリン
の一部が他の金属元素で置き換わったものである。リン
酸アルミニウム型モレキュラーシブス（ＡｌＰＯ4 ）は
組成がＡｌＰＯ4 から成り、ＡｌＯ4 四面体とＰＯ4四
面体とを交互に規則的に配列させた構造をしている物質
である。アルミノフォスフェートの結晶構造の種類は多
岐に渡っており、ＡｌＰＯ4 −ｎのｎがそれらを区別す
るための数字として付けられている。例えば、ＡｌＰＯ
4 −５は細孔径約８ｎｍを有する酸素１２員環構造から
成る物質であり、またＡｌＰＯ4 −１１は細孔径５〜６
ｎｍを有する酸素１０員環構造から成る物質である。本
発明でいうメタロアルミノフォスフェートは、前述した
ようにこのアルミニウムやリンの一部をチタン、ジルコ
ニウム、スズ、鉛などの第ＩＶ族金属元素で置き換えた
物質のことである。
【００１８】ＩＶ族金属元素を含む結晶性メタロアルミ
ノフォスフェートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に
対する、ＡｌとＰの総和を原子比で示すと、下限値で
１、好ましくは５、更に好ましくは１０であり、上限値
で５００、好ましくは１００、更に好ましくは５０であ
る。前記下限値より小さいと、ＩＶ族金属元素が多すぎ
てすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取り込まれ
ず、酸化物として結晶格子外に存在することになり、前
記上限値を超えると、ＩＶ族金属原子の結晶中の密度が
低下し、活性が低下してしまう。
ノフォスフェートの組成としては、ＩＶ族金属元素１に
対する、ＡｌとＰの総和を原子比で示すと、下限値で
１、好ましくは５、更に好ましくは１０であり、上限値
で５００、好ましくは１００、更に好ましくは５０であ
る。前記下限値より小さいと、ＩＶ族金属元素が多すぎ
てすべてのＩＶ族金属元素が結晶格子中に取り込まれ
ず、酸化物として結晶格子外に存在することになり、前
記上限値を超えると、ＩＶ族金属原子の結晶中の密度が
低下し、活性が低下してしまう。
【００１９】マイクロポーラスマテリアルの結晶性は、
粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析から判定できる。例えば結
晶性でないシリカ−チタニアは明瞭なＸＲＤの回析ピー
クを示さず、アモルファスのブロードなピークが見られ
るだけである。それに対して結晶性のメタロシリケート
やメタロアルミノフォスフェートなどではそれぞれの結
晶構造に対応した明瞭なＸＲＤでの回析ピークが見られ
る。
粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析から判定できる。例えば結
晶性でないシリカ−チタニアは明瞭なＸＲＤの回析ピー
クを示さず、アモルファスのブロードなピークが見られ
るだけである。それに対して結晶性のメタロシリケート
やメタロアルミノフォスフェートなどではそれぞれの結
晶構造に対応した明瞭なＸＲＤでの回析ピークが見られ
る。
【００２０】本発明に係るアリールカルボン酸エステル
の製造方法には、これらの構造のＩＶ族金属元素を含む
マイクロポーラスマテリアルを含有する触媒が有効であ
り、具体的には、ＩＶ族金属元素を含む結晶性メタロシ
リケート、ＩＶ族金属元素を含む結晶性メタロアルミノ
フォフェート等が特に有効である。ＩＶ族金属元素とし
ては、特にチタンが好ましい。チタノシリケートの場合
はＴＳ−１，ＴＳ−２と呼ばれる構造の結晶性チタノシ
リケートが、また結晶性チタノアルミノフォスフェート
の場合はＴＡＰＯ−５（ＡｌＰＯ4 −５型）がそれぞれ
触媒調製が比較的容易で結晶性が良く、活性も高いこと
から好適に使用できる。
の製造方法には、これらの構造のＩＶ族金属元素を含む
マイクロポーラスマテリアルを含有する触媒が有効であ
り、具体的には、ＩＶ族金属元素を含む結晶性メタロシ
リケート、ＩＶ族金属元素を含む結晶性メタロアルミノ
フォフェート等が特に有効である。ＩＶ族金属元素とし
ては、特にチタンが好ましい。チタノシリケートの場合
はＴＳ−１，ＴＳ−２と呼ばれる構造の結晶性チタノシ
リケートが、また結晶性チタノアルミノフォスフェート
の場合はＴＡＰＯ−５（ＡｌＰＯ4 −５型）がそれぞれ
触媒調製が比較的容易で結晶性が良く、活性も高いこと
から好適に使用できる。
【００２１】本発明に係る触媒の調製方法としては、マ
イクロポーラスマテリアルの調製に用いられる一般的な
方法が適用できる。中でも好適に用いられるのは水熱合
成法であり、この方法はマイクロポーラスマテリアルの
原料とテンプレート剤と水とを混合して所定の温度に加
熱して結晶化させる方法である。本発明に係るアリール
カルボン酸エステルは、樹脂原料、各種樹脂原料の中間
原料として工業的に有用な物質である。また、本発明に
係るＩＶ族金属元素含有マイクロポーラスマテリアル
