CN107556195A - 一种β‑二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硅氰化中的应用 - Google Patents
一种β‑二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硅氰化中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种β‑二亚胺一价镁化合物及其制备和在醛酮硅氰化中的应用。制备方法为：无水无氧条件下，β‑二亚胺配体和格氏试剂反应生成镁的溴化物，再用钠还原，得到黄色晶体，即为β‑二亚胺一价镁化合物。本发明的β‑二亚胺一价镁化合物的合成简单，分离提纯方便，结构明确，且收率高；其作为催化剂催化醛或者酮与三甲基氰硅烷反应的活性高，底物普适性宽。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机化合物制备技术领域，具体涉及一种β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硅氰化中的应用。
背景技术
从上个世纪开始，氰醇受到了广泛的关注，因为氰醇是一个重要的中间体，在工业生产中有着显著的作用，可以成功的合成出许多有机化合物，比如α-羟基酸，α-氨基酸，β-氨基醇等[BrunelJ.M.,Holmes I.P.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2752；GregoryR.J.H.Chem.Rev.1999,99,3649；North M.,Usanov D.L.,YoungC.Chem.Rev.2008,108,5146；Pellissier H.Adv.Synth Catal.2015,357,857.]。起初，Lapworth等人用氰化氢加成到羰基化合物中合成氰醇，随后因为氰化氢有毒且难以处理，许多低毒，易处理的氰化试剂大量出现[North M.,Usanov D.L.,Young C.Chem.Rev.2008,108,5146；Li Y.,Wang J.,Wu Y.,Zhu H.,Samuel P.P.,RoeskyH.W.Dalton Trans.2013,42,13715；Martín S.,Porcar R.,Peris E.,Burguete M.I.,García-Verdugo E.,LuisS.V.Green.Chem.2014,16,1639.]。三甲基氰硅烷是其中一个重要的氰化试剂，它可以合成氰醇三甲基硅烷基醚。醛酮硅氰化反应通常的催化剂是许多路易斯酸、路易斯碱、金属醇盐和一些无机盐。最近主族金属化合物催化醛酮硅氰化反应开始兴起，因为主族金属高效、环保且便宜。2014年Nagendran等报道了锗的氰化物作为催化剂，在一些脂肪醛的硅氰化反应中取得较好的效果[Siwatch R.K.,Nagendran S.Chem.Eur.J.2014,20,13551.]。近几年Roesky等用β-二亚胺铝的氢化物和其他一些铝的化合物催化硅氰化反应，效果较好[YangZ.,Zhong M.,Ma X.,De S.,Anusha C.,Parameswaran P.,RoeskyH.W.Angew.Chem.Int.Ed.2015,127,10363；Yang Z.,Yi Y.,Zhong M.,De S.,Mondal T.,Koley D.,Ma X.,Zhang D.,Roesky H.W.Chem.Eur.J.2016,22,6932.]。Nagendran等人用空间位阻较小的铝的化合物催化醛酮硅氰化反应，在1小时内反应结束，转化率较高，催化效果显著[Sharma M.K.,Sinhababu S.,Mukherjee G.,Rajaraman G.,Nagendran S.Dalton Trans.2017,46,7672.]。
同时，一价镁金属化合物在有机和无机合成中被广泛应用，其可以作为一个还原剂，可以高效的合成许多重要的含有金属-金属键的化合物和其他结构新颖的化合物[Stasch A.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10200；Braunschweig H.,Damme A.,DewhurstR.D.,Vargas A.Nat.Chem.2013,5,115；Wiederkehr J., C.,SchulzS.Chem.Commun.2016,52,12282；Ganesamoorthy C., C.,Nizovtsev A.S.,SchulzS.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4204]。一价镁化合物也可以选择性的还原一些气体小分子，如二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳等[Lalrempuia R.,Stasch A.,JonesC.Chemical Science2013,4,4383；Kefalidis C.E.,Stasch A.,Jones C.,MaronL.Chem.Commun.2014,50,12318]。一价镁化合物可以与一些不饱和有机化合物反应，如偶氮苯、叠氮化物、环辛四烯、蒽和碳化二亚胺等[Ma M.,Stasch A.,JonesC.Chem.Eur.J.2012,18,10669.]。
现有技术中，有关一价镁化合物的应用都是化学计量的，一价镁化合物催化量的应用尚未见报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种β-二亚胺一价镁化合物，满足硅氰化反应需求。本发明的另一目的是提供一种上述β-二亚胺一价镁化合物的制备方法。本发明还有一目的是提供一种上述β-二亚胺一价镁化合物在醛酮硅氰化中的应用。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种β-二亚胺一价镁化合物，为[{(XylNacnac)Mg}2]，其结构式如下：
一种所述β-二亚胺一价镁化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下、单口反应管中，将β-二亚胺配体溶于乙醚溶液中，-80～-40℃，甲基溴化镁逐滴加入上述溶液，室温反应8～24h。得到β-二亚胺镁的溴化物；其中β-二亚胺配体、甲基溴化镁的摩尔比为1:1-1.2；其反应式如下：
(2)无水无氧条件下、单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物溶于甲苯溶液中，转移至钠镜，反应3～5d。过滤，浓缩，得到黄色晶体为β-二亚胺一价镁化合物。其中β-二亚胺镁的溴化物、金属钠摩尔比为1:5-20；其反应式如下：
所述的β-二亚胺一价镁化合物作为催化剂在催化醛或者酮硅氰化反应中的应用。
