CN108276433B - 一种酯的硼氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酯的硼氢化方法：在无水无氧条件下，将β‑二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入频哪醇硼烷，再加入酯，室温反应10min。本发明的酯的硼氢化方法，催化剂β‑二亚胺一价镁化合物催化酯与频哪醇硼烷反应的活性高，底物普适性宽，反应催化效率高，产物得率高。

Description

一种酯的硼氢化方法
技术领域
本发明涉及硼氢化技术领域，具体涉及一种酯的硼氢化方法。
背景技术
在有机合成中，将酯转化成醇是一种重要的反应。主要有三种方法，一是酯与氢化物反应，二是金属催化剂催化酯与氢气反应，三是金属催化剂催化酯的硅氢化或者硼氢化反应。方法一主要用到LiAlH4和LiBH4。这种方法有很明显的缺点，比如选择性差，容易发生火灾等。方法二也同样有很多缺点，比如需要高温高压，选择性差等[Dupau P.,TranD.M.L.,Gaillard S.,RenaudJ.L.Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53,13004；Tan X.,WangY.,Liu Y.,Wang F.,Shi L.；Lee K.H.,Lin Z.,Lv H.,Zhang X.Org.Lett.,2015,17,454；Pritchard J.,Filonenko G.A.；Putten R.V.,HensenE.J.M.,PidkoE.A.Chem.Soc.Rev.,2015,44,3808；Biermann U.,Friedt W.,Lang S.,Luhs W.,Machmuller G.,MetzgerJ.O.,KlaasM.R.,Schafer H.J.,Schneider M.P.Angew.Chem.,Int.Ed.,2000,39,2206]。由于前两种方法缺点较多，所以，方法三得到了广泛的关注。金属催化剂催化酯的硅氢化反应在上个世纪九十年代就开始研究。主要用到的金属催化剂为过渡金属，如钛，钒，锌，钼，钌，铑，钯等[
Figure BDA0001560572630000011
S.Das,K.,Junge K.,Beller M.Chem.Eur.J.,2011,17,7414；Fernandez-Salas J.A.,Manzini S.,Nolan S.P.Chem.Commun.,2013,49,9758；LamplandN.L.,Pindwal A.,Neal S.R.Schlauderaff S.,Ellern A.,Sadow A.D.Chem.Sci.,2015,6,6901]。相比于酯的硅氢化反应，酯的硼氢化反应比较少，且催化剂主要是主族金属镁。一是2014年，Sadow等用三齿配体合成了镁的甲基化合物，催化了多种酯的硼氢化反应[Mukherjee D.,Ellern A.,Sadow A.D.Chem.Sci.,2014,5,959]。二是2016年，Okuda等用镁的硼化物高效的催化了酯硼氢化反应[Mukherjee D.,Shirase S.,Spaniol T.P.,Mashima K.,Okuda J.Chem.Commun.,2016,52,13155]。三是2017年，Nembenna等用镁的氨基化合物作为催化剂，催化了许多酯的硼氢化反应[Barman M.K.,Baishya A.,NembennaS.Dalton Trans.,2017,46,4152]。
另一方面，一价镁化合物在有机和无机合成中被广泛应用[Jones C.,NatureReviews Chemistry,2017,1,59]。一价镁化合物可作为双中心双电子的还原剂。例如偶氮苯(PhN＝NPh)、碳化二亚胺(CyN＝C＝NCy)、环辛四烯(COT)和蒽等嵌入一价镁化合物中的Mg—Mg键中。一价镁化合物也可用于不饱和有机底物的N—N和C—C键的偶联反应，如金刚烷叠氮化物与一价镁发生首个由主族金属引发叠氮化合物的N—N偶联反。一价镁化合物与异氰酸酯、腈化物和异腈化物都可发生C—C偶联反应，生成一系列结构新颖的新化合物[Bonyhady S.J.,Green S.P.,Jones C.,Nembenna S.,Stasch A.Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,2973]。
现有报道的有关一价镁化合物的应用都是化学计量的，但是一价镁化合物催化量的应用尚没有报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种酯的硼氢化方法，反应催化效率高，反应的活性高，底物普适性宽，产物得率高。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种酯的硼氢化方法，反应中所使用的催化剂为β-二亚胺一价镁化合物，所述的β-二亚胺一价镁化合物的结构式如下：
Figure BDA0001560572630000021
所述的酯的硼氢化方法，在无水无氧条件下，将β-二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入频哪醇硼烷，再加入酯，室温反应10min。
所述的酯的硼氢化方法，酯与β-二亚胺一价镁化合物的摩尔比为20:1。
所述的酯包括：乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、6-溴己酸乙酯、丙交脂、甲基丙烯酸甲酯、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯酞、2-噻酚乙酸乙酯、天然丙位癸内酯。
