JP2000344718A - 非対称炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
非対称炭酸エステルの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】不均一系触媒を使用した非対称炭酸エステルの
製造方法であって、長期間使用しても触媒の活性低下が
抑制された上記の製造方法を提供する。 【解決手段】２種の対称炭酸エステル間の不均化エステ
ル交換反応により非対称炭酸エステルを製造するに当た
り、不均一系触媒と共に原料中の濃度として１００重量
ｐｐｍ以上のアルコールの存在下に上記の反応を行う。
製造方法であって、長期間使用しても触媒の活性低下が
抑制された上記の製造方法を提供する。 【解決手段】２種の対称炭酸エステル間の不均化エステ
ル交換反応により非対称炭酸エステルを製造するに当た
り、不均一系触媒と共に原料中の濃度として１００重量
ｐｐｍ以上のアルコールの存在下に上記の反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非対称炭酸エステ
ルの製造方法に関し、詳しくは、２種の対称炭酸エステ
ル間の不均化エステル交換反応により非対称炭酸エステ
ルを製造する方法に関する。非対称炭酸エステルは、溶
剤や各種有機合成試薬として有用であり、特に、リチウ
ムイオン電池などの非水電解液を使用する電池用やコン
デンサ用の溶媒として有用である。
ルの製造方法に関し、詳しくは、２種の対称炭酸エステ
ル間の不均化エステル交換反応により非対称炭酸エステ
ルを製造する方法に関する。非対称炭酸エステルは、溶
剤や各種有機合成試薬として有用であり、特に、リチウ
ムイオン電池などの非水電解液を使用する電池用やコン
デンサ用の溶媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、エステル交換触媒を利用して非対
称炭酸エステルを製造する方法の１つとして、２種の対
称炭酸エステル間の不均化エステル交換反応が知られて
いる。そして、エステル交換反応を平衡状態とするため
にはエステル交換触媒の使用が必須であり、その例とし
ては、アルカリ金属アルコラート触媒（特開平７−１０
８１１号公報）、III族希土類元素の酸化物（特開平９
−３２８４５３号公報）が挙られる。そして、これらの
エステル交換触媒は均一系触媒と不均一系触媒に分類さ
れる。特に、不均一系触媒は、均一系触媒に比し活性が
低いため、多量の触媒や高温を必要とするが、それ自身
が反応液に不溶であるため、反応液から触媒を分離する
のが容易であり、工業的に好ましい。
称炭酸エステルを製造する方法の１つとして、２種の対
称炭酸エステル間の不均化エステル交換反応が知られて
いる。そして、エステル交換反応を平衡状態とするため
にはエステル交換触媒の使用が必須であり、その例とし
ては、アルカリ金属アルコラート触媒（特開平７−１０
８１１号公報）、III族希土類元素の酸化物（特開平９
−３２８４５３号公報）が挙られる。そして、これらの
エステル交換触媒は均一系触媒と不均一系触媒に分類さ
れる。特に、不均一系触媒は、均一系触媒に比し活性が
低いため、多量の触媒や高温を必要とするが、それ自身
が反応液に不溶であるため、反応液から触媒を分離する
のが容易であり、工業的に好ましい。
【０００３】ところで、工業的規模の製造方法において
は、触媒の活性低下を如何に抑制するかが重要である。
固定床液相流通式反応の場合は、不均一系触媒が予め大
量に反応器中に充填されて使用されるため、触媒の活性
低下の抑制は特に重要である。
は、触媒の活性低下を如何に抑制するかが重要である。
固定床液相流通式反応の場合は、不均一系触媒が予め大
量に反応器中に充填されて使用されるため、触媒の活性
低下の抑制は特に重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不均
一系触媒を使用した非対称炭酸エステルの製造方法であ
って、長期間使用しても触媒の活性低下が抑制された上
記の製造方法を提供することにある。
一系触媒を使用した非対称炭酸エステルの製造方法であ
って、長期間使用しても触媒の活性低下が抑制された上
記の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を重ねた結果、反応系に特定の物質を存在させることに
より、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得て本
発明の完成に至った。
を重ねた結果、反応系に特定の物質を存在させることに
より、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得て本
発明の完成に至った。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、２種の対称炭
