CN104857989A

CN104857989A - 一种双胍基铝金属催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104857989A
Application number: CN201510277509.5A
Authority: CN
Inventors: 魏学红; 韩红斐; 郭志强
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: CN104857989B

Abstract

本发明提供了一种双胍基铝金属催化剂及其制备方法，该催化剂可用于Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应，尤其是用于将含有其它不饱和官能团的羰基化合物分子中羰基高效、选择还原生成相应的醇类化合物的反应。催化剂制备方法：在惰性气体保护下，首先将等当量的三甲基铝逐滴滴加到二乙胺的正己烷溶液中，搅拌回流3-5小时，然后缓慢恢复室温，加入碳二亚胺，常温搅拌1-2小时后，反应完毕后过滤，真空浓缩滤液，析出无色透明晶体即可。该催化剂制备方法简便，原料易得，反应条件温和，催化剂非常稳定，对含羰基化合物还原反应具有较高的催化活性，该催化反应时间短，产率高，有很好的应用前景。

Description

一种双胍基铝金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应催化剂，具体涉及一种双胍基铝金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于在精细化工、香料及医药中的广泛应用，不饱和醇一直作为一种重要的有机中间体。其通常的合成方法除了有烯烃的氧化和羰基的烷基化之外，还有一种更为普遍使用的方法是羰基的还原。如何实现碳基化合物,尤其是含有其它不饱和官能团的羰基化合物分子中羰基高效、高选择的还原已成为许多科研工作者关注的一个研究课题，而Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应就是可以高效实现这一转化过程的一种方法。该方法以异丙醇为氢源，在催化剂存在的条件下可以将不饱和的醛酮还原为不饱和醇。常用的均相催化剂一般是金属醇盐,如Al(OR)₃，La(OR)₃，Sm(OR)₃和Zr(OR)₄等。采用该类催化剂的MPV反应，反应速度较快，化学选择性、手性选择性和转化率都较高。但是主要问题是制备原料工艺复杂，需要采用无水无氧环境下醇与金属回流的方法制备，催化活性低，催化剂用量大等缺点，限制了此类金属醇盐催化剂的应用推广。

最近，Adriano Mollica等利用磺酸镱作为催化剂(10mol％)，在异丙醇溶液中回流过夜可以将不饱和的脂肪和芳香醛酮还原为不饱和醇，而存在的主要不足是，催化活性不高，如对甲氧基苯甲醛的转化率仅仅只有22％，反应时间长(至少8小时)，而且还需异丙醇作溶剂。

总之，虽然诸多金属化合物，包括主族金属、过渡金属、镧系和锕系等金属化合物均可用于催化MPV反应，但是存在的主要问题有：(1)催化剂结构复杂，不易制备，(2)催化剂活性不够高，用量大，反应时间长等。

发明内容

本发明的目的是提供一种双胍基铝金属催化剂，该催化剂合成简便，催化剂比较稳定，对含有不饱和官能团的羰基化合物还原合成相应的醇类化合物具有较高的催化活性，催化条件温和，催化剂用量少。

本发明提供的一种双胍基铝金属催化剂，结构式为：

其中，R¹为环己基或2,6-二甲基苯基。

本发明提供的一种双胍基铝金属催化剂的制备方法，反应式如下：

具体包括如下步骤：在惰性气体保护下，首先将等当量的三甲基铝逐滴滴加到二乙胺的正己烷溶液中，搅拌回流3-5小时，然后缓慢恢复至室温，加入2倍三甲基铝当量的N-环己基-N'-苯基碳二亚胺或N-(2,6-二甲基)苯基-N'-苯基碳二亚胺，常温搅拌1-2小时后，过滤，真空浓缩滤液，析出无色透明晶体，即为双胍基铝金属催化剂，产率70-90％。

该催化剂可在催化羰基化合物还原合成醇类化合物反应中的应用，尤其在含有不饱和官能团的羰基化合物还原合成相应的醇类化合物反应中应用。

与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明合成的催化剂制备过程简单，原料易得，反应条件温和，产率高达70-90％。催化剂对MPV反应具有较高的催化活性，催化条件温和，催化剂用量少(5mol％)，有很好的应用前景。

