CN114105158A - 一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114105158A
CN114105158A CN202010888283.3A CN202010888283A CN114105158A CN 114105158 A CN114105158 A CN 114105158A CN 202010888283 A CN202010888283 A CN 202010888283A CN 114105158 A CN114105158 A CN 114105158A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
titanium
source
molecular sieve
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010888283.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114105158B (zh
Inventor
刘聿嘉
夏长久
林民
彭欣欣
朱斌
舒兴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN202010888283.3A priority Critical patent/CN114105158B/zh
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to KR1020237010728A priority patent/KR20230058145A/ko
Priority to US18/042,365 priority patent/US20230356202A1/en
Priority to JP2023513998A priority patent/JP2023539882A/ja
Priority to EP21860470.0A priority patent/EP4206134A1/en
Priority to PCT/CN2021/114731 priority patent/WO2022042636A1/zh
Priority to TW110131842A priority patent/TW202218987A/zh
Publication of CN114105158A publication Critical patent/CN114105158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114105158B publication Critical patent/CN114105158B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/68—Lactic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用，锡钛硅分子筛中骨架锡活性中心的电子结合能为488.5eV以下，锡钛硅分子筛中钛与硅的摩尔比为0.005‑0.03，锡与硅的摩尔比为0.005‑0.02。本发明的锡钛硅分子筛催化活性中心较多，骨架锡活性中心的电子结合能较低，具有较优的催化性能。

Description

一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，在工业生产过程中，非均相催化剂具有可重复利用和易分离等优点而引起了人们的高度重视。在含氧烃环境友好转化反应中，杂原子分子筛展示出了常规方法无可比拟的优势。1983年，Taramasso等首次合成TS-1分子筛，人们陆续将其它杂原子(如Fe、Sn、V、Zr和Ga等)插入到分子筛拓扑结构中，制备出了多种杂原子分子筛。含Sn分子筛通过同晶取代作用将四配位锡原子均匀插入到分子筛骨架空间结构中，赋予了其独特的酸催化性能，成为具有重要潜在工业应用价值的杂原子分子筛催化材料。骨架四配位锡原子的空轨道可以接受孤对电子，对含氧官能团具有较强的活化性能，因此锡硅分子筛在固体Lewis酸催化反应中展现出了良好的催化性能。常应用于糖类异构化反应、制备乳散及其衍生物反应、Baeyer-Villiger反应及Meerwein-Ponndorf-Verley Oxidation反应。
常见的锡硅分子筛包括Sn-MFI、Sn-BEA、Sn-MEL、Sn-MWW、Sn-USY等。1994年，Ramaswamy等通过水热法首次合成了Sn-MFI分子筛。Sn-MFI分子筛不但具有锡的酸催化功能，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用。但是，水热法合成锡硅分子筛时采用的无机锡源都带有一定酸性，其对分子筛合成的碱性环境产生一定影响，导致锡源投料较多时，分子筛无法结晶，因此，水热合成的锡硅分子筛含有的四配位骨架锡活性中心有限。
为了克服这一问题，近年来研究人员开发了后插入法合成锡硅分子筛。Li等(TheJournal of Physical Chemistry C,2011,115(9):3663-3670.)将脱铝Beta分子筛与SnCl4蒸气在673-773K充分接触，可合成锡含量高达6.1wt％的Sn-Beta分子筛。Hammond等(AngewandteChemie International Edition,2012,51(47):11736-11739.)将乙酸锡和脱铝Beta分子筛混合均匀，再经高温焙烧得到较高锡含量的Sn-Beta分子筛。虽然后插入法可以制备高骨架锡含量的锡硅分子筛，但是后插入法合成过程中仍存在诸多问题：脱铝过程随机产生骨架缺陷类型和数量，因此很难通过增补锡原子来消除全部羟基缺陷，导致合成重复性较差；后插入的锡原子随机分布于分子筛骨架上，而不是全位于热力学稳定位置，因此骨架锡在反应过程中易流失，导致其活性稳定性较差；锡原子可能会沉积在分子筛颗粒表面，导致其无法均匀插入锡硅分子筛骨架而产生SnO2聚集体。
发明内容
本发明的目的是提供一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用，本发明的锡钛硅分子筛的催化活性中心较多，具有较优的催化性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锡钛硅分子筛，所述锡钛硅分子筛中骨架锡活性中心的电子结合能为488.5eV以下，所述锡钛硅分子筛中钛与硅的摩尔比为0.005-0.03，锡与硅的摩尔比为0.005-0.02。