酸エステル間の不均化エステル交換反応により非対称炭
酸エステルを製造するに当たり、不均一系触媒と共に原
料中の濃度として１００重量ｐｐｍ以上のアルコールの
存在下に上記の反応を行うことを特徴とする非対称炭酸
エステルの製造方法に存する。
酸エステル間の不均化エステル交換反応により非対称炭
酸エステルを製造するに当たり、不均一系触媒と共に原
料中の濃度として１００重量ｐｐｍ以上のアルコールの
存在下に上記の反応を行うことを特徴とする非対称炭酸
エステルの製造方法に存する。
【０００７】
【発明の形態の実施】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、２種の対称炭酸エステル同士の不均
化反応が次記反応式（１）の様に進行し、目的とする非
対称炭酸エステルが生成する。
本発明においては、２種の対称炭酸エステル同士の不均
化反応が次記反応式（１）の様に進行し、目的とする非
対称炭酸エステルが生成する。
【０００８】
【化１】
【０００９】式（１）において、Ｒ1とＲ2は、それぞ
れ、異なるアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
アルキル基またはシクロアルキル基の炭素数は、特に制
限されないが、通常１〜１２、好ましくは１〜６であ
る。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチリ基、ドデシル基を挙げること
が出来る。分枝状アルキル基としては、例えば、イソプ
ロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、イソアミル基、tert-アミル基、ネオペンチル基、
イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基を
挙げることが出来る。シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基を挙げる
ことが出来る。
れ、異なるアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
アルキル基またはシクロアルキル基の炭素数は、特に制
限されないが、通常１〜１２、好ましくは１〜６であ
る。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチリ基、ドデシル基を挙げること
が出来る。分枝状アルキル基としては、例えば、イソプ
ロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、イソアミル基、tert-アミル基、ネオペンチル基、
イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基を
挙げることが出来る。シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基を挙げる
ことが出来る。
【００１０】原料である対称炭酸エステルの例として
は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げ
られる。目的物である非対称炭酸エステルの具体例とし
ては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプ
ロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブ
チルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、
ブチルプロピルカーボネート、シクロヘキシルメチルカ
ーボネート等が挙げられる。なお、原料の種類は目的物
により決まり、目的物がＥＭＣの場合は、原料としてＤ
ＭＣ及びＤＥＣが使用される。
は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げ
られる。目的物である非対称炭酸エステルの具体例とし
ては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプ
ロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブ
チルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、
ブチルプロピルカーボネート、シクロヘキシルメチルカ
ーボネート等が挙げられる。なお、原料の種類は目的物
により決まり、目的物がＥＭＣの場合は、原料としてＤ
ＭＣ及びＤＥＣが使用される。
【００１１】出発原料となる２種の対称炭酸エステルの
モル比は特に限定されないが、通常は実質的に当モルで
使用するのが目的物である非対称炭酸エステルの収量を
高める意味で好ましい。しかし、一方の原料を過剰に使
用してもよく、この場合、モル比は１：１〜１：２０の
範囲から選択するが好ましい。