附图说明

图1本发明双胍基铝金属催化剂1的单晶X射线结构图

图2本发明双胍基铝金属催化剂2的单晶X射线结构图

具体实施方式：

以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1双胍基铝金属催化剂1的制备

在氮气保护下，将二乙胺(0.20mL,2.00mmol)加入到20mL正己烷中混合均匀，室温下搅拌，逐滴加入AlMe₃的甲苯溶液(2M,1.0mL,2.00mmol)，加热回流3h，得到无色澄清溶液。将上述溶液冷却至室温，加入N-(2,6-二甲基)苯基-N'-苯基碳二亚胺(0.89g,4.0mmol)，室温反应1h，得到近无色清液，过滤，真空浓缩滤液，析出无色透明晶体。即为双胍基铝金属催化剂1，产率85％。

晶体参数：化学式：C₃₂H₄₈AlN₅，单斜晶系(Monoclinic)，空间群C2/c，晶胞参数 α＝90.000°，β＝131.848(2)°，γ＝90.000°，V＝3181.5(10)，Z＝4。单晶结构图见图1。

部分键长Al1-N1 1.891(3)，Al1-N5 1.944(3)，Al1-C31 1.959(4)，Al1-C32 1.961(4)，N1-C7 1.343(4)，N1-C1 1.479(4)，N2-C7 1.279(4)，N2-C8 1.391(4)，N3-C20 1.353(4)，N3-C71.473(4)，N3-C14 1.512(4)，N4-C20 1.362(4)，N4-C21 1.456(4)，N4-C23 1.473(5)，N5-C201.330(4)，N5-C25 1.439(4)；键角(°)：N1-Al1-N5 94.11(11)，N1-Al1-C31 116.60(15)，N5-Al1-C31109.13(16)，N1-Al1-C32 115.30(19)，N5-Al1-C32 111.88(17)，C31-Al1-C32 108.9(2)，C7-N1-C1114.5(3)，C7-N1-Al1 119.3(2)，C1-N1-Al1 122.3(2)，C7-N2-C8 125.1(3)，C20-N3-C7 120.9(2)，C20-N3-C14 118.9(3)，C7-N3-C14 117.1(2)，C20-N4-C21 122.4(3)，C20-N4-C23 120.3(3)，C21-N4-C23 117.3(3)，C20-N5-C25 119.4(3)，C20-N5-Al1 117.4(2)，C25-N5-Al1 123.19(19)，N1-C1-C2 113.7(3)，N1-C1-C6 110.1(3)，N2-C7-N1 125.0(3)，N2-C7-N3 121.1(3)，N1-C7-N3113.8(3)，C13-C8-N2 122.9(3)，N2-C8-C9 119.7(3)，N5-C20-N3 118.6(3)，N5-C20-N4 122.7(3)，N3-C20-N4 118.6(3)，N4-C21-C22 113.0(3)，N4-C23-C24 112.2(3)，C30-C25-N5 120.4(3)，C26-C25-N5 120.3(3)。

实施例2 双胍基铝金属催化剂2的制备

在氮气保护下，将二乙胺(0.200mL,2.00mmol)加入到20mL正己烷中混合均匀，室温下搅拌，逐滴加入AlMe₃的甲苯溶液(2M,1.0mL,2.00mmol)，加热回流3h，得到无色澄清溶液。将上述溶液冷却至室温，加入N-环己基-N'-苯基碳二亚胺(0.80g,4.0mmol)，室温反应1h，得到近无色清液，反应完毕后过滤，真空浓缩滤液，析出无色透明晶体。即为双胍基铝金属催化剂2，产率85％。

晶体参数：化学式：C₃₆H₄₄AlN₅，单斜晶系(Monoclinic)，空间群P2(1)/n，晶胞参数 α＝90.00°，β＝94.897(4)°，γ＝90.00°，V＝3330.7(12)，Z＝4。单晶结构图见图2。

部分键长Al1-N1 1.891(3)，Al1-N5 1.901(2)，Al1-N1 1.946(2)，Al1-C36 1.950(3)，Al1-C35 1.956(3)，N1-C9 1.313(3)，N1-C1 1.445(3)，N2-C9 1.351(3)，N2-C12 1.476(3)，N2-C101.480(3)，N3-C9 1.396(3)，N3-C14 1.445(3)，N3-C20 1.459(3)，N4-C20 1.280(3)，N4-C211.415(3)，N5-C20 1.359(3)，N5-C29 1.430(3)；键角(°)：N5-Al1-N1 91.44(9)，N5-Al1-C36113.14(12)，N1-Al1-C36 107.42(13)，N5-Al1-C35 112.31(11)，N1-Al1-C35 111.69(11)，C36-Al1-C35 117.66(15)，C9-N1-C1 122.7(2)，C9-N1-Al1 117.25(16)，C1-N1-Al1 118.34(15)，C9-N2-C12 123.3(2)，C9-N2-C10 120.8(2)，C12-N2-C10 113.4(2)，C9-N3-C14 116.08(18)，C9-N3-C20 123.69(19)，C14-N3-C20 120.14(18)，C20-N4-C21 124.0(2)，C20-N5-C29 118.59(18)，C20-N5-Al1 117.74(14)，C29-N5-Al1 123.64(15)，C2-C1-C6 121.2(2)，C2-C1-N1 119.6(2)，C6-C1-N1 118.9(2)，N1-C9-N2 125.1(2)，N1-C9-N3 117.8(2)，N2-C9-N3 117.0(2)，N2-C10-C11114.7(3)，N2-C12-C13 115.1(2)，N4-C20-N5 131.9(2)，N4-C20-N3 114.3(2)，N5-C20-N3113.86(18)。