可选地，所述骨架锡活性中心的电子结合能为488.0-488.4eV。
可选地，所述锡钛硅分子筛的外比表面积为100-150m2/g，总孔体积为0.25-0.35cm3/g。
可选地，所述锡钛硅分子筛为Sn-Ti-MFI分子筛或Sn-Ti-MEL分子筛。
可选地，所述Sn-Ti-MEL分子筛具有长条状晶粒交叉堆叠的结构，所述晶粒的长为10-50nm，宽为10-30nm。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的锡钛硅分子筛的方法，该方法包括：
S1、将有机硅源、有机碱、溶剂、锡源、钛源和碱性模板剂混合，得到第一混合物；其中，所述有机碱为四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；所述有机硅源、所述有机碱、所述溶剂、所述锡源和所述钛源用量的摩尔比为1：(0.05-0.6)：(10-30)：(0.005-0.04)：(0.005-0.04)，其中所述有机硅源以SiO2计，所述锡源以SnO2计，所述钛源以TiO2计；所述锡源与所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(1-10)，所述锡源以阴离子计；
S2、将所述第一混合物在30-80℃下加热2-10小时，得到第二混合物；
S3、使所述第二混合物在120-200℃下进行水热反应2-7天，得到第三混合物；
S4、将所述第三混合物中的固体取出，并进行干燥和焙烧。
可选地，所述锡源与所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(4-8)。
可选地，所述有机硅源、所述有机碱、所述溶剂、所述锡源和所述钛源用量的摩尔比为1：(0.1-0.4)：(15-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)。
可选地，步骤S1包括：将所述有机硅源、所述有机碱、所述溶剂和所述钛源混合，将得到的第四混合物与所述锡源混合搅拌0.5-2小时后，再加入所述碱性模板剂，得到所述第一混合物。
可选地，所述有机硅源具有如下式(I)所示的结构，
Figure BDA0002656200790000031
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基；优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或几种；更优选为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯；
所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水；
所述碱性模板剂选自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或几种；优选为氨水、乙胺、四丙基氢氧化铵和三乙醇胺中的一种或几种；
所述锡源选自氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、硫酸亚锡和焦磷酸亚锡中的一种或多种；优选为五水氯化锡；
所述钛源具有如下式(II)所示的结构，
Figure BDA0002656200790000041
式(II)中，R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基；所述钛源优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种。
可选地，所述水热反应的条件包括：温度为120-170℃，时间为2-5天。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的锡钛硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸酯中的应用。
通过上述技术方案，本发明的锡钛硅分子筛的催化活性中心多，骨架锡的电子结合能向低偏移，电子云密度增大，有利于提高分子筛的催化性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的锡钛硅分子筛的XPS图；
图2是本发明对比例1制备的锡钛硅分子筛的XPS图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种锡钛硅分子筛，锡钛硅分子筛中骨架锡活性中心的电子结合能为488.5eV以下，锡钛硅分子筛中钛与硅的摩尔比为0.005-0.03，锡与硅的摩尔比为0.005-0.02。
根据本发明，骨架锡是指能够插入分子筛骨架的锡原子。本发明的锡钛硅分子筛在含有骨架锡的基础上还含有骨架钛，可以进一步增加分子筛的Lewis酸的种类和数量，使催化活性中心增加，且本发明的分子筛中骨架锡的电子结合能较低，电子云的密度增大，有利于提高分子筛对二羟基丙酮制备乳酸酯的催化性能。
在本发明的一种具体实施方式中，骨架锡活性中心的电子结合能为488.0-488.4eV。
根据本发明，锡钛硅分子筛的外比表面积为100-150m2/g，总孔体积为0.25-0.35cm3/g，优选地，外比表面积为100-140m2/g，总孔体积为0.27-0.32cm3/g。外比表面积是指分子筛单位质量物料所具有的总面积(除微孔表面积外)。
根据本发明，锡钛硅分子筛可以为Sn-Ti-MFI分子筛或Sn-Ti-MEL分子筛。
在一种具体实施方式中，Sn-Ti-MEL分子筛具有长条状晶粒交叉堆叠的结构，晶粒的长为10-50nm，宽为10-30nm。长条状是指分子筛晶粒的长径比大于1，优选大于1.5，更优选大于2。晶粒交叉堆叠的结构是指通过高分辨率的透射电镜观察到的Sn-MEL分子筛的晶粒无规则堆积、重叠的形貌结构。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的锡钛硅分子筛的方法，该方法包括：
S1、将有机硅源、有机碱、溶剂、锡源、钛源和碱性模板剂混合，得到第一混合物；其中，有机碱为四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；有机硅源、有机碱、溶剂、锡源和钛源用量的摩尔比为1：(0.05-0.6)：(10-30)：(0.005-0.04)：(0.005-0.04)，其中有机硅源以SiO2计，锡源以SnO2计，钛源以TiO2计；锡源与碱性模板剂用量的摩尔比为1：(1-10)，锡源以阴离子计；
S2、将第一混合物在30-80℃下加热2-10小时，得到第二混合物；
S3、使第二混合物在120-200℃下进行水热反应2-7天，得到第三混合物；
