CN107552092B - 一种氧桥连的四核脒基铝催化剂和制备方法及应用 - Google Patents
一种氧桥连的四核脒基铝催化剂和制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种氧桥连的四核脒基铝催化剂和制备方法及应用，涉及Meerwein‑Ponndorf‑Verley(MPV)反应，尤其是将含有其它不饱和官能团的羰基化合物分子中羰基高效、选择还原生成相应的醇类化合物的金属铝催化剂。催化剂制备方法：在惰性气体保护下，首先将三甲基铝的甲苯溶液加到N‑苯基‑N'‑(2,6‑二甲基)苯基碳二亚胺的甲苯溶液中，常温搅拌4‑8小时后，然后在‑78℃的温度下，继续缓慢滴入水，反应完毕后过滤，真空浓缩滤液，在‑20‑5℃的温度下放置2‑5天，析出无色透明晶体即为氧桥连的四核脒基铝催化剂。该催化剂制备方法简便，原料易得，催化剂非常稳定，对含羰基化合物还原反应具有较高的催化活性，该催化反应时间短，产率高，有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应催化剂，具体涉及一种氧桥连的四核脒基铝催化剂和制备方法及应用。
背景技术
不饱和醇一直作为一种重要的有机中间体，在精细化工、香料及医药中的广泛应用。其通常的合成方法有：烯烃的氧化和羰基的烷基化，但是还更为普遍使用的一种方法是：羰基的还原。Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应就是可以高效实现该转化过程的一种方法，尤其是可以将含有其它不饱和官能团的羰基化合物分子中羰基高效、高选择地还原为相应的醇。该方法以异丙醇为氢源，在催化剂存在的条件下可以将不饱和的醛酮还原为不饱和醇。常用的均相催化剂一般是金属醇盐，如Al(OR)3，La(OR)3，Sm(OR)3和Zr(OR)4等，涉及的金属种类包括主族金属、过渡金属、镧系和锕系等金属。采用金属醇盐催化剂的MPV反应，反应速度较快，化学选择性、手性选择性和转化率都较高。但是主要问题是制备催化剂的工艺复杂，催化剂受到环境的影响较大，容易吸湿，导致催化过程中催化剂用量过大，严重影响催化效果，限制了此类催化剂的应用推广。
发明内容
本发明的目的是为了解决采用金属醇盐催化剂的MPV反应存在制备催化剂的工艺复杂、催化剂受到环境的影响较大、容易吸湿、催化过程中催化剂用量过大、催化效果差等技术问题，提供一种氧桥连的四核脒基铝催化剂和制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种氧桥连的四核脒基铝催化剂，其结构式为：
所述Ar为2,6-二甲基苯基。
一种制备所述氧桥连的四核脒基铝催化剂的方法，其反应式如下：
其中，Ar为2,6-二甲基苯基。
具体包括以下步骤：
首先将三甲基铝的甲苯溶液加入到N-苯基-N'-(2,6-二甲基)苯基碳二亚胺的甲苯溶液中，常温搅拌4-8小时，然后在-78℃的温度下，继续向反应液中缓慢滴入水，反应恢复到室温后继续搅拌1-2小时，过滤，真空浓缩滤液，在-20-5℃的温度下放置2-5天，析出无色透明晶体即为氧桥连的四核脒基铝催化剂。
所述三甲基铝、N-苯基-N'-(2,6-二甲基)苯基碳二亚胺和水加入量的摩尔比为2:1:1。
所述氧桥连的四核脒基铝催化剂可应用于催化羰基化合物及含有不饱和官能团的羰基化合物分子中羰基高效、选择还原合成相应的醇类化合物的反应。
本发明合成的催化剂制备过程简单，原料易得，反应条件温和，催化剂中所含的配体空间位阻大，催化剂比较稳定，对含有不饱和官能团的羰基化合物还原合成相应的醇类化合物具有较高的催化活性，催化条件温和，催化剂用量少(1.2mol％)，有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明氧桥连的四核脒基铝催化剂的单晶X射线结构图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中的一种氧桥连的四核脒基铝催化剂，其结构式为：
其中，Ar为2,6-二甲基苯基。
所述氧桥连的四核脒基铝催化剂的方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，首先将三甲基铝的甲苯溶液(2M，2.0mL，4.00mmol)加入到N-苯基-N'-(2,6-二甲基)苯基碳二亚胺(0.444g，2.0mmol)的甲苯溶液中，常温搅拌4小时得到黄色的澄清溶液，然后将黄色的澄清溶液在-78℃的温度下，继续向反应液中缓慢滴入水(0.036g，2.0mmol)，反应恢复到室温后继续搅拌1小时，过滤，真空浓缩滤液，在0℃的温度下放置2天，析出无色透明晶体即为氧桥连的四核脒基铝催化剂，产率60％。
晶体参数：化学式：C38H52Al4N4O2，单斜晶系(Monoclinic)，空间群P2(1)/n，晶胞参数
α＝90.00°，β＝96.6100(10)°，γ＝90.000°，V＝2303.80(16)，Z＝2。单晶结构图见图1。
部分键长
N(1)-C(1)1.355(5)，N(2)-C(1)1.318(6)，C(1)-C(2)1.501(6)，N(1)-Al(1)1.894(4)，N(2)-Al(2)'1.956(4)，Al(1)-C(17)1.946(5)，Al(1)-O(1)1.794(3)，Al(1)-O(1)'1.795(3)，Al(2)-O(1)1.779(3)，Al(1)-C(17)1.946(5)；键角(°)：N(1)-C(1)-C(2)119.1(4)，N(2)-C(1)-C(2)120.8(4)，N(1)-C(1)-N(2)120.1(4)，C(1)-N(2)-Al(2)'130.0(3)，C(1)-N(1)-Al(1)131.1(3)，N(1)-Al(1)-C(17)116.1(2)，N(1)-Al(1)-O(1)'102.92(15)，C(17)-Al(1)-O(1)'120.3(2)，Al(1)-O(1)-Al(1)'92.86(15)，Al(1)-O(1)-Al(2)137.7(2)，Al(1)'-O(1)-Al(2)118.37(17)，O(1)-Al(2)-N(2)'99.00(16)，O(1)-Al(2)-C(13)109.1(2)，O(1)-Al(2)-C(19)110.5(2)。
实施例2
本实施例中的氧桥连的四核脒基铝催化剂的结构与实施例1相同。