は、アルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エ
ステルまたはアリールカルボン酸エステルを製造する方
法等に用いる不均一系触媒として有用な物質である。
イクロポーラスマテリアルの調製に用いられる一般的な
方法が適用できる。中でも好適に用いられるのは水熱合
成法であり、この方法はマイクロポーラスマテリアルの
原料とテンプレート剤と水とを混合して所定の温度に加
熱して結晶化させる方法である。本発明に係るアリール
カルボン酸エステルは、樹脂原料、各種樹脂原料の中間
原料として工業的に有用な物質である。また、本発明に
係るＩＶ族金属元素含有マイクロポーラスマテリアル
は、アルキルアリール炭酸エステル、ジアリール炭酸エ
ステルまたはアリールカルボン酸エステルを製造する方
法等に用いる不均一系触媒として有用な物質である。
【００２２】
【実施例】以下に本発明について実施例および比較例を
挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。なお、実施例中の転化率、収
率は以下の式により計算されたものである。 ・脂肪族カルボン酸エステル転化率（モル％）＝ １００−（回収された未反応脂肪族カルボン酸エステルのモル数／供給した 原料脂肪族カルボン酸エステルのモル数）×１００ ・アリールカルボン酸エステル収率（モル％）＝ （生成したアリールカルボン酸エステルのモル数／供給した原料脂肪族カル ボン酸エステルのモル数×１００ ＜触媒の調製＞実施例１ （触媒Ａ−１の調製） ケイ酸エチル６４．５ｇを内容積５００ｍｌのビーカー
にとり、ここへチタンテトラブトキシド３．２ｇをゆっ
くりと滴下した後、３５℃で３０分攪拌した。これを０
℃まで冷却し、０℃に冷却したテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド１０重量％水溶液２６６．５ｇを０℃
に保ったままゆっくり滴下した。滴下終了後８０〜９０
℃に昇温して５時間攪拌した。この混合溶液をオートク
レーブに移し、１７５℃で２日間加熱して水熱合成を行
った。生成したゲルをろ過し、更にろ液のｐＨが８以下
になるまで純水で洗浄して１２０℃で８時間乾燥の後５
４０℃で３時間空気中で焼成して、結晶性チタノシリケ
ートを得た。この触媒をＡ−１とする。
挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。なお、実施例中の転化率、収
率は以下の式により計算されたものである。 ・脂肪族カルボン酸エステル転化率（モル％）＝ １００−（回収された未反応脂肪族カルボン酸エステルのモル数／供給した 原料脂肪族カルボン酸エステルのモル数）×１００ ・アリールカルボン酸エステル収率（モル％）＝ （生成したアリールカルボン酸エステルのモル数／供給した原料脂肪族カル ボン酸エステルのモル数×１００ ＜触媒の調製＞実施例１ （触媒Ａ−１の調製） ケイ酸エチル６４．５ｇを内容積５００ｍｌのビーカー
にとり、ここへチタンテトラブトキシド３．２ｇをゆっ
くりと滴下した後、３５℃で３０分攪拌した。これを０
℃まで冷却し、０℃に冷却したテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド１０重量％水溶液２６６．５ｇを０℃
に保ったままゆっくり滴下した。滴下終了後８０〜９０
℃に昇温して５時間攪拌した。この混合溶液をオートク
レーブに移し、１７５℃で２日間加熱して水熱合成を行
った。生成したゲルをろ過し、更にろ液のｐＨが８以下
になるまで純水で洗浄して１２０℃で８時間乾燥の後５
４０℃で３時間空気中で焼成して、結晶性チタノシリケ
ートを得た。この触媒をＡ−１とする。
【００２３】蛍光Ｘ線による分析ではチタン１に対する
珪素の原子比は２７であった。ＢＥＴ法による比表面積
は３６６ｍ2 ／ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ
線回析のデータは、表１のとおりで、ＭＦＩ構造（ＴＳ
−1 タイプ）であった。
珪素の原子比は２７であった。ＢＥＴ法による比表面積
は３６６ｍ2 ／ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ
線回析のデータは、表１のとおりで、ＭＦＩ構造（ＴＳ
−1 タイプ）であった。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例２ （触媒Ａ−２の調製） リン酸（８５重量％水溶液）３４．６ｇを内容積５００
ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド（２０重量％水溶液）７３．６ｇを加え
てしばらく攪拌し、その後室温まで冷却した。この混合
液にイオン交換水１８．０ｇ及び擬ベーマイト（Ｃａｔ
ａｌｏｉｄ−ＡＰ；触媒化成（株）、７０重量％Ａｌ2