S4、将第三混合物中的固体取出，并进行干燥和焙烧。
本发明的方法能够增加锡钛硅分子筛中钛与硅的摩尔比和锡与硅的摩尔比，且使得骨架锡的电子结合能向低偏移，增加电子云的密度，制备得到的锡钛硅分子筛对二羟基丙酮制备乳酸酯具有较优的催化性能。
根据本发明，步骤S1中，有机硅源、有机碱、溶剂、锡源和钛源用量的摩尔比可以为1：(0.1-0.4)：(15-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)，其中有机硅源以SiO2计，锡源以SnO2计，钛源以TiO2计；
根据本发明，锡源与碱性模板剂用量的摩尔比优选为1：(4-8)，更优选地，锡源与碱性模板剂用量的摩尔比1：(4-6)，锡源以阴离子计。
在一种优选的具体实施方式中，步骤S1可以包括：将有机硅源、有机碱、溶剂和钛源混合得到第四混合物，将得到的第四混合物与锡源混合搅拌0.5-2小时后，再加入碱性模板剂，得到第一混合物。
根据本发明，步骤S2可以包括：在搅拌的条件下，将第一混合物在50-80℃下加热5-8小时，得到第二混合物。搅拌可以为本领域的技术人员所常规采用的方式，例如机械搅拌、电磁搅拌等。
根据本发明，步骤S4中，对将第三混合物中的固体取出的方法不做具体限制，例如可以采用过滤、离心分离等方式。优选地，将取出的固体洗涤后再进行干燥和焙烧。对洗涤采用的溶液不做限制，可以为任意不与固体反应的液体，例如可以为去离子水。干燥和焙烧为本领域的技术人员所熟知的操作，在一种具体实施方式中，干燥可以在恒温干燥箱中，干燥的条件可以包括：温度为50-150℃，时间为3-10小时；焙烧可以在马弗炉或者管式炉中，焙烧的条件可以包括：温度为550-750℃，时间为3-10小时，气氛为空气气氛或惰性气氛，惰性气氛中含有氮气和/或惰性气体，惰性气体可以为氩气、氦气等。
根据本发明，有机硅源可以具有式(I)所示的结构，
Figure BDA0002656200790000071
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的烷基，C1-C4的烷基可以包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在一种优选的具体实施方式中，有机硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或几种；更优选为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯。
根据本发明，钛源具有如下式(II)所示的结构，
Figure BDA0002656200790000081
式(II)中，R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为C1-C6的烷基，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基；在一种优选的具体实施方式中，钛源为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种。
根据本发明，碱性模板剂可以选自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或几种；优选为氨水、乙胺、四丙基氢氧化铵和三乙醇胺中的一种或几种。其中，脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
在一种具体实施方式中，季铵碱可以为有机季铵碱，有机季铵碱具有如式(III)所示的结构
Figure BDA0002656200790000082
其中，R5、R6、R7和R8各自独立地为碳原子数为1-4的烷基，可以包括碳原子数为1-4的直链烷基和碳原子数为3-4的支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在一种具体实施方式中，脂肪族胺具有如式(IV)所示的结构，R9(NH2)n式(IV)，其中，n为1或2。n为1时，R9可以为碳原子数为1-6的烷基，可以包括碳原子数为1-6的直链烷基和碳原子数为3-6的支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基。n为2时，R9可以为碳原子数为1-6的亚烷基，可以包括碳原子数为1-6的直链烷基和碳原子数为3-6的支链亚烷基，例如可以为亚甲基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基。在一种优选的具体实施方式中，脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺和丁二胺中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，脂肪族醇胺具有式(V)所示的结构，(HOR10)m(NH)3m式(V)，其中，m为1、2或3，m个R10可以相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-4的亚烷基，可以包括碳原子数为1-4的直链亚烷基和碳原子数为3-4的支链亚烷基，例如可以为亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基。在一种优选的具体实施方式中，脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。
根据本发明，溶剂可以选自去离子水和/或蒸馏水。
根据本发明，锡源可以为任意的水溶性无机锡盐，优选为自氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、硫酸亚锡和焦磷酸亚锡中的一种或多种；更优选为五水氯化锡。
根据本发明，水热反应为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在高压反应釜中进行，对水热反应的压力不做具体限制，可以为反应的自生压力，也可以为额外施加于反应体系的压力。在一种具体实施方式中，水热反应的条件可以包括：温度为120-170℃，时间为2-5天。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的锡钛硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸酯中的应用。