所述的应用，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将β-二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入三甲基氰硅烷，再加入醛或酮，反应数小时。
所述步骤中醛与催化剂的摩尔比为1000:1，酮与催化剂的摩尔比为1000:1。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有下列优点：
1)本发明所述的β-二亚胺一价镁化合物为新的化合物，开发了新型高效的β-二亚胺一价镁化合物金属催化剂。
2)本发明公开的制备方法，反应过程简单易操作，实验中所需物品毒性小，安全环保，产物易提纯、得率高，且在室温下可以储存。
3)本发明所述的β-二亚胺一价镁化合物能够有效的催化醛和酮的硅氰化反应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，过滤、抽干、萃取、浓缩、冷冻结晶、分离等操作步骤属于现有技术，本领域技术人员可以根据实际产物的性质予以选择。
实施例1
β-二亚胺镁的溴化物的制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.27mmol溶于30mL乙醚溶液中，-80℃，甲基碘化镁3.27mmol逐滴加入上述溶液，室温反应24h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5mL，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.60g，产率为92％。M.p.236-238℃。核磁共振谱：1HNMR(600MHz,C6D6):δ6.96(s,6H,Ar-H),4.75(s,1H,＝CH),3.26(s,4H,OCH2CH3),2.08(s,12H,CH3),1.45(s,6H,NCCH3),1.11(s,6H,OCH2CH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):δ169.36(NCCH3),146.42,131.84,128.99,124.76(Ar-C),95.23(＝CH),65.90(OCH2CH3),23.23(NCCH3),18.82(CH3),15.58(OCH2CH3)ppm.
实施例2
β-二亚胺镁的溴化物的制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.27mmol溶于30mL乙醚溶液中，-60℃，甲基碘化镁3.40mmol逐滴加入上述溶液，室温反应15h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5mL，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.62g，产率为93％。M.p.236-238℃。核磁共振谱：1HNMR(600MHz,C6D6):δ6.96(s,6H,Ar-H),4.75(s,1H,＝CH),3.26(s,4H,OCH2CH3),2.08(s,12H,CH3),1.45(s,6H,NCCH3),1.11(s,6H,OCH2CH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):δ169.36(NCCH3),146.42,131.84,128.99,124.76(Ar-C),95.23(＝CH),65.90(OCH2CH3),23.23(NCCH3),18.82(CH3),15.58(OCH2CH3)ppm.
实施例3
β-二亚胺镁的溴化物的制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.27mmol溶于25mL乙醚溶液中，-40℃，甲基碘化镁3.51mmol逐滴加入上述溶液，室温反应8h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5mL，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.59g，产率为91％。M.p.236-238℃。核磁共振谱：1H NMR(600MHz,C6D6):δ6.96(s,6H,Ar-H),4.75(s,1H,＝CH),3.26(s,4H,OCH2CH3),2.08(s,12H,CH3),1.45(s,6H,NCCH3),1.11(s,6H,OCH2CH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):δ169.36(NCCH3),146.42,131.84,128.99,124.76(Ar-C),95.23(＝CH),65.90(OCH2CH3),23.23(NCCH3),18.82(CH3),15.58(OCH2CH3)ppm.
实施例4
β-二亚胺一价镁化合物制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物3.11mmol溶于30mL甲苯溶液中，转移至15mmol钠镜中，反应3d。过滤，滤液浓缩至2mL，得到黄色晶体[{(XylNacnac)Mg}2]，质量为0.68g，产率为66％。M.p.177-179℃。核磁共振谱：1H NMR(600MHz,C6D6):δ7.03(d,JHH＝7.2Hz,8H,Ar-H),6.97(t,JHH＝7.2Hz,4H,Ar-H),4.77(s,2H,＝CH),1.91(s,24H,CH3),1.50(s,12H,NCCH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):166.31(NCCH3),148.04,131.81,128.46,124.15(Ar-C),95.36(＝CH),23.13(NCCH3),19.31(CH3)ppm.
实施例5
β-二亚胺一价镁化合物制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物3.11mmol溶于30mL甲苯溶液中，转移至20mmol钠镜中，反应4d。过滤，滤液浓缩至2mL，得到黄色晶体[{(XylNacnac)Mg}2]，质量为0.69g，产率为68％。M.p.177-179℃。核磁共振谱：1H NMR(600MHz,C6D6):δ7.03(d,JHH＝7.2Hz,8H,Ar-H),6.97(t,JHH＝7.2Hz,4H,Ar-H),4.77(s,2H,＝CH),1.91(s,24H,CH3),1.50(s,12H,NCCH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):166.31(NCCH3),148.04,131.81,128.46,124.15(Ar-C),95.36(＝CH),23.13(NCCH3),19.31(CH3)ppm.
