CN101066934A - 一种手性β－酮二亚胺配体化合物及其制备与应用 - Google Patents

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CN101066934A CNA2007101002199A CN200710100219A CN101066934A CN 101066934 A CN101066934 A CN 101066934A CN A2007101002199 A CNA2007101002199 A CN A2007101002199A CN 200710100219 A CN200710100219 A CN 200710100219A CN 101066934 A CN101066934 A CN 101066934A
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郝海军
胡双喜
陈标华
李英霞
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Abstract

本发明提供了一种新的手性β－酮二亚胺配体及其制备方法与用途。手性β－酮二亚胺配体化合物，是氮原子上带有手性取代基团的β－酮二亚胺配体化合物。该化合物是由β－酮单亚胺化合物在活化试剂作用下和手性伯胺反应制得，这种β－酮单亚胺由β－二酮化合物和伯胺缩合反应得到。所得手性β－酮二亚胺配体化合物易于制备，可以与大部分主族金属或过渡金属或镧系金属形成配合物，具有良好的催化性能和立体选择性，可以制成铝、镁和锌等金属配合物，用于催化丙交酯开环聚合反应和其他内酯开环聚合反应。

Description

一种手性β-酮二亚胺配体化合物及其制备与应用
技术领域：
本发明属于有机化合物及不对称合成和催化技术领域，具体涉及一种具有良好催化性能的手性β-酮二亚胺配体化合物及其制备与应用。
背景技术：
β-酮二亚胺配体自1968年问世以来就备受关注，因为空间位阻和电子效应的多样性，其金属配合物在配位化学、烯烃聚合和内酯开环聚合等诸多催化领域都有所应用。文献报道了用β-二酮化合物和两倍当量的伯胺直接在盐酸催化下反应得到对称的β-酮二亚胺配体(Feldman，J.；McLain，S.J.；Parthasaranthy，A.；Marshall，W.J.；Calabrese，J.C.；Arthur，S.D.Organometallics 1997，16，1514-1516)；而先用β-二酮化合物和一当量的伯胺得到β-酮单亚胺，再在路易斯酸催化下和另一伯胺缩合反应得到不对称的β-酮二亚胺配体(Park，Kyung-Ho；Marshall，W.J.J.Org.Chem.2005，70，2075-2081)。β-酮二亚胺配体不仅可以稳定许多低价、低配位数金属配合物，如单核一价铝化合物，含锌-锌键配合物，含锰-锰键配合物，等等，许多β-酮二亚胺基金属配合物在多种反应中表现出良好的催化活性，如其配位的烷氧基锌化合物在丙交酯和ε-己内酯的开环聚合中具有很好的催化活性，β-酮二亚胺基金配合物可以催化空气中氧分子来氧化醇，等等。但是，未见到在β-酮二亚胺的两个氮上引入手性取代基的报道。
许多手性合成和催化技术，往往需要能够鳌合金属的手性配体化合物，如双噁唑啉配体化合物的许多过渡金属配合物在许多不对称催化反应中就有着重要的应用。由于β-酮二亚胺配体化合物能与大部分金属形成配合物，在其氮上引入手性取代基所形成的手性配体的金属配合物会在反应中产生不对称合成诱导作用，从而起到手性催化的作用。因此，手性β-酮二亚胺配体化合物会在不对称催化反应研究中将具有一定的理论意义和广阔的应用前景。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型的手性β-酮二亚胺配体化合物。
本发明的又一目的是提供所述手性β-酮二亚胺配体化合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供所述手性配体化合物的用途。
本发明提供的手性β-酮二亚胺配体化合物，其特征在于该化合物是氮原子上带有手性取代基团的β-酮二亚胺配体化合物，具有以下结构通式：
Figure A20071010021900061
式中：
R1表示手性烷基取代基或含有其它杂原子或官能团的手性烷基取代基，R1上与氮相连的碳为手性碳，具有(R)或(S)构型，或者是外消旋体，外消旋体可以拆分成一对对映异构体。其特征在于R1是(R)-CH(C6H5)CH3、(S)-CH(C6H5)CH3、(R，S)-CH(C6H5)CH3、(R)-CH(1-R6)CH3、(S)-CH(1-R6)CH3或(R，S)-CH(1-R6)CH3中的一种，其中R6表示萘基；
R2表示氢、烷基或芳基，其特征在于R2是H、CH3、C6H5、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一种；