根据本发明，在溶剂和锡钛硅分子筛的存在下采用二羟基丙酮制备乳酸酯，二羟基丙酮制备乳酸酯所采用的溶剂为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为低级醇，更具体地可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
在一种具体实施方式，本发明提供一种锡钛硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸甲酯中的应用，溶剂为甲醇。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。正硅酸四乙酯购自湖南建长石化有限公司，钛酸四丁酯购自湖南建长石化有限公司，四丁基氢氧化铵购自北京伊诺凯科技有限公司，五水氯化锡购自北京伊诺凯科技有限公司，四丙基氢氧化铵购自北京伊诺凯科技有限公司，二羟基丙酮购自北京伊诺凯科技有限公司，甲醇购自北京伊诺凯科技有限公司，氯化亚锡购自北京伊诺凯科技有限公司，二水氯化亚锡购自北京伊诺凯科技有限公司，三乙醇胺购自北京伊诺凯科技有限公司，乙胺购自北京伊诺凯科技有限公司。
分子筛中骨架锡活性中心的电子结合能通过XPS表征得到；
分子筛中的钛与硅的摩尔比、锡与硅的摩尔比采用XRF方法测量得到；
采用BET表征测量分子筛的外比表面积和总孔体积；
采用高分辨率(分辨率为50nm尺度)的透射电镜表征晶粒的长和宽。
测试例中的乳酸甲酯产率采用气相色谱进行分析，分析结果采用内标法进行定量，内标物为萘。其中色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度300℃。
采用以下公式计算乳酸甲酯产率：
乳酸甲酯收率％＝产物中乳酸甲酯的摩尔数/原料中二羟基丙酮的摩尔数×100％，即乳酸甲酯收率％＝乳酸甲酯选择性％×二羟基丙酮转化率％。
实施例1
S1、将正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：去离子水按照1：0.02：0.2：20的摩尔比混合，室温进行搅拌；在上述混合物搅拌过程中，加入五水氯化锡搅拌1h，得到无色透明溶液(正硅酸四乙酯与五水氯化锡的摩尔比为1：0.02)，其中，正硅酸四乙酯以SiO2计，五水氯化锡以SnO2计，钛酸四丁酯以TiO2计；再加入与五水氯化锡中氯离子等摩尔量的四丙基氢氧化铵，得到第一混合物；
S2、将第一混合物置于反应温度为70℃的磁力搅拌器上加热赶醇6小时，得到第二混合物；
S3、将第二混合物置于不锈钢密封反应釜中，在160℃和自生压力下晶化反应3天，得到第三混合物；
S4、将第三混合物进行过滤取出固体，将得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120min，接着在550℃空气气氛中焙烧6h，得到本发明的锡钛硅分子筛，即Sn-Ti-MFI分子筛，其XPS图见图1。
合成锡钛硅分子筛的具体反应条件于表1中列出。锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2。
实施例2-21
按照实施例1的方法制备Sn-Ti-MFI分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例1。
实施例22
S1、将正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯：四丁基氢氧化铵：去离子水按照1：0.02：0.2：20的摩尔比混合，室温进行搅拌。在上述混合物搅拌过程中，加入五水氯化锡搅拌1h，得到无色透明溶液(正硅酸四乙酯与五水氯化锡的摩尔比为1：0.01，其中，正硅酸四乙酯以SiO2计，五水氯化锡以SnO2计，钛酸四丁酯以TiO2计。再加入与五水氯化锡中氯离子等摩尔量的四丙基氢氧化铵，得到第一混合物；
S2、将第一混合物置于反应温度为70℃的磁力搅拌器上加热赶醇6h，得到第二混合物；
S3、将第二混合物置于不锈钢密封反应釜中，在160℃和自生压力下晶化反应3天，得到第三混合物；
S4、将第三混合物进行过滤取出固体，将得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120min，接着在550℃空气气氛中焙烧6h，得到本发明的锡钛硅分子筛，即Sn-Ti-MEL分子筛。
合成分子筛的具体反应条件于表1中列出。锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2。
实施例23-24
按照实施例1的方法制备Sn-Ti-MEL分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例1。
对比例1
本对比例采用水热法制备Sn-Ti-MFI分子筛。
将五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，再加入钛酸四丁酯(TBOT)，在搅拌下加入四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％水溶液)和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.015TiO2：0.03SnO2：SiO2：0.45TPA：35H2O的澄清液体，然后在433K温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为15.31g，TPAOH的用量为33.67g，SnCl4.5H2O的用量为0.38g，TBOT用量为0.38g，水的用量为39.64g。制备得到的Sn-Ti-MFI分子筛的XPS图见图2。
对比例2
本对比例采用水热法制备Sn-Ti-MEL分子筛。
将五水合四氯化锡(SnCl4.5H2O)溶于水中，把此水溶液加入正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，再加入钛酸四丁酯(TBOT)，在搅拌下加入四丁基氢氧化铵(TBAOH，20％水溶液)和水，持续搅拌30分钟得到化学组成为0.015TiO2：0.03SnO2：SiO2：0.45TBA：35H2O的澄清液体，然后在433K温度下进行晶化2天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在393K温度下烘干5小时，然后在733K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS用量为15.31g，TBAOH的用量为42.96g，SnCl4.5H2O的用量为0.38g，TBOT用量为0.38g，水的用量为39.64g。
对比例3-10