モル比は特に限定されないが、通常は実質的に当モルで
使用するのが目的物である非対称炭酸エステルの収量を
高める意味で好ましい。しかし、一方の原料を過剰に使
用してもよく、この場合、モル比は１：１〜１：２０の
範囲から選択するが好ましい。
【００１２】反応は窒素などの不活性ガス雰囲気中で行
われる。反応温度は、通常０〜３００℃、好ましくは５
０〜２００℃の範囲から選択される。また、反応圧力
は、通常０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａの範囲
から選択される。反応形式は、回分式でも流通式でもよ
いが、流通式は、大量に連続的に原料を処理できると共
に触媒を繰り返し長時間使用することが出来るため、工
業的に有利である。特に、固定床液相流通式反応が有利
である。そして、この際の触媒に対する液時空間速度
（ＬＨＳＶ）は、通常０．０５〜５０／ｈｒ、好ましく
は０．１〜１０／ｈｒの範囲から選択される。
われる。反応温度は、通常０〜３００℃、好ましくは５
０〜２００℃の範囲から選択される。また、反応圧力
は、通常０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａの範囲
から選択される。反応形式は、回分式でも流通式でもよ
いが、流通式は、大量に連続的に原料を処理できると共
に触媒を繰り返し長時間使用することが出来るため、工
業的に有利である。特に、固定床液相流通式反応が有利
である。そして、この際の触媒に対する液時空間速度
（ＬＨＳＶ）は、通常０．０５〜５０／ｈｒ、好ましく
は０．１〜１０／ｈｒの範囲から選択される。
【００１３】また、反応を液相で進行させることによ
り、原料自体に溶媒の役割を課すことが出来るため、他
の溶媒の使用を省略することが出来る。後処理の容易性
の観点から、他の溶媒を使用しない方が好ましい。反応
液は、常圧蒸留、減圧蒸留、加圧蒸留など公知の蒸留法
により、原料である２種の対称炭酸エステルと反応生成
物である非対称炭酸エステルに分離される。沸点の順番
として、例えば、一方の原料の対称エステル、目的物で
ある非対称炭酸エステル、他方の原料の対称炭酸エステ
ルの順で留出するので、目的物は蒸留の第二番目の留分
として所望の純度で得ることが出来る。ここで、原料の
うち沸点の高い鎖状炭酸エステルは留出させてもよい
し、蒸留釜に残し、反応にリサイクルしてもよい。
り、原料自体に溶媒の役割を課すことが出来るため、他
の溶媒の使用を省略することが出来る。後処理の容易性
の観点から、他の溶媒を使用しない方が好ましい。反応
液は、常圧蒸留、減圧蒸留、加圧蒸留など公知の蒸留法
により、原料である２種の対称炭酸エステルと反応生成
物である非対称炭酸エステルに分離される。沸点の順番
として、例えば、一方の原料の対称エステル、目的物で
ある非対称炭酸エステル、他方の原料の対称炭酸エステ
ルの順で留出するので、目的物は蒸留の第二番目の留分
として所望の純度で得ることが出来る。ここで、原料の
うち沸点の高い鎖状炭酸エステルは留出させてもよい
し、蒸留釜に残し、反応にリサイクルしてもよい。
【００１４】本発明において、触媒としては、従来公知
の不均一系触媒を制限なく使用することが出来る。特開
平９−３２８４５３号公報に記載された触媒、すなわ
ち、III族希土類元素の酸化物を有効成分とする触媒が
推奨される。III族希土類元素の具体例としては、Ｓ
ｃ、Ｙ、ランタニド族元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、アクチニド族元素（Ａｃ、Ｔｈ、Ｐ
ａ、Ｕ）等が挙げられる。
の不均一系触媒を制限なく使用することが出来る。特開
平９−３２８４５３号公報に記載された触媒、すなわ
ち、III族希土類元素の酸化物を有効成分とする触媒が
推奨される。III族希土類元素の具体例としては、Ｓ
ｃ、Ｙ、ランタニド族元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、アクチニド族元素（Ａｃ、Ｔｈ、Ｐ
ａ、Ｕ）等が挙げられる。
【００１５】本発明の最大の特徴は、長時間使用におけ
る不均一系触媒の活性低下を抑制するため、不均一系触
媒と共に原料中の濃度として１００重量ｐｐｍ以上のア
ルコールの存在下に前記の反応を行う点にある。
る不均一系触媒の活性低下を抑制するため、不均一系触
媒と共に原料中の濃度として１００重量ｐｐｍ以上のア
ルコールの存在下に前記の反応を行う点にある。
【００１６】触媒活性が徐々に低下する態様としては、
例えば原料あるいは原料中に含まれる不純物の影響で触
媒自身が化学的変化を起こして触媒活性を失う場合、反
応で副生する重質物などにより触媒の表面が覆われて触
媒活性が有効に働かない場合、磨耗、圧壊などの物理的
な変化により触媒自身が損失する場合などが挙げられ
る。反応系に共存するアルコールの作用は明らかではな
いが、何れにせよ、アルコールにより、不均化反応に必