所述的溶剂为C6D6。
一种所述β-二亚胺一价镁化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下、单口反应管中，将β-二亚胺配体溶于乙醚溶液中，-80～-40℃，甲基溴化镁逐滴加入上述溶液，室温反应8～24h。得到β-二亚胺镁的溴化物；其中β-二亚胺配体、甲基溴化镁的摩尔比为1:1-1.2；其反应式如下：
Figure BDA0001560572630000031
(2)无水无氧条件下、单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物溶于甲苯溶液中，转移至钠镜，反应3～5d，过滤，浓缩，得到黄色晶体为β-二亚胺一价镁化合物。其中β-二亚胺镁的溴化物、金属钠摩尔比为1:5-20；其反应式如下：
Figure BDA0001560572630000032
有益效果：与现有技术相比，本发明的制备方法，反应过程简单易操作，实验中所需物品毒性小，安全环保，产物易提纯、得率高，且在室温下可以储存。β-二亚胺一价镁化合物能够有效的催化酯的硼氢化反应，反应催化效率高，反应的活性高，底物普适性宽，产物得率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，过滤、抽干、萃取、浓缩、冷冻结晶、分离等操作步骤属于现有技术，本领域技术人员可以根据实际产物的性质予以选择。
实施例1
β-二亚胺镁的溴化物的制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.27mmol溶于25mL乙醚溶液中，-80℃，甲基溴化镁3.92mmol逐滴加入上述溶液，室温反应24h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5mL，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.42g，产率为90％。M.p.271-273℃。核磁共振谱：1HNMR(600MHz,C6D6):δ6.99-6.91(m,6H,Ar-H),4.88(s,1H,CH),3.12(s,4H,OCH2CH3),2.65(s,6H,CH3),2.08(s,6H,CH3),1.55(s,6H,NCCH3),0.48(s,6H,OCH2CH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):δ168.87(NCCH3),147.75,131.57,129.56,124.76(Ar-C),95.31(＝CH),65.96(OCH2CH3),23.52(OCH2CH3),21.09(NCCH3),18.89,13.15(CH3)ppm.
实施例2
β-二亚胺镁的溴化物的制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.27mmol溶于25mL乙醚溶液中，-60℃，甲基溴化镁3.60mmol逐滴加入上述溶液，室温反应15h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5mL，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.46g，产率为92％。M.p.271-273℃。核磁共振谱：1HNMR(600MHz,C6D6):δ6.99-6.91(m,6H,Ar-H),4.88(s,1H,CH),3.12(s,4H,OCH2CH3),2.65(s,6H,CH3),2.08(s,6H,CH3),1.55(s,6H,NCCH3),0.48(s,6H,OCH2CH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):δ168.87(NCCH3),147.75,131.57,129.56,124.76(Ar-C),95.31(＝CH),65.96(OCH2CH3),23.52(OCH2CH3),21.09(NCCH3),18.89,13.15(CH3)ppm.
实施例3
β-二亚胺镁的溴化物的制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.27mmol溶于25mL乙醚溶液中，-40℃，甲基溴化镁3.27mmol逐滴加入上述溶液，室温反应15h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5mL，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.49g，产率为94％。M.p.271-273℃。核磁共振谱：1HNMR(600MHz,C6D6):δ6.99-6.91(m,6H,Ar-H),4.88(s,1H,CH),3.12(s,4H,OCH2CH3),2.65(s,6H,CH3),2.08(s,6H,CH3),1.55(s,6H,NCCH3),0.48(s,6H,OCH2CH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):δ168.87(NCCH3),147.75,131.57,129.56,124.76(Ar-C),95.31(＝CH),65.96(OCH2CH3),23.52(OCH2CH3),21.09(NCCH3),18.89,13.15(CH3)ppm.