实施例3

(1)双胍基铝催化剂1的制备同实施例1

(2)催化苯甲醛(MPV)反应：在氮气保护下，常温下将苯甲醛(4.24g,40mmol)和异丙醇(4.81g,80mmol)沿甁壁缓慢加入到氮气保护的含有双胍基基铝催化剂1(1.06g,2.0mmol)四氢呋喃溶液中，回流搅拌反应1小时后，然后用水终止反应，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱层析法分离(流动相为7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂)，浓缩后即为苯甲醇。产率95％。¹H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)3.62(s,1H,OH),4.55(s,2H,CH₂),6.86-7.39(m,5H,Ph-H)。

实施例4

(1)双胍基铝催化剂1的制备同实施例1

(2)催化甲氧基苯甲醛(MPV)反应：在氮气保护下，常温下将对甲氧基苯甲醛(5.45g,40mmol)和异丙醇(4.81g,80mmol)沿甁壁缓慢加入到氮气保护的含有双胍基基铝催化剂1(1.06g,2.0mmol)四氢呋喃溶液中，回流搅拌反应1小时后，然后用水终止反应，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱层析法分离(流动相为7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂)，浓缩后即为对甲氧基苯甲醇。产率87％。¹H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)3.15(s,1H,OH),3.65(s,3H,OCH₃),4.33(s,2H,CH₂),6.99-7.50(m,4H,Ph-H)。

实施例5

(1)双胍基铝催化剂2的制备同实施例2

(2)催化对氯苯甲醛(MPV)反应：在氮气保护下，常温下将对氯苯甲醛(5.62g,40mmol)和异丙醇(4.81g,80mmol)沿甁壁缓慢加入到氮气保护的含有双胍基基铝催化剂2(1.15g,2.0mmol)四氢呋喃溶液中，回流搅拌反应1小时后，然后用水终止反应，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱层析法分离(流动相为7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂)，浓缩后即为对氯苯甲醇。产率97％。¹H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)3.16(s,1H,OH),4.10(s,2H,CH₂),6.98-7.14(m,4H,Ph-H)。

实施例6

(1)双胍基铝催化剂2的制备同实施例2

(2)催化呋喃甲醛(MPV)反应：在氮气保护下，常温下将呋喃甲醛(3.84g,40mmol)和异丙醇(4.81g,80mmol)沿甁壁缓慢加入到氮气保护的含有双胍基基铝催化剂2(1.15g,2.0mmol)四氢呋喃溶液中，回流搅拌反应1小时后，然后用水终止反应，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱层析法分离(流动相为7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂)，浓缩后即为呋喃甲醇。产率96％。¹H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)2.23(s,1H,OH),4.28(s,2H,CH₂),6.90-7.16(m,3H,C₅H₃O)。

Claims

1.一种双胍基铝金属催化剂，其特征在于，结构式为：

其中，R¹为环己基或2,6-二甲基苯基。

2.如权利要求1所述的一种双胍基铝金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体保护下，首先将等当量的三甲基铝逐滴滴加到二乙胺的正己烷溶液中，搅拌回流3-5小时，然后缓慢恢复至室温，加入2倍三甲基铝当量的N-环己基-N'-苯基碳二亚胺或N-(2,6-二甲基)苯基-N'-苯基碳二亚胺，常温搅拌1-2小时后，过滤，真空浓缩滤液，析出无色透明晶体即可。

3.如权利要求1所述的一种双胍基铝金属催化剂在催化羰基化合物还原合成醇类化合物反应中的应用。

4.如权利要求1所述的一种双胍基铝金属催化剂在催化含有不饱和官能团的羰基化合物还原合成相应的醇类化合物反应中的应用。