要な適度なエステル交換能が触媒表面上に保持される。
例えば原料あるいは原料中に含まれる不純物の影響で触
媒自身が化学的変化を起こして触媒活性を失う場合、反
応で副生する重質物などにより触媒の表面が覆われて触
媒活性が有効に働かない場合、磨耗、圧壊などの物理的
な変化により触媒自身が損失する場合などが挙げられ
る。反応系に共存するアルコールの作用は明らかではな
いが、何れにせよ、アルコールにより、不均化反応に必
要な適度なエステル交換能が触媒表面上に保持される。
【００１７】アルコールの種類は特に制限はないが、２
価や３価の多価アルコールより１価のアルコールが好ま
しく、原料である対称炭酸エステルのアルキルと同じア
ルキル基を持つアルコールが好ましい。従って、原料と
して、ＤＭＣ及びＤＥＣを使用する場合は、メタノール
及び／又はエタノールが好ましい。
価や３価の多価アルコールより１価のアルコールが好ま
しく、原料である対称炭酸エステルのアルキルと同じア
ルキル基を持つアルコールが好ましい。従って、原料と
して、ＤＭＣ及びＤＥＣを使用する場合は、メタノール
及び／又はエタノールが好ましい。
【００１８】反応系に存在させるアルコールの量は、原
料中の濃度として１００重量ｐｐｍ以上でなければなら
ず、それより少ない量のアルコールでは触媒の活性低下
の抑制効果が十分に発揮されない。アルコールの濃度の
下限は、好ましくは２００重量ｐｐｍ、更に好ましくは
３００重量ｐｐｍであり、アルコールの濃度の上限は、
好ましくは１重量％、更に好ましくは５０００重量ｐｐ
ｍである。アルコールの濃度が１重量％を超える場合
は、触媒の活性低下の抑制効果が頭打ちとなり、しか
も、目的物である非対称炭酸エステルが過剰のアルコー
ルで希釈されて生産上非効率となると共に、精製工程で
のアルコールの分離の負荷が大きくなる。
料中の濃度として１００重量ｐｐｍ以上でなければなら
ず、それより少ない量のアルコールでは触媒の活性低下
の抑制効果が十分に発揮されない。アルコールの濃度の
下限は、好ましくは２００重量ｐｐｍ、更に好ましくは
３００重量ｐｐｍであり、アルコールの濃度の上限は、
好ましくは１重量％、更に好ましくは５０００重量ｐｐ
ｍである。アルコールの濃度が１重量％を超える場合
は、触媒の活性低下の抑制効果が頭打ちとなり、しか
も、目的物である非対称炭酸エステルが過剰のアルコー
ルで希釈されて生産上非効率となると共に、精製工程で
のアルコールの分離の負荷が大きくなる。
【００１９】反応系にアルコールを存在させる方法は、
特に制限されないが、工業的に有利な固定床液相流通式
反応を採用した場合は、通常、原料と共に反応系に添加
する方法が採用される。すなわち、原料として、１００
重量ｐｐｍ以上のアルコールを含有する２種の対称炭酸
エステルが使用される。そして、何れの場合も、反応系
へのアルコールの添加は、アルコール濃度が平均して上
記の範囲内となる様にパルス的に行ってもよい。
特に制限されないが、工業的に有利な固定床液相流通式
反応を採用した場合は、通常、原料と共に反応系に添加
する方法が採用される。すなわち、原料として、１００
重量ｐｐｍ以上のアルコールを含有する２種の対称炭酸
エステルが使用される。そして、何れの場合も、反応系
へのアルコールの添加は、アルコール濃度が平均して上
記の範囲内となる様にパルス的に行ってもよい。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【００２１】原料製造例１：市販の工業グレードのジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）をそれぞれ使用し、理論段２０段の蒸留塔に
より還流比５で蒸留し、仕込量に対して１０重量％を初
留分として除き、次の８０重量％の留分を製品として回
収した。得られたＤＭＣ及びＤＥＣ中のアルコール含有
量をガスクロマトグラフィーで測定した所、メタノール
及びエタノール共に含有率は検出限界の２０重量ｐｐｍ
以下であった。このＤＭＣとＤＥＣとをモル比１：１に
混合して原料を得た。この原料を原料（１）という。
チルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）をそれぞれ使用し、理論段２０段の蒸留塔に
より還流比５で蒸留し、仕込量に対して１０重量％を初
留分として除き、次の８０重量％の留分を製品として回
収した。得られたＤＭＣ及びＤＥＣ中のアルコール含有
量をガスクロマトグラフィーで測定した所、メタノール
及びエタノール共に含有率は検出限界の２０重量ｐｐｍ
以下であった。このＤＭＣとＤＥＣとをモル比１：１に
混合して原料を得た。この原料を原料（１）という。
【００２２】原料製造例２〜６：原料（１）にメタノー
ルを添加してメタノール濃度３０００重量ｐｐｍの原料
（２）を調製した。同様にして、メタノール濃度２５０
重量ｐｐｍの原料（３）、５００重量ｐｐｍの原料
（４）、１重量％の原料（５）、５重量％の原料（６）