R3表示氢、烷基或芳基，其特征在于R3是H、CH3、C2H5、CN、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一种；
R4表示表氢、烷基或芳基，其特征在于R4是H、CH3、C6H5、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一种；
R5表示非手性烷基取代基或含有其它杂原子或官能团的烷基取代基，其特征在于R5是C6H5、2，6-(CH3)2C6H3、2，6-(C2H5)2C6H3、2，6-(CH3CH2CH2)2C6H3、2，6-((CH3)2CH)2C6H3、2，4，6-(CH3)3C6H2或2，4，6-((CH3)2CH)3C6H2中的一种。
手性β-酮二亚胺配体化合物(1)有以下两条制备路线：
路线I：当化合物(1)中R2的位阻大于或等于R4时，如R2＝C6H5，R4＝CH3
Figure A20071010021900062
路线II：当化合物(1)中R2的位阻小于或等于R4时，如R2＝CH3，R4＝C6H5
Figure A20071010021900071
由于β-二酮化合物(2)中R2≠R4时，与R2和R4中位阻较小的相连的羰基会优先与伯胺缩合，形成β-酮单亚胺化合物。因此，当化合物(1)中R2的位阻大于R4时(如R2＝C6H5，R4＝CH3)，要采用路线I制备；当化合物(1)中R2的位阻小于R4时(如R2＝CH3，R4＝C6H5)，采用路线II制备。当化合物(1)中R2＝R4时，即可以采用路线I，也可以采用路线II，但由于手性化合物R1NH2较其他非手性化合物要贵，因此采用路线I于步骤IB中引入手性基团是优选路线，通常会比路线II的成本低。
路线I具体制备步骤如下：
A.将β-二酮化合物(2)与R5NH2按摩尔比1∶1～5的比例加入到溶剂中，在催化剂1的作用下，于0-110℃缩合反应1-36小时，经浓缩和结晶得到β-酮单亚胺化合物(3)；
B.将β-酮单亚胺(3)与催化剂2按摩尔比1∶0.1～5的比例于0-80℃进行活化反应，再按β-酮单亚胺(3)与R1NH2摩尔比1∶1～5的比例在无水无氧条件下于0-80℃缩合反应1-120小时，用碱性水溶液水解至中性，经萃取和结晶得到手性β-酮二亚胺配体化合物(1)。
步骤A所述的催化剂1为盐酸、甲酸、乙酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸或对三氟甲基苯磺酸中的一种；反应溶剂为极性或非极性芳香烃、醇或卤代烃，是苯、甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷中的一种。
步骤B所述的的催化剂2为[(CH3CH2)3O][BF4]、SnCl4、ZnCl2或(CH3)2SO4中的一种；反应溶剂为卤代烃、芳香烃、烷烃和醚，是二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或甲苯中的一种。
步骤A和B中所述的萃取、结晶溶剂为极性溶剂或非极性溶剂，是二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚或乙醚中的一种。
路线II的制备步骤与路线I相似，不同的是在步骤A先用R1NH2与β-二酮化合物(2)缩合得到β-酮单亚胺化合物(4)，再在步骤B与R5NH2缩合得到手性β-酮二亚胺配体化合物(1)。
本发明的手性β-酮二亚胺配体化合物(1)的手性来源R1NH2大部分都已商品化，且价格低廉。
本发明的手性β-酮二亚胺配体化合物(1)可以作为手性配体，与大部分主族金属和过渡金属和镧系金属形成配合物。
本发明的手性β-酮二亚胺配体化合物(1)，其用途之一是该化合物可以制成铝、镁和锌等金属配合物催化剂。
本发明的手性β-酮二亚胺配体化合物(1)制成的铝、镁和锌等金属配合物催化剂，可用于催化如下的丙交酯开环聚合反应：
Figure A20071010021900081
本发明的优点和积极效果：本发明的手性β-酮二亚胺配体化合物(1)易于制备，可与大部分的主族金属和过渡金属形成手性配合物，研究这些新手性配合物的催化活性，可以开发出高效、选择性好的不对称合成催化剂。本发明的制备方法，从β-二酮起始，以手性伯胺为手性源，可通过引入不同的取代基对手性β-酮二亚胺配体化合物(1)的立体位阻和电子性质进行调控，从而对金属配合物催化剂的性质进行调节，进行改善催化剂的立体选择性。
具体实施方式：
本发明具体实施方式不限于下述实施例。
实施例一：
2-((R)-1-苯基乙胺基)-4-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-2-戊烯的合成。
A.向500ml的锥形瓶中加入乙酰丙酮(23.50g，0.235mol)和等摩尔的2，6-二异丙基苯胺(41.64g，0.235mol)，加入0.1g对甲基苯磺酸作催化剂和300ml甲苯作溶剂，加热回流反应下用分水器分出生成的水直至反应结束，减压下旋转蒸发掉甲苯得到无色油状物，经减压蒸馏得粗品，用正己烷重结晶得无色块状晶体4-(2，6-二异丙基苯基胺基)-3-戊烯-2-酮53.16g，熔点为57-59℃，收率87％。元素分析计算值(C17H25NO)：C 78.76，H 9.71，N 5.40；测得：C 78.71，H 9.80，N 5.29。
