CN110903327A - 一种磁性五配位单核钴配合物及合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性五配位单核钴配合物及合成方法和应用，它属于催化剂制备技术领域。本发明的目的是解决现有催化剂存在结构复杂、不易制备、催化剂活性不够高、用量大和反应时间长的技术问题。本发明采用的技术方案是，其合成步骤为：在惰性气体保护下，四甲基乙二胺的乙醚溶液经正丁基锂锂化后与环己酮加成，搅拌反应1‑2小时后在丙酮浴中缓慢加入无水氯化钴，恢复室温搅拌2‑4小时，反应完毕后真空浓缩滤液，析出紫色透明晶体，即为磁性五配位单核钴配合物。本发明合成的配合物采用“一锅法”制得，制备过程简单，原料易得，反应条件温和；其作为催化剂对醛、酮类化合物的MPV反应有较高选择性，能高效地合成相应的醇类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性五配位单核钴配合物及合成方法和应用，它属于催化剂制备技术领域。
背景技术
一级和二级醇的选择性合成是有机合成、制药和食物香料工业等领域的一个重要转化过程。Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应被认为是由醛、酮制备一级和二级醇的重要反应之一，该反应通常使用主族金属、过渡金属、镧系和锕系等金属化合物作为催化剂，主要是金属的醇盐，氧化物及其配合物等，而且催化剂存在结构复杂，不易制备，催化剂活性不够高，用量大，反应时间长等不足，因此，开发新的和有效的催化反应系统仍然是科研工作者努力的重点。其中钴的配合物在催化该类反应中被认为活性较低的一类，而本发明中合成的磁性五配位单核钴配合物在碱性氢氧化物存在时，用于催化MPV反应产率和活性较高，并有望成为具有廉价、高活性、可再生利用的新型催化剂，旨在为今后的工业应用开发新技术。
发明内容
本发明的目的是解决现有催化剂存在结构复杂、不易制备、催化剂活性不够高、用量大和反应时间长的技术问题，提供一种磁性五配位单核钴配合物及合成方法和应用。该配合物合成简便，反应条件温和，对选择性催化合成一级和二级醇具有较高的活性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磁性五配位单核钴配合物，该配合物的结构式为：
式中：钴原子与配体中的两个氧原子、两个氮原子和氯原子形成五配位结构，而且形成两个共用N-Co键的五元环，钴原子分别与两个配体中的氧原子以Co-O配位键形成二聚体构型的分子结构。
所述的一种磁性五配位单核钴配合物的合成方法，其合成步骤为：
在惰性气体保护下，四甲基乙二胺的乙醚溶液经正丁基锂锂化后与环己酮加成，搅拌反应1-2小时后在丙酮浴中缓慢加入无水氯化钴，恢复室温搅拌2-4小时，反应完毕后真空浓缩滤液，析出紫色透明晶体，即为磁性五配位单核钴配合物。反应式：
进一步地，合成步骤为：在惰性气体保护下，将29.20mL的正丁基锂2.5M正己烷溶液在0℃下缓慢滴入70mmol～75mmol四甲基乙二胺的乙醚溶液中反应2小时，再将70mmol～75mmol环己酮滴入上述反应液中继续反应2小时，在丙酮浴下缓慢加入70mmol～75mmol无水氯化钴，恢复室温搅拌4小时，反应完毕后真空浓缩滤液，析出紫色透明晶体，即为五配位单核钴催化剂。
所述配合物作为还原催化剂能在醛、酮化合物制备相应的一级、二级醇类化合物中应用。
本发明的有益效果是：
本发明合成的配合物采用“一锅法”制得，制备过程简单，原料易得，反应条件温和，高产率地合成磁性的五配位钴化合物，在碱性氢氧化物存在时，其作为催化剂对醛、酮类化合物的MPV反应有较高选择性，能高效地合成相应的醇类化合物，该催化反应时间短、效率高，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明磁性五配位单核钴配合物的单晶X射线结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例中的一种磁性五配位单核钴配合物，该配合物的结构式为：
式中：钴原子与配体中的两个氧原子、两个氮原子和氯原子形成五配位结构，而且形成两个共用N-Co键的五元环，钴原子分别与两个配体中的氧原子以Co-O配位键形成二聚体构型的分子结构。
上述磁性五配位单核钴配合物的合成方法，其合成步骤为：在惰性气体保护下，将正丁基锂(29.20mL，2.5M，正己烷溶液)在0℃缓慢滴入四甲基乙二胺(TMEDA)(11.02g，73mmol)的乙醚溶液中反应2小时，再将环己酮(7.54mL，73mmol)滴入上述反应液中继续反应2小时，在丙酮浴下缓慢加入无水氯化钴(9.41g，73mmol)，恢复室温搅拌4小时，反应完毕后真空浓缩滤液，析出紫色透明晶体，即为五配位单核钴催化剂，产率73％，熔点为142-145℃。