を調整した。
ルを添加してメタノール濃度３０００重量ｐｐｍの原料
（２）を調製した。同様にして、メタノール濃度２５０
重量ｐｐｍの原料（３）、５００重量ｐｐｍの原料
（４）、１重量％の原料（５）、５重量％の原料（６）
を調整した。
【００２３】原料製造例４：原料（１）にエタノールを
添加してエタノール濃度３０００重量ｐｐｍの原料
（７）を調製した。
添加してエタノール濃度３０００重量ｐｐｍの原料
（７）を調製した。
【００２４】原料製造例５：原料（１）にメタノールと
エタノールを添加してメタノールとエタノールの濃度が
夫々１５００重量ｐｐｍの原料（８）を調製した。
エタノールを添加してメタノールとエタノールの濃度が
夫々１５００重量ｐｐｍの原料（８）を調製した。
【００２５】触媒製造例：硝酸イットリウム６水和物３
２．３ｋｇ（８４．３モル）と硝酸コバルト６水和物２
４．５ｋｇ（８４．２モル）を１６８リットルの純水に
溶解し、予め８００リットルの攪拌槽に仕込み攪拌溶解
させた１２重量％重炭酸アンモニウム水溶液５５０ｋｇ
中に約４時間かけて滴下し、沈殿物を含むスラリーを得
た。このスラリーをフィルタープレスでろ過し、純水で
洗浄した後、熱風乾燥機で１２時間１２０℃乾燥し、触
媒前駆体２４．５ｋｇを得た。
２．３ｋｇ（８４．３モル）と硝酸コバルト６水和物２
４．５ｋｇ（８４．２モル）を１６８リットルの純水に
溶解し、予め８００リットルの攪拌槽に仕込み攪拌溶解
させた１２重量％重炭酸アンモニウム水溶液５５０ｋｇ
中に約４時間かけて滴下し、沈殿物を含むスラリーを得
た。このスラリーをフィルタープレスでろ過し、純水で
洗浄した後、熱風乾燥機で１２時間１２０℃乾燥し、触
媒前駆体２４．５ｋｇを得た。
【００２６】次いで、上記の触媒前駆体１００重量部に
水４４重量部を加え、さらに成形助剤としてメチルセル
ロース５重量部とアビセル１０重量部を添加し、加熱混
練してスラリー状とした後、真空押出成型法によって直
径４ｍｍの円柱状物とした。押出成形性は良好であっ
た。この円柱状物を１２０℃で一晩乾燥し、続いて６０
０℃の温度で３時間焼成し、直径が約３ｍｍに焼き締ま
った触媒を得た。触媒には折れたり割れたりの外観上の
異常は認められなかった。また、触媒の金属原子比はイ
ットリウム：コバルトが１：１であった。
水４４重量部を加え、さらに成形助剤としてメチルセル
ロース５重量部とアビセル１０重量部を添加し、加熱混
練してスラリー状とした後、真空押出成型法によって直
径４ｍｍの円柱状物とした。押出成形性は良好であっ
た。この円柱状物を１２０℃で一晩乾燥し、続いて６０
０℃の温度で３時間焼成し、直径が約３ｍｍに焼き締ま
った触媒を得た。触媒には折れたり割れたりの外観上の
異常は認められなかった。また、触媒の金属原子比はイ
ットリウム：コバルトが１：１であった。
【００２７】実施例１ 内径１７ｍｍ、長さ８００ｍｍのジャケット付き管型反
応器に触媒を３５．０ｇ充填し、定量ポンプにより原料
（２）（メタノール濃度３０００重量ｐｐｍ）を通液
し、窒素で０．９ＭＰａの背圧をかけながら１４０℃で
ＬＨＳＶ２（１００ｍｌ／ｈｒ）の通液条件で反応させ
た。５０時間後の反応液をガスクロ分析したところ、反
応液の組成は、ＤＭＣ２１．９重量％、エチルメチルカ
ーボネート（ＥＭＣ）４８．８重量％、ＤＥＣ２８．７
重量％であった。これはＥＭＣ収率として４８．８％に
相当する。このときのＥＭＣ生成速度は触媒１ｇ当たり
１．３９ｇ／ｈｒであった。この後、同じ条件下で反応
を継続し、反応経過時間毎のＥＭＣの収率と触媒１ｇ当
たりのＥＭＣ生成速度を表１に示した。
応器に触媒を３５．０ｇ充填し、定量ポンプにより原料
（２）（メタノール濃度３０００重量ｐｐｍ）を通液
し、窒素で０．９ＭＰａの背圧をかけながら１４０℃で
ＬＨＳＶ２（１００ｍｌ／ｈｒ）の通液条件で反応させ
た。５０時間後の反応液をガスクロ分析したところ、反
応液の組成は、ＤＭＣ２１．９重量％、エチルメチルカ
ーボネート（ＥＭＣ）４８．８重量％、ＤＥＣ２８．７
重量％であった。これはＥＭＣ収率として４８．８％に
相当する。このときのＥＭＣ生成速度は触媒１ｇ当たり
１．３９ｇ／ｈｒであった。この後、同じ条件下で反応
を継続し、反応経過時間毎のＥＭＣの収率と触媒１ｇ当
たりのＥＭＣ生成速度を表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】比較例１ 実施例１において、原料（１）（メタノール及びエタノ
ールの各濃度２０重量ｐｐｍ以下）を使用した以外は、
実施例１と同一条件で反応を行った。４２時間後の反応
液をガスクロ分析したところ、反応液の組成は、ＤＭＣ
２１．５重量％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
４９．７重量％、ＤＥＣ２８．４重量％であった。これ
はＥＭＣ収率として４９．７％に相当する。このときの
ＥＭＣ生成速度は触媒１ｇ当たり１．４２ｇ／ｈｒであ