B.向250ml的Schlenk(舒伦克)瓶中加入化合物4-(2，6-二异丙基苯基胺基)-3-戊烯-2-酮(25.94g，0.100mol)和等摩尔的[(CH3CH2)3O][BF4](19.02g，0.100mol)，在氮气保护下加入80ml二氯甲烷同时用电磁搅拌使之溶解，溶液颜色变为浅黄色，反应3h后，在氮气氛围下加入干燥的手性(R)-1-苯基乙胺(12.12g，0.100mol)，溶液变为淡黄色溶液，常温下搅拌反应72h，所得溶液用100ml的1M氢氧化钠水溶液(0.10mol)分解至中性，静置分液，分出有机层，水层用二氯甲烷提取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到黄色透明粘稠状液体粗产品，用无水甲醇重结晶得白色晶体20.43g，产率为57％，熔点为61-63℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：δ(ppm)11.31(s，1H，NH)，7.00-7.33(m，8H，ArH)，4.69(q，3JH-H＝6.9Hz，1H，C6H5CHCH3)，4.66(s，1H，γ-CH)，3.00(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.93(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.84(s，3H，β-CH3)，1.64(s，3H，β-CH3)，1.41(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.22(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.21(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.18(d，3JH-H＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)。元素分析计算值(C25H34N2)：C 82.82，H 9.45，N 7.73；测得：C 82.51，H 9.50，N 7.66。
实施例二：
1-苯基-1-((R)-1-苯基乙胺基)-3-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-1-丁烯的合成。
A.往500ml的锥形瓶中加入苯甲酰丙酮(32.40g，0.200mol)和等摩尔的2，6-二异丙基苯胺(35.44g，0.200mol)，加入0.1g对甲基苯磺酸作催化剂和300ml甲苯作溶剂，加热回流反应下用分水器分出生成的水直至反应结束，减压下旋转蒸发掉甲苯得浅黄色固体，用石油醚重结晶得无色块状晶体1-苯基-3-(2，6-二异丙基苯基胺基)-2-丁烯-1-酮53.97g，熔点为116-118℃，收率84％。元素分析计算值(C22H27NO)：C 82.20，H8.47，N 4.36；测得：C 82.04，H 8.66，N 4.21。
B.往250ml的Schlenk(舒伦克)瓶中加入化合物1-苯基-3-(2，6-二异丙基苯基胺基)-2-丁烯-1-酮(16.69g，0.052mol)和等摩尔的[(CH3CH2)3O][BF4](9.88g，0.052mol)，在氮气保护下加入80ml二氯甲烷同时用电磁搅拌使之溶解，溶液颜色变为淡黄色，反应3h后，在氮气氛围下加入干燥的手性(R)-1-苯基乙胺(6.31g，0.052mol)，溶液变为亮黄色液体，常温下搅拌反应72h，将产物用52ml的1M氢氧化钠水溶液(0.052mol)分解至中性，静置分液，分出有机层，水层用二氯甲烷提取两次，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，浓缩得橙黄色透明粘稠状液体粗产品，用无水乙醇重结晶得黄色晶体9.08g，产率为41％，熔点为65-67℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：δ(ppm)11.16(s，1H，NH)，6.99-7.36(m，13H，ArH)，4.79(s，1H，γ-CH)，4.50(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，C6H5CHCH3)，3.02(sept，3JH-H＝6.9Hz，2H，CH(CH3)2)，1.70(s，3H，β-CH3)，1.38(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.23(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.22(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.19(d，3JH-H＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)。元素分析计算值(C30H36N2)：C 84.86，H 8.55，N 6.60；测得：C 84.54，H 8.60，N 6.24。