按照实施例1的方法制备Sn-Ti-MFI分子筛，其配比和合成条件和物料配比如表1所述；锡钛硅分子筛的物化表征和活性评价结果见表2，表1中未涉及的合成条件参考实施例1。
测试例
将各实施例和对比例得到的样品作为催化剂，进行二羟基丙酮催化制备乳酸甲酯的反应。反应具体条件如下：在固定床反应器中，将反应物二羟基丙酮和溶剂甲醇按照摩尔比为1：200，催化剂的量为总反应液的3.0重量％，在60℃和自生压力下反应，每反应1小时取样测定产物的组成，计算结果见表2。
表1
Figure BDA0002656200790000141
Figure BDA0002656200790000151
Figure BDA0002656200790000161
表1中，有机硅源：钛源：有机碱：溶剂是指有机硅源、钛源、有机碱和溶剂用量的摩尔比，有机硅源：锡源是指有机硅源和锡源用量的摩尔比，锡源：碱性模板剂是指锡源和碱性模板剂用量的摩尔比。
表2
Figure BDA0002656200790000162
Figure BDA0002656200790000171
本发明的锡钛硅分子筛具有较多的活性中心，骨架锡的电子结合能较低，催化活性较高。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种锡钛硅分子筛，所述锡钛硅分子筛中骨架锡活性中心的电子结合能为488.5eV以下，所述锡钛硅分子筛中钛与硅的摩尔比为0.005-0.03，锡与硅的摩尔比为0.005-0.02。
2.根据权利要求1所述的锡钛硅分子筛，其中，所述骨架锡活性中心的电子结合能为488.0-488.4eV。
3.根据权利要求1所述的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛的外比表面积为100-150m2/g，总孔体积为0.25-0.35cm3/g。
4.根据权利要求1所述的锡钛硅分子筛，其中，所述锡钛硅分子筛为Sn-Ti-MFI分子筛或Sn-Ti-MEL分子筛。
5.根据权利要求4所述的锡钛硅分子筛，其中，所述Sn-Ti-MEL分子筛具有长条状晶粒交叉堆叠的结构，所述晶粒的长为10-50nm，宽为10-30nm。
6.制备权利要求1-5中任意一项所述的锡钛硅分子筛的方法，该方法包括：
S1、将有机硅源、有机碱、溶剂、锡源、钛源和碱性模板剂混合，得到第一混合物；其中，所述有机碱为四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；所述有机硅源、所述有机碱、所述溶剂、所述锡源和所述钛源用量的摩尔比为1：(0.05-0.6)：(10-30)：(0.005-0.04)：(0.005-0.04)，其中所述有机硅源以SiO2计，所述锡源以SnO2计，所述钛源以TiO2计；所述锡源与所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(1-10)，所述锡源以阴离子计；
S2、将所述第一混合物在30-80℃下加热2-10小时，得到第二混合物；
S3、使所述第二混合物在120-200℃下进行水热反应2-7天，得到第三混合物；
S4、将所述第三混合物中的固体取出，并进行干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锡源与所述碱性模板剂用量的摩尔比为1：(4-8)。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅源、所述有机碱、所述溶剂、所述锡源和所述钛源用量的摩尔比为1：(0.1-0.4)：(15-30)：(0.01-0.03)：(0.01-0.03)。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S1包括：将所述有机硅源、所述有机碱、所述溶剂和所述钛源混合，将得到的第四混合物与所述锡源混合搅拌0.5-2小时后，再加入所述碱性模板剂，得到所述第一混合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅源具有如下式(I)所示的结构，
Figure FDA0002656200780000021
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基；优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或几种；更优选为正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯；
所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水；
所述碱性模板剂选自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或几种；优选为氨水、乙胺、四丙基氢氧化铵和三乙醇胺中的一种或几种；
所述锡源选自氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、二水氯化亚锡、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、硫酸亚锡和焦磷酸亚锡中的一种或多种；优选为五水氯化锡；
所述钛源具有如下式(II)所示的结构，
Figure FDA0002656200780000031
式(II)中，R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基；所述钛源优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：温度为120-170℃，时间为2-5天。
12.权利要求1-5中任意一项所述的锡钛硅分子筛在二羟基丙酮制备乳酸酯中的应用。
CN202010888283.3A 2020-08-28 2020-08-28 一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用 Active CN114105158B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010888283.3A CN114105158B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用
US18/042,365 US20230356202A1 (en) 2020-08-28 2021-08-26 Tin-titanium-silicon molecular sieve, preparation method and application thereof