０3 含有）２１．９ｇを加え、さらにチタンテトライソ
プロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌した。この
混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を行った。
水熱合成は室温から１６０℃まで９０分で昇温し、続い
て１６０℃から２００℃まで３時間で昇温してから２０
０℃で４時間保持して行った。生成した固体をろ別し、
更に純水で３回洗浄してから次の方法で乾燥、焼成を行
った。まず１０℃毎分で室温から１２０℃まで昇温し、
そのまま１２０℃で１８０分保持、再び１０℃毎分で２
３０℃まで昇温してから２３０℃で４８０分保持し、更
に３℃毎分で６００℃まで昇温し、６００℃で１８０分
保持して、結晶性チタノアルミノフォスフェートを得
た。この触媒をＡ−２とする。
ｍｌのビーカーにとり、ここへテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド（２０重量％水溶液）７３．６ｇを加え
てしばらく攪拌し、その後室温まで冷却した。この混合
液にイオン交換水１８．０ｇ及び擬ベーマイト（Ｃａｔ
ａｌｏｉｄ−ＡＰ；触媒化成（株）、７０重量％Ａｌ2
０3 含有）２１．９ｇを加え、さらにチタンテトライソ
プロポキシド１５．８ｇを加えて２時間攪拌した。この
混合溶液をオートクレーブに移して水熱合成を行った。
水熱合成は室温から１６０℃まで９０分で昇温し、続い
て１６０℃から２００℃まで３時間で昇温してから２０
０℃で４時間保持して行った。生成した固体をろ別し、
更に純水で３回洗浄してから次の方法で乾燥、焼成を行
った。まず１０℃毎分で室温から１２０℃まで昇温し、
そのまま１２０℃で１８０分保持、再び１０℃毎分で２
３０℃まで昇温してから２３０℃で４８０分保持し、更
に３℃毎分で６００℃まで昇温し、６００℃で１８０分
保持して、結晶性チタノアルミノフォスフェートを得
た。この触媒をＡ−２とする。
【００２６】ＩＣＰによる分析ではチタン１に対するア
ルミニウム及びリンの原子比はそれぞれ６．２５、６．
２７であった。ＢＥＴ法による比表面積は２６９ｍ2 ／
ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析のデータ
は、表２のとおりで、ＡｌＰＯ4 −５型構造であった。
ルミニウム及びリンの原子比はそれぞれ６．２５、６．
２７であった。ＢＥＴ法による比表面積は２６９ｍ2 ／
ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析のデータ
は、表２のとおりで、ＡｌＰＯ4 −５型構造であった。
【００２７】
【表２】
【００２８】比較例１ （比較触媒Ｂ−１の調製） 高表面積酸化チタン粉末［チタン工業株式会社製、ＫＲ
ＯＮＯＳ（ＫＲ−３１０）］を５００℃で５時間焼成し
た。ＢＥＴ法による比表面積は３８ｍ2 ／ｇであった。
これを触媒Ｂ−１とした。比較例２ （比較触媒Ｂ−２の調製） ＭＦＩ構造のアルミノシリケートであるＨ−ＺＳＭ−５
を調製した。具体的手順はシリカ粉末２０ｇと純水１５
０ｇを混合して、シリカスラリーを調製し、そこへアル
ミン酸ナトリウム３．０１ｇ、水酸化ナトリウム４．１
７ｇ、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド
０．３８ｇを純水５０ｇに溶解した溶液を加え、オート
クレーブ中で１２０℃、４時間さらに１８０℃、１２時
間水熱合成を行った。生成物をろ過洗浄後、１ｍｏｌ／
ｌ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを用いて、６０℃
２４時間処理を２回行ってアンモニウムイオンにイオン
交換後、洗浄乾燥し、５００℃で２時間焼成した。Ｓｉ
／Ａｌ比は３８であった。ＢＥＴ法による比表面積は４
３１ｍ2 ／ｇであった。これを触媒Ｂ−２とした。 ＜アリールカルボン酸エステルの製造＞実施例３ 攪拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中でフェノール４４．８ｇ、
吉草酸メチル５５．２ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕込
み、窒素で１ＭＰａに加圧した。これを２００℃まで加
熱し５時間反応した。原料のフェノール／吉草酸メチル
のモル比は１／１、触媒は２重量％である。反応液はガ
スクロマトグラフで分析して、転化率・収率を求めた。
結果を表３に示した。
ＯＮＯＳ（ＫＲ−３１０）］を５００℃で５時間焼成し
た。ＢＥＴ法による比表面積は３８ｍ2 ／ｇであった。
これを触媒Ｂ−１とした。比較例２ （比較触媒Ｂ−２の調製） ＭＦＩ構造のアルミノシリケートであるＨ−ＺＳＭ−５
を調製した。具体的手順はシリカ粉末２０ｇと純水１５