实施例三：
2-((R，S)-1-苯基乙胺基)-4-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-2-戊烯的合成。
A.同实施例一。
B.向250ml的Schlenk(舒伦克)瓶中加入化合物4-(2，6-二异丙基苯基胺基)-3-戊烯-2-酮(10.40g，0.040mol)和等摩尔的[(CH3CH2)3O][BF4](7.60g，0.040mol)，在氮气保护下加入80ml二氯甲烷同时用电磁搅拌使之溶解，溶液颜色变为浅黄色，反应3h后，在氮气氛围下加入干燥的(R，S)-1-苯基乙胺(4.85g，0.040mol)，溶液变为淡黄色溶液，常温下搅拌反应72h。所得溶液用40ml的1M的氢氧化钠(0.040mol)水溶液分解至中性，静置分液，分出有机层，水层用二氯甲烷提取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到黄色透明粘稠状液体粗产品，用无水乙醇重结晶得白色晶体8.16g，产率为57％，熔点为76-77℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：δ(ppm)11.32(s，1H，NH)，7.02-7.34(m，8H，ArH)，4.69(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，C6H5CHCH3)，4.68(s，1H，γ-CH)，3.01(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.93(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.84(s，3H，β-CH3)，1.64(s，3H，β-CH3)，1.41(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.13(m，3JH-H＝6.9Hz，12H，CH(CH3)2)。
实施例四：
2-((R，S)-1-苯基乙胺基)-4-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-2-戊烯的合成。
A.向250ml的锥形瓶中加入乙酰丙酮(10.20g，0.100mol)和等摩尔的(R，S)-1-苯基乙胺基(12.15g，0.100mol)，加入0.05g对甲基苯磺酸作催化剂和150ml甲苯作溶剂，加热回流反应下用分水器分出生成的水直至反应结束，减压下旋转蒸发掉甲苯得到黄色固体，用正己烷重结晶得浅黄色晶体4-((R，S)-1-苯基乙胺基)-3-戊烯-2-酮19.16g，熔点为65-67℃，收率92％。元素分析计算值(C13H17NO)：C 76.81，H 8.43，N 6.89；测得：C 76.68，H 8.60，N 6.72。
B.向250ml的Schlenk(舒伦克)瓶中加入化合物4-((R，S)-1-苯基乙胺基)-3-戊烯-2-酮(10.15g，0.050mol)和等摩尔的[(CH3CH2)3O][BF4](9.52g，0.050mol)，在氮气保护下加入80ml二氯甲烷同时用电磁搅拌使之溶解，溶液颜色变为浅黄色，反应3h后，在氮气氛围下加入2，6-二异丙基苯胺(8.41g，0.500mol)，溶液变为淡黄色溶液，常温下搅拌反应72h。所得溶液用50ml的1M的氢氧化钠(0.050mol)水溶液分解至中性，静置分液，分出有机层，水层用二氯甲烷提取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到黄色透明粘稠状液体粗产品，用无水乙醇重结晶得白色晶体9.54g，产率为53％，熔点为76-77℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：δ(ppm)11.32(s，1H，NH)，7.00-7.35(m，8H，ArH)，4.69(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，C6H5CHCH3)，4.67(s，1H，γ-CH)，3.01(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.94(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.84(s，3H，β-CH3)，1.64(s，3H，β-CH3)，1.43(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.11(m，3JH-H＝6.9Hz，12H，CH(CH3)2)。