JP2023513998A JP2023539882A (ja) 2020-08-28 2021-08-26 スズ－チタン－シリコン分子篩、その製造方法およびその使用
EP21860470.0A EP4206134A1 (en) 2020-08-28 2021-08-26 Tin-titanium-silicon molecular sieve, preparation method therefor and use thereof
KR1020237010728A KR20230058145A (ko) 2020-08-28 2021-08-26 주석-티타늄-실리콘 분자체, 이의 제조방법 및 이의 용도
PCT/CN2021/114731 WO2022042636A1 (zh) 2020-08-28 2021-08-26 一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用
TW110131842A TW202218987A (zh) 2020-08-28 2021-08-27 一種錫鈦矽分子篩及其製備方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010888283.3A CN114105158B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114105158A true CN114105158A (zh) 2022-03-01
CN114105158B CN114105158B (zh) 2023-08-08

Family

ID=80352727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010888283.3A Active CN114105158B (zh) 2020-08-28 2020-08-28 一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230356202A1 (zh)
EP (1) EP4206134A1 (zh)
JP (1) JP2023539882A (zh)
KR (1) KR20230058145A (zh)
CN (1) CN114105158B (zh)
TW (1) TW202218987A (zh)
WO (1) WO2022042636A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116120169A (zh) * 2023-02-14 2023-05-16 浙江大学 一种近临界甲醇中钛硅分子筛催化生物质糖转化制备乳酸甲酯的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114572996A (zh) * 2022-03-23 2022-06-03 大连理工大学 一种高Sn含量Sn-Beta分子筛的快速合成方法
CN114751816B (zh) * 2022-04-21 2023-07-14 盘锦洪鼎化工有限公司 一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102923730A (zh) * 2011-08-11 2013-02-13 中国石油化学工业开发股份有限公司 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法
CN105217645A (zh) * 2014-06-30 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN106032283A (zh) * 2015-03-10 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法
JP2017159247A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 三菱ケミカル株式会社 金属担持ゼオライト、及び、それを用いた窒素酸化物浄化触媒、排気浄化システム、並びに排気浄化方法
CN110642263A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN110759353A (zh) * 2018-07-27 2020-02-07 中国石油化工股份有限公司 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚氧化方法
CN111253248A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化丙酮醛制备乳酸酯的方法
CN111253252A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化糖制备乳酸酯的方法
CN111253259A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化二羟基丙酮和/或甘油醛制备乳酸酯的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6074624A (en) * 1997-04-22 2000-06-13 Uop Llc Titanostannosilicates and preparation thereof
US5968473A (en) * 1998-12-18 1999-10-19 Uop Llc Stannosilicate molecular sieves

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102923730A (zh) * 2011-08-11 2013-02-13 中国石油化学工业开发股份有限公司 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法
CN105217645A (zh) * 2014-06-30 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN106032283A (zh) * 2015-03-10 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法