０ｇを混合して、シリカスラリーを調製し、そこへアル
ミン酸ナトリウム３．０１ｇ、水酸化ナトリウム４．１
７ｇ、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド
０．３８ｇを純水５０ｇに溶解した溶液を加え、オート
クレーブ中で１２０℃、４時間さらに１８０℃、１２時
間水熱合成を行った。生成物をろ過洗浄後、１ｍｏｌ／
ｌ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを用いて、６０℃
２４時間処理を２回行ってアンモニウムイオンにイオン
交換後、洗浄乾燥し、５００℃で２時間焼成した。Ｓｉ
／Ａｌ比は３８であった。ＢＥＴ法による比表面積は４
３１ｍ2 ／ｇであった。これを触媒Ｂ−２とした。 ＜アリールカルボン酸エステルの製造＞実施例３ 攪拌器、圧力計、サンプリング用ノズル、温度計および
加熱用外部ヒーターを備えた内容積２００ｍｌのオート
クレーブにドライボックス中でフェノール４４．８ｇ、
吉草酸メチル５５．２ｇ、触媒Ａ−１を２．０ｇ仕込
み、窒素で１ＭＰａに加圧した。これを２００℃まで加
熱し５時間反応した。原料のフェノール／吉草酸メチル
のモル比は１／１、触媒は２重量％である。反応液はガ
スクロマトグラフで分析して、転化率・収率を求めた。
結果を表３に示した。
【００２９】反応液中の溶出したＴｉの反応液中の濃度
はＩＣＰ発光分析装置で分析した。反応液は無色透明で
あり、溶出したＴｉの濃度は０．４ｐｐｍしかなく、ほ
とんど溶出は見られなかった。本反応は平衡反応であ
り、生成物であるメタノールを除去しない場合の平衡収
率は数％程度と考えられるので、この実施例では平衡く
まで反応が進行したといえる。
はＩＣＰ発光分析装置で分析した。反応液は無色透明で
あり、溶出したＴｉの濃度は０．４ｐｐｍしかなく、ほ
とんど溶出は見られなかった。本反応は平衡反応であ
り、生成物であるメタノールを除去しない場合の平衡収
率は数％程度と考えられるので、この実施例では平衡く
まで反応が進行したといえる。
【００３０】実施例４ 触媒Ａ−１の代わりに触媒Ａ−２を２．０ｇ用い、原料
としてフェノール４７．９ｇ、酪酸メチル５２．１ｇを
用いたこと以外は実施例３と同様に反応を行った。結果
を表３に示した。反応液は無色透明であり、溶出したＴ
ｉの濃度は０．３ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見ら
れなかった。本反応は平衡反応であり、生成物であるメ
タノールを除去しない場合の平衡収率は数％程度と考え
られるので、この実施例では平衡近くまで反応が進行し
たといえる。
としてフェノール４７．９ｇ、酪酸メチル５２．１ｇを
用いたこと以外は実施例３と同様に反応を行った。結果
を表３に示した。反応液は無色透明であり、溶出したＴ
ｉの濃度は０．３ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出は見ら
れなかった。本反応は平衡反応であり、生成物であるメ
タノールを除去しない場合の平衡収率は数％程度と考え
られるので、この実施例では平衡近くまで反応が進行し
たといえる。
【００３１】比較例３ 触媒Ａ−１の代わりに触媒Ｂ−１を１０ｇ用い、反応温
度を１６０℃にした以外は、実施例３と同様に反応を行
った。結果を表３に示した。反応液はチタンのフェノキ
シドによると思われる橙色の着色が見られ、溶出したＴ
ｉの濃度は１８ｐｐｍで触媒Ａ−１の６０倍以上であ
り、大量にＴｉが溶解しており、不均一反応とはいえず
実用上は大きな問題である。
度を１６０℃にした以外は、実施例３と同様に反応を行
った。結果を表３に示した。反応液はチタンのフェノキ
シドによると思われる橙色の着色が見られ、溶出したＴ
ｉの濃度は１８ｐｐｍで触媒Ａ−１の６０倍以上であ
り、大量にＴｉが溶解しており、不均一反応とはいえず
実用上は大きな問題である。
【００３２】比較例４ 触媒Ａ−１の代わりに触媒Ｂ−２を２．０ｇ用いたこと
以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示
した。吉草酸フェニル以外に多量の副生成物が生成して
いた。炭酸メチルフェニルの収率が平衡転化率を越えて
いるように見えるのは、もう１つの生成物であるメタノ
ールが副反応により消費され平衡が吉草酸フェニル生成
へと移動したためである。
以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示
した。吉草酸フェニル以外に多量の副生成物が生成して
いた。炭酸メチルフェニルの収率が平衡転化率を越えて
いるように見えるのは、もう１つの生成物であるメタノ
ールが副反応により消費され平衡が吉草酸フェニル生成
へと移動したためである。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明に係るアリールカルボン酸エステ