实施例6
β-二亚胺一价镁化合物制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物3.11mmol溶于30mL甲苯溶液中，转移至30mmol钠镜中，反应5d，过滤，滤液浓缩至2mL，得到黄色晶体[{(XylNacnac)Mg}2]，质量为0.71g，产率为69％。M.p.177-179℃。核磁共振谱：1H NMR(600MHz,C6D6):δ7.03(d,JHH＝7.2Hz,8H,Ar-H),6.97(t,JHH＝7.2Hz,4H,Ar-H),4.77(s,2H,＝CH),1.91(s,24H,CH3),1.50(s,12H,NCCH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):166.31(NCCH3),148.04,131.81,128.46,124.15(Ar-C),95.36(＝CH),23.13(NCCH3),19.31(CH3)ppm.
实施例7
β-二亚胺一价镁化合物催化苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，苯甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例8
β-二亚胺一价镁化合物催化邻氯苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，邻氯苯甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例9
β-二亚胺一价镁化合物催化4-氯苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，4-氯苯甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率98％。
实施例10
β-二亚胺一价镁化合物催化邻氟苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，邻氟苯甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例11
β-二亚胺一价镁化合物催化4-氟苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，4-氟苯甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率98％。
实施例12
β-二亚胺一价镁化合物催化4-硝基苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，4-硝基苯甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率97％。
实施例13
β-二亚胺一价镁化合物催化4-(二甲基氨基)苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，4-(二甲基氨基)苯甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例14
β-二亚胺一价镁化合物催化对甲基苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，对甲基苯甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例15
β-二亚胺一价镁化合物催化对茴香醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，对茴香醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率98％。
实施例16
β-二亚胺一价镁化合物催化环己烷基甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，环己烷基甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例17
β-二亚胺一价镁化合物催化肉桂醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，肉桂醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例18
β-二亚胺一价镁化合物催化2-噻吩甲醛与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，2-噻吩甲醛1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率98％。
实施例19
β-二亚胺一价镁化合物催化苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应1h，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例20
β-二亚胺一价镁化合物催化邻氟苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，邻氟苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应0.8h，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例21
β-二亚胺一价镁化合物催化对硝基苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，对硝基苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应48h，通过核磁谱图得出产率96％。
实施例22
β-二亚胺一价镁化合物催化对硝基苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，对硝基苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，60℃加热，反应48h，通过核磁谱图得出产率96％。
实施例23
β-二亚胺一价镁化合物催化对硝基苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.01mmol，对硝基苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，60℃加热，反应3h，通过核磁谱图得出产率98％。
实施例24
β-二亚胺一价镁化合物催化对氰基苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，对氰基苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应48h，通过核磁谱图得出产率97％。
实施例25
β-二亚胺一价镁化合物催化对氰基苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，对氰基苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，60℃加热，反应24h，通过核磁谱图得出产率96
实施例26
β-二亚胺一价镁化合物催化对氰基苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.01mmol，对氰基苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，60℃加热，反应5h，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例27
β-二亚胺一价镁化合物催化对甲氧基苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，对甲氧基苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，60℃加热，反应25h，通过核磁谱图得出产率96％。
实施例28
β-二亚胺一价镁化合物催化对甲氧基苯乙酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.01mmol，对甲氧基苯乙酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，60℃加热，反应3h，通过核磁谱图得出产率98％。
实施例29
β-二亚胺一价镁化合物催化环己酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，环己酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应8h，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例30
β-二亚胺一价镁化合物催化环己酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，环己酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，60℃加热，反应1h，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例31
β-二亚胺一价镁化合物催化环己基甲酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，环己基甲酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，反应6h，通过核磁谱图得出产率98％。
实施例32
β-二亚胺一价镁化合物催化环己基甲酮与三甲基氰硅烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.001mmol，环己基甲酮1mmol与三甲基氰硅烷1.5mmol，然后将其移出手套箱，60℃加热，反应1h，通过核磁谱图得出产率99％。
Claims (6)
1.一种β-二亚胺一价镁化合物，其结构式如下：
2.一种制备权利要求1所述的β-二亚胺一价镁化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下、单口反应管中，将β-二亚胺配体溶于乙醚溶液中，-80～-40℃，甲基溴化镁逐滴加入上述溶液，室温反应8～24h；得到β-二亚胺镁的溴化物；其中β-二亚胺配体、甲基溴化镁的摩尔比为1:1-1.2；
(2)无水无氧条件下、单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物溶于甲苯溶液中，转移至钠镜，反应3～5d；过滤，浓缩，得到黄色晶体为β-二亚胺一价镁化合物。其中β-二亚胺镁的溴化物、金属钠摩尔比为1:5-20。
3.权利要求1所述的β-二亚胺一价镁化合物，作为催化剂在催化醛或者酮硅氰化反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将β-二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入三甲基氰硅烷，再加入醛或酮，反应数小时。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：醛与催化剂的摩尔比为1000:1。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：酮与催化剂的摩尔比为1000:1。
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