实施例五：
1-苯基-1-((R，S)-1-苯基乙胺基)-3-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-1-丁烯的合成。
A.同实施例二。
B.向250ml的Schlenk(舒伦克)瓶中加入化合物1-苯基-3-(2，6-二异丙基苯基胺基)-2-丁烯-1-酮(10.59g，0.033mol)和等摩尔的[(CH3CH2)3O][BF4](6.27g，0.033mol)，在氮气保护下加入80ml二氯甲烷同时用电磁搅拌使之溶解，溶液颜色变为淡黄色，反应3h后，在氮气氛围下加入干燥的(R，S)-1-苯基乙胺(4.00g，0.033mol)，溶液变为亮黄色液体，常温下搅拌反应72h。将产物用33ml的1M氢氧化钠水溶液(0.033mol)分解至中性，静置分液，分出有机层，水层用二氯甲烷提取两次，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，浓缩得橙黄色透明粘稠状液体粗产品，用无水乙醇重结晶得黄色晶体7.43g，产率为54％，熔点为111-112℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：δ(ppm)11.40(s，1H，NH)，7.98(d，1H，ArH)，7.81(d，1H，ArH)，7.66(d，1H，ArH)，7.33-7.48(m，4H，ArH)，6.94-7.14(m，3H，ArH)，5.39(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，C6H5CHCH3)，4.65(s，1H，γ-CH)，3.02(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.91(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.69(s，3H，β-CH3)，1.60(s，3H，β-CH3)，1.46(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，C6H5CHCH3)，1.23(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.21(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.16(d，3JH-H＝6.9Hz，6H，CH(CH3)2)。
实施例六：
2-(1-((R，S)-1-萘基)-乙胺基)-4-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-2-戊烯的合成。
A.同实施例一。
B.向250ml的Schlenk(舒伦克)瓶中加入化合物4-(2，6-二异丙基苯基胺基)-3-戊烯-2-酮(9.36g，0.036mol)和等摩尔的[(CH3CH2)3O][BF4](6.84g，0.036mol)，在氮气保护下加入80ml二氯甲烷同时用电磁搅拌使之溶解，溶液颜色变为黄色，反应3h后，在氮气氛围下加入干燥的(R，S)-1-(1-萘基)乙胺(6.18g，0.042mol)，溶液变为亮黄色液体，常温下搅拌反应72h，将产物用42ml的1M氢氧化钠水溶液(0.042mol)分解至中性，静置分液，分出有机层，水层用二氯甲烷提取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩得橙黄色透明粘稠状液体粗产品，用无水乙醇重结晶得白色晶体9.26g，产率为54％，熔点为124-126℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：δ(ppm)11.40(s，1H，NH)，7.98(d，1H，ArH)，7.81(d，1H，ArH)，7.66(d，1H，ArH)，7.33-7.48(m，4H，ArH)，6.94-7.14(m，3H，ArH)，5.39(q，3JH-H＝6.6Hz，1H，1-C8H7CHCH3)，4.65(s，1H，γ-CH)，3.02(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.91(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.69(s，3H，β-CH3)，1.60(s，3H，β-CH3)，1.46(d，3JH-H＝6.6Hz，3H，1-C8H7CHCH3)，1.19(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.15(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.14(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)，1.11(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)。元素分析计算值(C29H36N2)：C 84.42，H 8.79，N 6.79；测得：C 84.37，H 8.78，N 6.37。
实施例七：
1-苯基-1-((R，S)-1-萘基)-苯基乙胺基)-3-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-1-丁烯的合成。
A.同实施例二。
B.向250ml的Schlenk(舒伦克)瓶中加入化合物1-苯基-3-(2，6-二异丙基苯基胺基)-2-丁烯-1-酮(11.56g，0.036mol)和等摩尔的[(CH3CH2)3O][BF4](6.84g，0.036mol)，在氮气保护用注射器加入80ml二氯甲烷同时用电磁搅拌使之溶解，溶液颜色变为黄色，反应3h后，在氮气氛围下用注射器加入干燥的(R，S)-1-(1-萘基)乙胺(6.18g，0.036mol)，溶液变为亮黄色液体，常温下搅拌反应72h。将产物用36ml的1M氢氧化钠水溶液(0.036mol)分解至中性，静置分液，分出有机层，水层用二氯甲烷提取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，浓缩得橙黄色透明粘稠状液体粗产品，用无水乙醇重结晶得黄色晶体7.42g，产率为44％，熔点为126-128℃。1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：δ(ppm)11.44(s，1H，NH)，6.98-7.74(m，15H，ArH)，5.24(q，3JH-H＝6.9Hz，1H，1-C8H7CHCH3)，4.76(s，1H，γ-CH)，3.07(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，2.98(sept，3JH-H＝6.9Hz，1H，CH(CH3)2)，1.67(s，3H，β-CH3)，1.42(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，1-C8H7CHCH3)，1.18(d，3JH-H＝6.9Hz，9H，CH(CH3)2)，1.14(d，3JH-H＝6.9Hz，3H，CH(CH3)2)。元素分析计算值(C34H38N2)：C 86.03，H 8.07，N 5.90；测得：C 86.42，H 8.15，N 5.42。
实施例八：
手性β-酮二亚胺基锌配合物用于催化D-丙交酯和L-丙交酯开环聚合反应：
1.将实施例二制备的1-苯基-1-((R)-1-苯基乙胺基)-3-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)-1-丁烯加入100ml Schlenk(舒伦克)瓶中，再加入20ml甲苯使其溶解，用注射器加入0.50M的Zn[N(SiMe3)2]2(8.00ml，4.0mmol)的甲苯溶液，在90℃下搅拌反应72h，真空下除去挥发性物质得到棕黄色粉末，用10ml正己烷溶解，置于0℃下结晶得到锌配合物5(如下图所示)1.54g。
Figure A20071010021900131
2.将丙交酯单体(0.576g，4.00mmol)的甲苯溶液加到100ml Schlenk(舒伦克)瓶中，取0.20ml的0.10M手性β-酮二亚胺基锌配合物5的甲苯溶液(0.020mmol)，在常温下慢慢滴加到反应瓶中，在70℃下搅拌反应8小时后，聚合反应用乙酸淬灭，抽干，加入适量二氯甲烷溶解后再加入过量甲醇使聚合物沉淀出来，聚合物经洗涤、过滤、干燥。
  单体(LA)   原料和催化剂配比丙交酯∶催化剂   聚合温度T(℃)   分离聚合物重量(g)   转化率*％
  D-丙交酯   200   70   0.33   95
  L-丙交酯   200   70   0.39   93
*：所得PLA的聚合转化率由聚合物链上的次甲基的1H-NMR得到(300MHz，CDCl3)。
实施例九：
手性β-酮二亚胺基锌配合物催化D-丙交酯和L-丙交酯开环聚合反应：
将0.29g丙交酯单体溶解在10ml的甲苯中配成溶液，取0.20ml配制的丙交酯单体的甲苯溶液(5.8mg，0.040mmol)加到100ml Schlenk瓶中，取0.40ml实施例七步骤1制备的0.10M手性β-酮二亚胺基锌配合物5的甲苯溶液(0.040mmol)，在常温下慢慢滴加到反应瓶中，加热回流反应2小时后，待反应自然降至室温后，将剩余的丙交酯单体的甲苯溶液(282.2mg，1.960mmol)加入反应瓶中，再在常温下搅拌反应20小时，聚合反应用乙酸淬灭，抽干，加入适量二氯甲烷溶解后再加入过量甲醇使聚合物沉淀出来，聚合物经洗涤、过滤、干燥。