ルの製造方法によれば、ＩＶ族金属元素を含むマイクロ
ポーラスマテリアルを触媒として使用するため、脂肪族
カルボン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエス
テル交換によるアリールカルボン酸エステル生成反応が
速やかに進行する。また、反応原料にほとんど溶解しな
い（不均一系である）触媒を使用するため、均一系反応
で見られる蒸留工程での残存触媒による逆反応、分解、
重合反応などによる収率低下を防止できる。従って、高
収率、高選択的で工業的に有利にアリールカルボン酸エ
ステルを製造することができる。
ルの製造方法によれば、ＩＶ族金属元素を含むマイクロ
ポーラスマテリアルを触媒として使用するため、脂肪族
カルボン酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエス
テル交換によるアリールカルボン酸エステル生成反応が
速やかに進行する。また、反応原料にほとんど溶解しな
い（不均一系である）触媒を使用するため、均一系反応
で見られる蒸留工程での残存触媒による逆反応、分解、
重合反応などによる収率低下を防止できる。従って、高
収率、高選択的で工業的に有利にアリールカルボン酸エ
ステルを製造することができる。
【００３５】本発明に係るアリールカルボン酸エステル
の製造用触媒は、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルを含有し、反応原料にほとんど溶解しない
（不均一系である）ため、反応液と触媒の分離が容易で
あり、均一系反応で見られる蒸留工程での残存触媒によ
る逆反応、分解、重合反応などによる収率低下を防止で
きる。従って、高収率、高選択的で工業的に有利にアリ
ールカルボン酸エステルを製造することができる。
の製造用触媒は、ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルを含有し、反応原料にほとんど溶解しない
（不均一系である）ため、反応液と触媒の分離が容易で
あり、均一系反応で見られる蒸留工程での残存触媒によ
る逆反応、分解、重合反応などによる収率低下を防止で
きる。従って、高収率、高選択的で工業的に有利にアリ
ールカルボン酸エステルを製造することができる。
【００３６】前記ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルの中でもメタロシリケートまたはメタロア
ルミノフォスフェートは特に優れた効果を示す。前記メ
タロシリケートの中でも結晶性チタノシリケートは特に
優れた効果を示す。前記メタロアルミノフォスフェート
の中でも結晶性チタノアルミノフォスフェートは特に優
れた効果を示す。
スマテリアルの中でもメタロシリケートまたはメタロア
ルミノフォスフェートは特に優れた効果を示す。前記メ
タロシリケートの中でも結晶性チタノシリケートは特に
優れた効果を示す。前記メタロアルミノフォスフェート
の中でも結晶性チタノアルミノフォスフェートは特に優
れた効果を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/02 Ｃ０７Ｃ 67/02 69/24 69/24 69/612 69/612 69/74 69/74 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） Ｒ1 ＣＯＯＲ2 …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基であり、Ｒ2 は置換基を有していてもよ
いアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン酸
エステルの製造方法であって、ＩＶ族金属元素を含むマ
イクロポーラスマテリアル不均一系触媒の存在下、液相
で、下記一般式（ＩＩ） Ｒ1 ＣＯＯＲ3 …（ＩＩ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数
７〜１０のアリールアルキル基を表す。）で表される脂
肪族カルボン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） Ｒ2 ＯＨ …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ2 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す。）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とをエステ
ル交換させる反応工程を含むアリールカルボン酸エステ
ルの製造方法。 - 【請求項２】前記ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルはメタロシリケートまたはメタロアルミノ
シリケートである、請求項１に記載のアリールカルボン
酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】前記メタロシリケートは結晶性チタノシリ
ケートである、請求項２に記載のアリールカルボン酸エ
ステルの製造方法。 - 【請求項４】前記ＩＶ族金属元素を含むマイクロポーラ
スマテリアルはメタロアルミノフォスフェートである、
請求項１に記載のアリールカルボン酸エステルの製造方
法。 - 【請求項５】前記メタロアルミノフォスフェートは結晶
性チタノアルミノフォスフェートである、請求項４に記
載のアリールカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】下記一般式（ＩＩ） Ｒ1 ＣＯＯＲ3 …（ＩＩ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基を表し、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数
７〜１０のアリールアルキル基を表す。）で表される脂
肪族カルボン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ） Ｒ2 ＯＨ …（ＩＩＩ） （式中、Ｒ2 は置換基を有していてもよいアリール基を
表す。）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを、液相
でエステル交換させて下記一般式（Ｉ） Ｒ1 ＣＯＯＲ2 …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアリ
ールアルキル基であり、Ｒ2 は置換基を有していてもよ
いアリール基を表す。）で表されるアリールカルボン酸
エステルを製造する際に使用する触媒であって、ＩＶ族
金属元素を含むマイクロポーラスマテリアルを含有する
ことを特徴とするアリールカルボン酸エステル製造用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7011054A JP2659174B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | アリールカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7011054A JP2659174B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | アリールカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198808A JPH08198808A (ja) | 1996-08-06 |
| JP2659174B2 true JP2659174B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=11767314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7011054A Expired - Lifetime JP2659174B2 (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | アリールカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2659174B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4936605B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2012-05-23 | 株式会社レボインターナショナル | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| AU2004269265B2 (en) | 2003-08-29 | 2009-11-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of production of fatty acid alkyl esters and/or glycerine and fatty acid alkyl ester-containing composition |
-
1995
- 1995-01-26 JP JP7011054A patent/JP2659174B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08198808A (ja) | 1996-08-06 |
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