JP2017159247A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 三菱ケミカル株式会社 金属担持ゼオライト、及び、それを用いた窒素酸化物浄化触媒、排気浄化システム、並びに排気浄化方法
CN110642263A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN110759353A (zh) * 2018-07-27 2020-02-07 中国石油化工股份有限公司 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚氧化方法
CN111253248A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化丙酮醛制备乳酸酯的方法
CN111253252A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化糖制备乳酸酯的方法
CN111253259A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化二羟基丙酮和/或甘油醛制备乳酸酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N.K. MAL ET AL.，: "Sn-ZSM- 12, a new, large pore MTW type tin-silicate molecular sieve: synthesis, characterization and catalytic properties in oxidation reactions", 《CATALYSIS LETTERS》, vol. 33, pages 387 - 394, XP008040789, DOI: 10.1007/BF00814240 *
NAWAL KISHOR MAL ET AL.，: "Oxidation of ethylbenzene over Ti-, V- and Sn-containing silicalites with MFI structure", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL 》, vol. 143, pages 75 - 85, XP022263638, DOI: 10.1016/0926-860X(96)00071-3 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116120169A (zh) * 2023-02-14 2023-05-16 浙江大学 一种近临界甲醇中钛硅分子筛催化生物质糖转化制备乳酸甲酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230356202A1 (en) 2023-11-09
CN114105158B (zh) 2023-08-08
TW202218987A (zh) 2022-05-16
JP2023539882A (ja) 2023-09-20
EP4206134A1 (en) 2023-07-05
WO2022042636A1 (zh) 2022-03-03
KR20230058145A (ko) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114105158B (zh) 一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN111253248B (zh) 一种催化丙酮醛制备乳酸酯的方法
CN112691699B (zh) Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途
CN103964461B (zh) 一种锡硅分子筛及其制备方法
CN111253252B (zh) 一种催化糖制备乳酸酯的方法
CN112744836B (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
CN111253364A (zh) 一种催化甘油制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法
CN112744837B (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法
CN112744834B (zh) 含钛分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应方法
CN112138724B (zh) 加氢烷基化催化剂及其方法
CN114105163B (zh) 一种改性锡硅分子筛及其制备方法和应用
CN114105164A (zh) 一种Sn-MEL分子筛及其制备方法和应用
CN112742470B (zh) 核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
CN111253359B (zh) 一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法
CN112744831B (zh) 含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和环己酮肟化反应方法
CN111253259B (zh) 一种催化二羟基丙酮和/或甘油醛制备乳酸酯的方法
CN112744825B (zh) 核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
CN110759353B (zh) 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚氧化方法
CN111253237B (zh) 一种催化糖制备丙酮醛的方法
JP2659174B2 (ja) アリールカルボン酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒
CN111253226B (zh) 一种催化二羟基丙酮和/或甘油醛制备乳酸的方法
CN111253239A (zh) 一种催化丙酮醛制备乳酸的方法
CN111250157A (zh) 一种催化糖制备乳酸的方法
CN115722259A (zh) 一种空间临近双金属杂原子分子筛的合成方法
CN114105162A (zh) 一种具有多级孔的锡硅分子筛及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant