CN102295525A - 一种含甲基饱和脂肪醇的合成方法 - Google Patents

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周军学
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Abstract

本发明涉及甲基取代的饱和脂肪族醇的合成方法。采用过渡金属催化剂催化甲基卤代烃和含甲基末端炔烃的烃化反应生产不饱和的中间产物，再经过加氢合成得到含甲基饱和脂肪醇。

Description

一种含甲基饱和脂肪醇的合成方法
技术领域
本发明涉及甲基取代的饱和脂肪族醇的合成方法。
背景技术
醇可以由多种含氧化合物如醛、酮、环氧化合物、羧酸及其衍生物等还原制得。也可以通过有机金属化合物与含氧化合物的加成，羰基化合物与某些亲核试剂的加成，烯烃的水合等加成反应制得，卤代烃的水解和酯的水解等取代反应也是合成醇的常用方法。
对于甲基取代的饱和脂肪醇，现有常用的工艺是有机金属化合物（格式试剂）与含氧化合物的加成。卤代甲烷和金属镁在无水乙醚或四氢呋喃溶剂生成甲基卤化镁（格式试剂），甲基卤化镁再与酮、醛或酯类反应，经水解后生成烯醇，加氢使双键饱和生成甲基取代饱和脂肪醇。例如，中国专利公告号CN100516010C，以及“2,6-二甲基庚醇类香料合成工艺研究”（《化工时刊》2009年2月第23卷第2期第32—34页）等。该工艺路线存在一定的缺陷，主要原料氯甲烷或溴甲烷在常温常压下均为气体，具有一定的毒性和危险性。此外，格式试剂的制备对生产的控制要求很高，反应要在无水条件下进行，如果引发不顺利，容易引起冲料和爆炸等安全事故。而且所用到的溶剂无水乙醚和四氢呋喃容易产生过氧化物，增加了溶剂回收再利用的风险。
发明内容
本发明针对上述现有工艺路线的不足，提出了一种新的合成方法。具体技术方案是：
 一种含甲基饱和脂肪醇的合成方法，是采用过渡金属催化剂催化甲基卤代烃和含甲基末端炔烃的烃化反应（或偶联反应）生产不饱和的中间产物，再经过加氢合成得到含甲基饱和脂肪醇。
上述的甲基卤代烃是烯丙基氯或甲基烯丙基氯；
上述的含甲基末端炔烃是甲基丙炔醇、甲基丁炔醇或甲基戊炔醇；
上述的甲基末端炔烃与甲基卤代烃的投料重量比为1:1 到1:3；
上述的过渡金属催化剂是氯化亚铜、氯化亚铁、氯化锌、氯化钴或氯化锰；
上述烃化反应中用碳酸氢钠和有机碱作为缚酸剂，以甲苯作为溶剂；
上述有机碱是吡啶、三乙胺、二乙胺、丙胺、异丙胺、环己胺或乙醇胺；
上述烃化反应中反应温度是60—90摄氏度，反应时间是12—18小时。
上述加氢合成反应是将不饱和的中间产物以雷尼镍为催化剂，通入氢气反应，反应温度110℃左右，压力在10~15公斤；直至无吸氢现象，反应结束后用稀酸水溶液酸洗，真空精馏得到含甲基饱和脂肪醇。
上述含甲基饱和脂肪醇是2,6-二甲基-2-庚醇或2,6-二甲基-2-辛醇。
本发明的反应通式如下：
                                                 
Figure 763897DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1代表氢、 C1-C2烷基;  R2代表氢、C1烷基;  R3代表氢、C1-C3烷基。
 附图说明
图1是实施例1的2,6-二甲基-2-庚醇的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
在2升反应瓶中投入330克甲基丁炔醇、418克甲基烯丙基氯、360克碳酸氢钠小苏打、6克氯化亚铜、22克三乙胺和300克甲苯，开动搅拌反应，升温到80度左右，反应18小时，然后冷却到常温，用20克EDTA乙二胺四乙酸二钠盐水溶液洗料分层；常压回收溶剂甲苯，真空精馏得到550克烯炔醇粗品。
在2升的高压釜中投入烯炔醇粗品和5克雷尼镍，开动搅拌反应，通入氢气反应，控制反应温度110℃左右，压力在10~15公斤的情况下，直至无吸氢现象，说明反应结束。用5%硫酸水溶液洗料，常压回收乙醇，再经真空精馏得到420克2,6-二甲基-2-庚醇，纯度大于99%。
实施例2
    在2升反应瓶中投入320克甲基丁炔醇、350克烯丙基氯、380克小苏打、7克氯化亚铜、23克三乙胺和300克甲苯，开动搅拌反应，升温到60度左右，反应12小时，然后冷却到常温，用20克EDTA乙二胺四乙酸二钠盐水溶液洗料分层；常压回收甲苯，真空精馏得到500克烯炔醇粗品。
在2升的高压釜中投入烯炔醇粗品和5克雷尼镍，开动搅拌反应，通入氢气反应，控制反应温度110℃左右，压力在10~15公斤的情况下，直至无吸氢现象，说明反应结束。用5%硫酸水溶液洗料，真空精馏得到纯度大于99%的380克2-甲基-2-庚醇。
实施例3
在2升反应瓶中投入385克甲基戊炔醇、408克甲基烯丙基氯、400克小苏打、9克氯化亚铜、26克吡啶和300克甲苯，开动搅拌反应，升温到90度左右，反应16小时，然后冷却到常温，用20克EDTA乙二胺四乙酸二钠盐水溶液洗料分层；常压回收甲苯，真空精馏得到590克烯炔醇粗品。
在2升的高压釜中投入烯炔醇粗品和5克雷尼镍，开动搅拌反应，通入氢气反应，控制反应温度110℃左右，压力在10~15公斤的情况下，直至无吸氢现象，说明反应结束。用5%硫酸水溶液洗料，常压回收乙醇，再经真空精馏得到纯度大于99%的460克2,6-二甲基-2-辛醇。
如下是图1的气相色谱图分析条件：
 
 以下是面积百分比实验报告：
Figure 309780DEST_PATH_IMAGE005
 
Figure 61836DEST_PATH_IMAGE006
根据气相色谱图，可知：
 
Figure 8932DEST_PATH_IMAGE007
。
采用本发明的工艺方法，可避免使用在常温常压下均为气体，且具有一定毒性和危险性的氯甲烷或溴甲烷。此外，因避免格式反应的工艺方法，因此改变了以往采用格式试剂的制备对生产的控制要求很高，反应要在无水条件下进行，如果引发不顺利，容易引起冲料和爆炸等安全事故的不利情况。此外，也降低了溶剂回收再利用的风险，避免用到无水乙醚和四氢呋喃溶剂容易产生过氧化物的缺点。

Claims (10)

1.一种含甲基饱和脂肪醇的合成方法,其特征在于，采用过渡金属催化剂催化甲基卤代烃和含甲基末端炔烃的烃化反应生产不饱和的中间产物，再经过加氢合成得到含甲基饱和脂肪醇；反应通式如下：
Figure 2011101485877100001DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1代表氢、 C1-C2烷基;  R2代表氢、C1烷基;  R3代表氢、C1-C3烷基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的甲基卤代烃是烯丙基氯或甲基烯丙基氯。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的含甲基末端炔烃是甲基丙炔醇、甲基丁炔醇或甲基戊炔醇。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的甲基末端炔烃与甲基卤代烃的投料重量比为1:1 到1:3。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的过渡金属催化剂是氯化亚铜、氯化亚铁、氯化锌、氯化钴或氯化锰。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烃化反应中用碳酸氢钠和有机碱作为缚酸剂，以甲苯作为溶剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述有机碱是吡啶、三乙胺、二乙胺、丙胺、异丙胺、环己胺或乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烃化反应中反应温度是60—90摄氏度，反应时间是12—18小时。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述加氢合成反应是将不饱中间产物以雷尼镍为催化剂，通入氢气反应，反应温度110℃左右，压力在10~15公斤；直至无吸氢现象，反应结束后用稀酸水溶液酸洗，真空精馏得到含甲基饱和脂肪醇。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含甲基饱和脂肪醇是2,6-二甲基-2-庚醇或2,6-二甲基-2-辛醇。
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