如图1所示，单晶晶体参数：化学式：C24H50Cl2Co2N4O2，单斜晶系(Monoclinic)，空间群C2/c，晶胞参数
α＝90.000°，β＝116.5450(10)°，γ＝90.000°，V＝2927.1(3)，Z＝4。部分键长
Co(1)-O(1)2927.1(3),Co(1)-O(1’)2.0304(9),Co(1)-N(1)2.3433(11),Co(1)-N(2)2.1229(11),Co(1)-Cl(1)2.3046(4),C(1)-O(1)1.4187(15),C(1)-C(7)1.5331(18),N(1)-C(7)1.4856(17)；键角(°)：O(1)-Co(1)-O(1’)79.03(4),O(1)-Co(1)-N(1)78.85(4),O(1)-Co(1)-N(2)114.05(4),O(1)-Co(1)-Cl(1)135.83(3),Co(1)-O(1)-Co(1’)100.87(4),C(1)-O(1)-Co(1)114.27(7),C(1)-O(1)-Co(1’)135.60(8),O(1)-C(1)-C(7)104.83(10)。
实施例2
本实施例中的配合物的结构式与实施例1中的相同。
其合成步骤为：在惰性气体保护下，将正丁基锂(29.20mL，2.5M，正己烷溶液)在0℃缓慢滴入四甲基乙二胺(TMEDA)(70mmol)的乙醚溶液中反应2小时，再将环己酮(70mmol)滴入上述反应液中继续反应2小时，在丙酮浴下缓慢加入无水氯化钴(70mmol)，恢复室温搅拌4小时，反应完毕后真空浓缩滤液，析出紫色透明晶体，即为五配位单核钴催化剂，产率73％，熔点为142-145℃。
实施例3
本实施例中的配合物的结构式与实施例1中的相同。
其合成步骤为：在惰性气体保护下，将正丁基锂(29.20mL，2.5M，正己烷溶液)在0℃缓慢滴入四甲基乙二胺(TMEDA)(75mmol)的乙醚溶液中反应2小时，再将环己酮(75mmol)滴入上述反应液中继续反应2小时，在丙酮浴下缓慢加入无水氯化钴(75mmol)，恢复室温搅拌4小时，反应完毕后真空浓缩滤液，析出紫色透明晶体，即为五配位单核钴催化剂，产率73％，熔点为142-145℃。
实施例4
上述实施例制备的配合物在催化苯乙酮还原为1-苯乙醇(MPV)中的应用：常温氮气保护下，将五配位单核钴催化剂(0.12g，0.2mmol)与3.0mL异丙醇依次加入到25毫升装有回流冷凝管的Schlenk瓶中，加入2mL KOH的异丙醇溶液(1.0M)，搅拌并控制温度60℃回流30分钟进而使催化剂活化，然后在反应液中加入苯乙酮(0.48g，4.0mmol)，待反应混合液继续回流反应4小时后，冷却，取少量反应产物用GC-MS联用仪监测，产率93％。
Claims (4)
1.一种磁性五配位单核钴配合物，其特征在于，该配合物的结构式为：
式中：钴原子与配体中的两个氧原子、两个氮原子和氯原子形成五配位结构，而且形成两个共用N-Co键的五元环，钴原子分别与两个配体中的氧原子以Co-O配位键形成二聚体构型的分子结构。
2.根据权利要求1所述的一种磁性五配位单核钴配合物的合成方法，其特征在于，合成步骤为：
在惰性气体保护下，四甲基乙二胺的乙醚溶液经正丁基锂锂化后与环己酮加成，搅拌反应1-2小时后在丙酮浴中缓慢加入无水氯化钴，恢复室温搅拌2-4小时，反应完毕后真空浓缩滤液，析出紫色透明晶体，即为磁性五配位单核钴配合物。
3.根据权利要求2所述的一种磁性五配位单核钴配合物的合成方法，其特征在于，合成步骤为：在惰性气体保护下，将29.20mL的正丁基锂2.5M正己烷溶液在0℃下缓慢滴入70mmol～75mmol四甲基乙二胺的乙醚溶液中反应2小时，再将70mmol～75mmol环己酮滴入上述反应液中继续反应2小时，在丙酮浴下缓慢加入70mmol～75mmol无水氯化钴，恢复室温搅拌4小时，反应完毕后真空浓缩滤液，析出紫色透明晶体，即为五配位单核钴催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种磁性五配位单核钴配合物的应用，其特征在于，所述配合物作为还原催化剂能在醛、酮化合物制备相应的一级、二级醇类化合物中应用。
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