った。この後、同じ条件下で反応を継続し、反応経過時
間毎のＥＭＣの収率と触媒１ｇ当たりのＥＭＣ生成速度
を表２に示した。表２から明らかな様に、ＥＭＣの収率
および生成速度が反応時間と共に低下していることが分
かる。
ールの各濃度２０重量ｐｐｍ以下）を使用した以外は、
実施例１と同一条件で反応を行った。４２時間後の反応
液をガスクロ分析したところ、反応液の組成は、ＤＭＣ
２１．５重量％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
４９．７重量％、ＤＥＣ２８．４重量％であった。これ
はＥＭＣ収率として４９．７％に相当する。このときの
ＥＭＣ生成速度は触媒１ｇ当たり１．４２ｇ／ｈｒであ
った。この後、同じ条件下で反応を継続し、反応経過時
間毎のＥＭＣの収率と触媒１ｇ当たりのＥＭＣ生成速度
を表２に示した。表２から明らかな様に、ＥＭＣの収率
および生成速度が反応時間と共に低下していることが分
かる。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例２ 原料（１）から原料（２）に変更して比較例１に継続し
て反応を行った。原料を変更して５０時間後の反応液を
ガスクロ分析したところ、反応液の組成は、ＤＭＣ２
２．５重量％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４
８．０重量％、ＤＥＣ２９．１重量％であった。これは
ＥＭＣ収率として４８．０％に相当する。このときのＥ
ＭＣ生成速度は触媒１ｇ当たり１．３７ｇ／ｈｒであっ
た。すなわち、比較例１で低下した触媒性能が回復し
た。その後、同じ条件下で反応を継続し、反応経過時間
毎のＥＭＣの収率と触媒１ｇ当たりのＥＭＣ生成速度を
表３に示した。
て反応を行った。原料を変更して５０時間後の反応液を
ガスクロ分析したところ、反応液の組成は、ＤＭＣ２
２．５重量％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４
８．０重量％、ＤＥＣ２９．１重量％であった。これは
ＥＭＣ収率として４８．０％に相当する。このときのＥ
ＭＣ生成速度は触媒１ｇ当たり１．３７ｇ／ｈｒであっ
た。すなわち、比較例１で低下した触媒性能が回復し
た。その後、同じ条件下で反応を継続し、反応経過時間
毎のＥＭＣの収率と触媒１ｇ当たりのＥＭＣ生成速度を
表３に示した。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例３〜８ 実施例１において、原料（３）〜（８）をそれぞれ使用
した以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。所定
の反応経過時間のＥＭＣの収率と触媒１ｇ当たりのＥＭ
Ｃ生成速度を表４に示した。
した以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。所定
の反応経過時間のＥＭＣの収率と触媒１ｇ当たりのＥＭ
Ｃ生成速度を表４に示した。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、長期間を
使用しても触媒の活性低下が抑制された非対称炭酸エス
テルの製造方法の製造方法が提供され、本発明の工業的
価値は顕著である。
使用しても触媒の活性低下が抑制された非対称炭酸エス
テルの製造方法の製造方法が提供され、本発明の工業的
価値は顕著である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ２種の対称炭酸エステル間の不均化エス
テル交換反応により非対称炭酸エステルを製造するに当
たり、不均一系触媒と共に原料中の濃度として１００重
量ｐｐｍ以上のアルコールの存在下に上記の反応を行う
ことを特徴とする非対称炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 原料中のアルコールの濃度が１重量％以
下である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 不均化エステル交換反応がジメチルカー
ボネートとジエチルカーボネートからエチルメチルカー
ボネートへの反応であり、反応系に存在させるアルコー
ルがメタノール及び／又はエタノールである請求項１又