  单体(LA)   原料和催化剂配比丙交酯∶催化剂   聚合温度T(℃)   分离聚合物重量(g)   转化率*％
  D-丙交酯   50   17   0.16   98
  L-丙交酯   50   17   0.11   97
*：所得PLA的聚合转化率由聚合物链上的次甲基的1H-NMR得到(300MHz，CDCl3)。

Claims (8)

1.一种手性β-酮二亚胺配体化合物，其特征在于该化合物是氮原子上带有手性取代基团的β-酮二亚胺配体化合物，具有以下结构通式：
Figure A2007101002190002C1
式中：R1表示手性烷基取代基或含有其它杂原子或官能团的手性烷基取代基，R1上与氮相连的碳为手性碳，具有(R)或(S)构型，或者是外消旋体，外消旋体可以拆分成一对对映异构体；
R2表示氢、烷基或芳基；
R3表示氢、烷基或芳基；
R4表示氢、烷基或芳基；
R5表示非手性烷基取代基或含有其它杂原子或官能团的烷基取代基。
2.根据权利要求1所述的手性β-酮二亚胺配体化合物，其特征在于R1是(R)-CH(C6H5)CH3、(S)-CH(C6H5)CH3、(R，S)-CH(C6H5)CH3、(R)-CH(1-R6)CH3、(S)-CH(1-R6)CH3或(R，S)-CH(1-R6)CH3中的一种，其中R6表示萘基；
R2是H、CH3、C6H5、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一种；
R3是H、CH3、C2H5、CN、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一种；
R4是H、CH3、C6H5、CF3、CH(CH3)2或C(CH3)3中的一种；
R5是C6H5、2，6-(CH3)2C6H3、2，6-(C2H5)2C6H3、2，6-(CH3CH2CH2)2C6H3、2，6-((CH3)2CH)2C6H3、2，4，6-(CH3)3C6H2或2，4，6-((CH3)2CH)3C6H2中的一种。
3.一种权利要求1所述手性β-酮二亚胺配体化合物(1)的制备方法，当化合物(1)中R2的位阻大于或等于R4时，按如下路线I制备：
Figure A2007101002190002C2
具体制备步骤如下：
A.将β-二酮化合物(2)与R5NH2按摩尔比1∶1～5的比例加入到溶剂中，在催化剂1的作用下，于0-110℃缩合反应1-36小时，经浓缩和结晶得到β-酮单亚胺化合物(3)；
B.将β-酮单亚胺(3)与催化剂2按摩尔比1∶0.1～5的比例于0-80℃进行活化反应，再按β-酮单亚胺(3)与R1NH2摩尔比1∶1～5的比例在无水无氧条件下于0-80℃缩合反应1-120小时，用碱性水溶液水解至中性，经萃取和结晶得到手性β-酮二亚胺配体化合物(1)；
步骤A所述的催化剂1为盐酸、甲酸、乙酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸或对三氟甲基苯磺酸中的一种；反应溶剂为极性或非极性芳香烃、醇或卤代烃；
步骤B所述的催化剂2为[(CH3CH2)3O][BF4]、SnCl4、ZnCl2或(CH3)2SO4中的一种；反应溶剂为卤代烃、芳香烃、烷烃和醚；
步骤A和B中所述的萃取、结晶所用溶剂为极性溶剂或非极性溶剂。
4.根据权利要求3所述的手性β-酮二亚胺配体化合物的制备方法，其特征是步骤A所述的反应溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷中的一种。
5.根据权利要求3所述的手性β-酮二亚胺配体化合物的制备方法，其特征是步骤B所述的反应溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或甲苯中的一种。
6.根据权利要求3所述的手性β-酮二亚胺配体化合物的制备方法，其特征是步骤A和B中萃取、结晶所用溶剂为是二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚或乙醚中的一种。
7.一种权利要求1所述手性β-酮二亚胺配体化合物(1)的制备方法，当化合物(1)中R2的位阻小于或等于R4时，按如下路线II制备：
Figure A2007101002190003C1
路线II的制备步骤与路线I相似，不同的是在步骤A先用R1NH2与β-二酮化合物(2)缩合得到β-酮单亚胺化合物(4)，再在步骤B与R5NH2缩合得到手性β-酮二亚胺配体化合物(1)。
8.一种权利要求1所述的手性β-酮二亚胺配体化合物的用途，该化合物制成铝、镁或锌金属配合物催化剂，用于催化如下的丙交酯开环聚合反应。
    丙交酯                                          聚乳酸
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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