实施例4
β-二亚胺一价镁化合物制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物2.83mmol溶于30mL甲苯溶液中，转移至14.15mmol钠镜中，反应5d。过滤，滤液浓缩至2mL，得到黄色晶体[{(XylNacnac)Mg}2]，质量为0.56g，产率为60％。M.p.177-179℃。核磁共振谱：1H NMR(600MHz,C6D6):δ7.03(d,JH-H＝7.2Hz,8H,Ar-H),6.97(t,JH-H＝7.2Hz,4H,Ar-H),4.77(s,2H,CH),1.91(s,24H,CH3),1.50(s,12H,NCCH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):166.31(NCCH3),148.04,131.81,128.46,124.15(Ar-C),95.36(＝CH),23.13(NCCH3),19.31(CH3)ppm.
实施例5
β-二亚胺一价化合物镁制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物2.83mmol溶于30mL甲苯溶液中，转移至28.3mmol钠镜中，反应4d。过滤，滤液浓缩至2mL，得到黄色晶体[{(XylNacnac)Mg}2]，质量为0.54g，产率为59％。M.p.177-179℃。核磁共振谱：1H NMR(600MHz,C6D6):δ7.03(d,JH-H＝7.2Hz,8H,Ar-H),6.97(t,JH-H＝7.2Hz,4H,Ar-H),4.77(s,2H,CH),1.91(s,24H,CH3),1.50(s,12H,NCCH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):166.31(NCCH3),148.04,131.81,128.46,124.15(Ar-C),95.36(＝CH),23.13(NCCH3),19.31(CH3)ppm.
实施例6
β-二亚胺一价镁化合物制备，过程如下：
在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物2.83mmol溶于30mL甲苯溶液中，转移至56.6mmol钠镜中，反应3d。过滤，滤液浓缩至2mL，得到黄色晶体[{(XylNacnac)Mg}2]，质量为0.56g，产率为60％。M.p.177-179℃。核磁共振谱：1H NMR(600MHz,C6D6):δ7.03(d,JH-H＝7.2Hz,8H,Ar-H),6.97(t,JH-H＝7.2Hz,4H,Ar-H),4.77(s,2H,CH),1.91(s,24H,CH3),1.50(s,12H,NCCH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):166.31(NCCH3),148.04,131.81,128.46,124.15(Ar-C),95.36(＝CH),23.13(NCCH3),19.31(CH3)ppm.
实施例7
β-二亚胺一价镁化合物催化乙酸乙酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，乙酸乙酯1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例8
β-二亚胺一价镁化合物催化异丁酸异丁酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，异丁酸异丁酯1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例9
β-二亚胺一价镁化合物催化6-溴己酸乙酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，6-溴己酸乙酯1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例10
β-二亚胺一价镁化合物催化丙交脂与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，丙交脂1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例11
β-二亚胺一价镁化合物催化甲基丙烯酸甲酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，甲基丙烯酸甲酯1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例12
β-二亚胺一价镁化合物催化2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例13
β-二亚胺一价镁化合物催化苯甲酸苄酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，苯甲酸苄酯1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例14
β-二亚胺一价镁化合物催化苯酞与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，苯酞1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例15
β-二亚胺一价镁化合物催化2-噻酚乙酸乙酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，2-噻酚1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。
实施例16
β-二亚胺一价镁化合物催化天然丙位癸内酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：
在手套箱中，在装有0.5mL C6D6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.05mmol，天然丙位癸内酯1mmol与频哪醇硼烷2mmol，然后将其移出手套箱，反应10min，通过核磁谱图得出产率99％。

Claims (4)

1.一种酯的硼氢化方法，其特征在于，反应中所使用的催化剂为β-二亚胺一价镁化合物，所述的β-二亚胺一价镁化合物的结构式如下：
Figure 669593DEST_PATH_IMAGE001
；
所使用的酯选自：乙酸乙酯、异丁酸异丁酯、6-溴己酸乙酯、丙交脂、甲基丙烯酸甲酯、2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯酞、2-噻酚乙酸乙酯、天然丙位癸内酯；
所使用的硼烷为频哪醇硼烷。
2.根据权利要求1所述的酯的硼氢化方法，其特征在于，在无水无氧条件下，将β-二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入频哪醇硼烷，再加入酯，室温反应10min。
3.根据权利要求2所述的酯的硼氢化方法，其特征在于，酯与β-二亚胺一价镁化合物的摩尔比为20:1。
4.根据权利要求2所述的酯的硼氢化方法，其特征在于，所述的溶剂为C6D6。
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