は２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11158323A JP2000344718A (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 非対称炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11158323A JP2000344718A (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 非対称炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000344718A true JP2000344718A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15669140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11158323A Withdrawn JP2000344718A (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 非対称炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000344718A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008520561A (ja) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | 非対称直鎖状カーボネートの製造方法 |
| CN100435951C (zh) * | 2003-09-17 | 2008-11-26 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种酯交换制备碳酸甲乙酯的催化剂 |
| WO2009102069A1 (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Ube Industries, Ltd. | 非対称カーボネート化合物、及びその製造方法 |
| CN110845334A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-28 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 用碳酸二甲酯和乙醇生产电池级碳酸甲乙酯的装置及方法 |
| CN114057579A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-18 | 河北工业大学 | 对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法 |
| KR20230036336A (ko) | 2021-09-07 | 2023-03-14 | 주식회사 엘지화학 | 비대칭 선형 카보네이트의 제조방법 |
-
1999
- 1999-06-04 JP JP11158323A patent/JP2000344718A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100435951C (zh) * | 2003-09-17 | 2008-11-26 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种酯交换制备碳酸甲乙酯的催化剂 |
| JP2008520561A (ja) * | 2004-11-16 | 2008-06-19 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | 非対称直鎖状カーボネートの製造方法 |
| WO2009102069A1 (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Ube Industries, Ltd. | 非対称カーボネート化合物、及びその製造方法 |
| JP5402646B2 (ja) * | 2008-02-14 | 2014-01-29 | 宇部興産株式会社 | 非対称カーボネート化合物、及びその製造方法 |
| CN110845334A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-28 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 用碳酸二甲酯和乙醇生产电池级碳酸甲乙酯的装置及方法 |
| CN110845334B (zh) * | 2019-11-15 | 2022-04-22 | 胜华新能源科技(东营)有限公司 | 用碳酸二甲酯和乙醇生产电池级碳酸甲乙酯的装置及方法 |
| KR20230036336A (ko) | 2021-09-07 | 2023-03-14 | 주식회사 엘지화학 | 비대칭 선형 카보네이트의 제조방법 |
| CN114057579A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-18 | 河北工业大学 | 对称碳酸酯催化反应精馏制备不对称碳酸酯的方法 |
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