所述氧桥连的四核脒基铝催化剂的方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，首先将三甲基铝的甲苯溶液(2M，2.0mL，4.00mmol)加入到N-苯基-N'-(2,6-二甲基)苯基碳二亚胺(0.444g，2.0mmol)的甲苯溶液中，常温搅拌8小时得到黄色的澄清溶液，然后将黄色的澄清溶液在-78℃的温度下，继续向反应液中缓慢滴入水(0.036g，2.0mmol)，反应恢复到室温后继续搅拌2小时，过滤，真空浓缩滤液，在-20℃的温度下放置5天，析出无色透明晶体即为氧桥连的四核脒基铝催化剂，产率70％。
实施例3
本实施例中的氧桥连的四核脒基铝催化剂的结构与实施例1相同。
所述氧桥连的四核脒基铝催化剂的方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，首先将三甲基铝的甲苯溶液(2M，2.0mL，4.00mmol)加入到N-苯基-N'-(2,6-二甲基)苯基碳二亚胺(0.444g，2.0mmol)的甲苯溶液中，常温搅拌6小时得到黄色的澄清溶液，然后将黄色的澄清溶液在-78℃的温度下，继续向反应液中缓慢滴入水(0.036g，2.0mmol)，反应恢复到室温后继续搅拌1.5小时，过滤，真空浓缩滤液，在5℃的温度下放置3天，析出无色透明晶体即为氧桥连的四核脒基铝催化剂，产率65％。
实施例4
催化苯甲醛(MPV)反应：在常温下将苯甲醛(5.31g，50mmol)和异丙醇(6.01g，100mmol)沿甁壁缓慢加入到氮气保护的含有氧桥连的四核脒基铝催化剂(0.42g，0.6mmol)甲苯溶液中，回流搅拌反应1小时后，然后用水终止反应，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱层析法分离(流动相为7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂)，浓缩后即为苯甲醇。产率91％。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)3.66(s,1H,OH),4.59(s,2H,CH2),6.85-7.42(m,5H,Ph-H)。
实施例5
催化对氯苯甲醛(MPV)反应：在常温下将对氯苯甲醛(7.03g，50mmol)和异丙醇(6.01g，100mmol)沿甁壁缓慢加入到氮气保护的含有氧桥连的四核脒基铝催化剂(0.42g，0.6mmol)甲苯溶液中，回流搅拌反应1小时后，然后用水终止反应，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱层析法分离(流动相为7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂)，浓缩后即为对氯苯甲醇。产率98％。1H NMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)2.30(s,1H,OH),4.61(s,2H,CH2),7.05-7.43(m,4H,Ph-H)。
实施例6
催化肉桂醛(MPV)反应：在常温下将肉桂醛(6.61g，50mmol)和异丙醇(6.01g，100mmol)沿甁壁缓慢加入到氮气保护的含有氧桥连的四核脒基铝催化剂(0.42g，0.6mmol)甲苯溶液中，回流搅拌反应1小时后，然后用水终止反应，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱层析法分离(流动相为7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂)，浓缩后即为肉桂醇。产率90％。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)2.09(s,1H,OH),4.28-4.31(m,2H,CH2),6.37-6.56(m,2H,CH),7.10-7.59(m,5H,Ph-H)。
实施例7
催化环己酮(MPV)反应：在常温下将环己酮(4.91g，50mmol)和异丙醇(6.01g，100mmol)沿甁壁缓慢加入到氮气保护的含有氧桥连的四核脒基铝催化剂(0.42g，0.6mmol)甲苯溶液中，回流搅拌反应1小时后，然后用水终止反应，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱层析法分离(流动相为7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂)，浓缩后即为环己醇。产率84％。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)0.93-1.85(m,11H,C6H11),3.01(s,1H,OH),4.40(d,2H,CH2)。
Claims (5)
1.一种氧桥连的四核脒基铝催化剂，其特征在于：其结构式为：
所述Ar为2,6-二甲基苯基。
2.一种制备权利要求1所述氧桥连的四核脒基铝催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
在惰性气体保护下，首先将三甲基铝的甲苯溶液加入到N-苯基-N'-(2,6-二甲基)苯基碳二亚胺的甲苯溶液中，常温搅拌4-8小时，然后在-78℃的温度下，继续向反应液中缓慢滴入水，反应恢复到室温后继续搅拌1-2小时，过滤，真空浓缩滤液，在-20-5℃的温度下放置2-5天，析出无色透明晶体即为氧桥连的四核脒基铝催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种制备氧桥连的四核脒基铝催化剂的方法，其特征在于：所述三甲基铝、N-苯基-N'-(2,6-二甲基)苯基碳二亚胺和水加入量的摩尔比为2:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种氧桥连的四核脒基铝催化剂的应用，其特征在于：可应用于催化羰基化合物还原合成相应的醇类化合物的反应。
5.根据权利要求1所述的一种氧桥连的四核脒基铝催化剂的应用，其特征在于：可应用于催化含有不饱和官能团的羰基化合物还原合成相应的醇类化合物的反应。
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