KR102366890B1 - 철 착물의 제조 방법 및 철 착물을 사용한 에스테르 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
2 개의 철 원자가 1 개의 산소 원자를 개재하여 결합한 구조와 시프 염기를 포함하는 배위자 구조를 그 분자 내에 갖는 철 2 핵 착물을 양호한 수율로, 간편하게 제조하기 위한 방법, 및 통상적으로, 에스테르 교환 반응이 곤란한 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물을 원료로 한 경우라 하더라도, 카르복실산에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 고수율로 에스테르 화합물이 얻어지는, 에스테르 화합물의 제조 방법, 및 복수의 수산기를 갖는 알코올 화합물이라 하더라도, 그 모든 수산기를 에스테르화한 에스테르 화합물을 고수율로 제조하는, 철 착물을 촉매로서 사용한 에스테르 교환 반응에 의한 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공하는 것.
물의 존재하에서, 철염과 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 조제하는 공정 (Ⅰ-1), 및 상기 전구체 용액과, 하기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합하는 공정 (Ⅰ-2) 를 포함하는, 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 철 착물의 제조 방법, 및 그 철 착물의 존재하에서, 카르복실산에스테르와 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시하는 공정 (Ⅳ) 를 포함하는 에스테르 화합물의 제조 방법.
물의 존재하에서, 철염과 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 조제하는 공정 (Ⅰ-1), 및 상기 전구체 용액과, 하기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합하는 공정 (Ⅰ-2) 를 포함하는, 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 철 착물의 제조 방법, 및 그 철 착물의 존재하에서, 카르복실산에스테르와 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시하는 공정 (Ⅳ) 를 포함하는 에스테르 화합물의 제조 방법.
Description
본 발명은, 2 개의 철 원자가 1 개의 산소 원자를 개재하여 결합한 구조와 시프 염기를 포함하는 배위자 구조를 그 분자 내에 갖는 철 착물을 양호한 수율로, 간편하게 제조하는 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 철 착물을 촉매로서 사용한, 카르복실산에스테르와 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 양호한 수율로 간편하게 제조된 고활성인 철 착물 촉매를 사용한, 카르복실산에스테르와 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 에스테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 시프 염기를 포함하는 배위자 구조와 철 원자를 그 분자 내에 갖는 철 착물이, 수지의 첨가제, 의약 및 촉매로서 공업적으로 사용되고 있다. 시프 염기를 포함하는 배위자 구조와 철 원자를 그 분자 내에 갖는 철 착물로는, 시프 염기를 포함하는 배위자 구조와 1 개의 철 원자를 그 분자 내에 갖는 철 착물 (이하, 철 단핵 착물이라고 한다) 과 2 개의 철 원자가 1 개의 산소 원자를 개재하여 결합한 구조와 시프 염기를 포함하는 배위자 구조를 그 분자 내에 갖는 철 착물 (이하, 철 2 핵 착물이라고 한다) 이 알려져 있다. 용도에 따라서는, 철 단핵 착물에 비해 철 2 핵 착물 쪽이 고성능이다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물의 첨가제로서 철 착물을 사용한 경우, 철 단핵 착물을 포함하는 조성물에 비해, 철 2 핵 착물을 포함하는 조성물 쪽이 우수한 난연성과 높은 유동성을 발휘한다. 또, 자성을 응용한 항암제 등의 드러그ㆍ딜리버리 시스템의 캐리어로서 철 착물을 사용한 경우, 철 단핵 착물에 비해, 철 2 핵 착물은 자성이 높아, 캐리어로서 바람직한 것이 알려져 있다.
지금까지 철 2 핵 착물을 얻기 위한 각종 제법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 촉매로서 사용하기 위한 철 2 핵 착물의 제법으로서, 살리실알데히드, 에틸렌디아민 및 황산제1철 7 수화물을 물에 녹이고, 가온함으로써 석출한 흑갈색의 반응 생성물을 피리딘/에탄올 용매를 사용하여 재결정함으로써 〔Fe(C16H14N2O2)〕2O 가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 에폭시 수지 조성물의 난연성과 유동성을 향상시키기 위한 첨가제로서 사용하기 위한 철 2 핵 착물의 제조 방법으로서, 살리실알데히드, 에틸렌디아민, 황산철을 순수에 녹이고, 110 ℃ 에서 3 시간 방치한 후, 냉각시켜 여과함으로써 철 2 핵 착물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 자성을 응용한 항암제 등의 드러그ㆍ딜리버리 시스템의 캐리어로서 사용하기 위한 철 2 핵 착물의 제조 방법으로서, 살리실알데히드 유도체와 에틸렌디아민으로부터 합성한 배위자와 트리에틸아민을 메탄올에 용해시키고, 염화제2철의 메탄올 용액을 첨가하여 얻어진 화합물을 세정, 재결정함으로써 철 2 핵 착물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또, 종래부터, 시프 염기를 포함하는 배위자 구조와 철 원자를 그 분자 내에 갖는 철 착물을 촉매로 하여, 카르복실산에스테르와 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 상기 특허문헌 1 에는, 철 촉매의 존재하에서, 메타크릴산메틸과 제 1 급 수산기 또는 제 2 급 수산기를 갖는 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시하여, 제 1 급 수산기 또는 제 2 급 수산기를 갖는 알코올 화합물의 메타크릴산에스테르 화합물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 제법에서는, 살리실알데히드, 에틸렌디아민 및 철염을 혼합하는 순서 등의 반응 조건은, 보다 상세하게는 검토되어 있지 않고, 또 철 2 핵 착물이 얻어진 것을 나타내는 정량적인 분석 데이터 등의 근거도 나타나 있지 않다. 또, 특허문헌 1 에서는, (메트)아크릴산알킬과 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해, 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물의 메타아크릴산에스테르를 얻는 방법은 구체적으로 검토되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3 에 기재된 제법에서는, 배위자를 합성ㆍ단리한 후, 철염과의 반응을 실시하고, 또한 정제를 실시하기 때문에, 공정이 번잡하고, 제조 비용 높을 것으로 예상된다.
본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 철 착물을 종래의 방법으로 합성한 경우, 생성물은, 철 단핵 착물과 철 2 핵 착물의 혼합물로서 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 철 착물을 촉매로 한 에스테르 교환 반응에 있어서, 특히 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물을 에스테르화하는 경우, 철 2 핵 착물 비율이 높은 철 착물일수록 촉매 활성이 높은 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 하나의 목적은, 2 개의 철 원자가 1 개의 산소 원자를 개재하여 결합한 구조와 시프 염기를 포함하는 배위자 구조를 그 분자 내에 갖는 철 2 핵 착물을 양호한 수율로, 간편하게 제조하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 철 2 핵 착물 비율이 높은 철 착물을 얻기 위한 저렴한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 통상적으로 에스테르 교환 반응이 곤란한 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물을 원료로 한 경우라 하더라도, 카르복실산에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 고수율로 에스테르 화합물이 얻어지는, 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 복수의 수산기를 갖는 알코올 화합물이라 하더라도, 그 모든 수산기를 에스테르화한 에스테르 화합물을 고수율로 제조하는, 에스테르 교환 반응에 의한 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 물의 존재하에서, 철염과 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 조제하는 공정 (Ⅰ-1), 및
상기 전구체 용액과, 하기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합하는 공정 (Ⅰ-2) 를 포함하는, 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 철 착물의 제조 방법이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
식 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R1 과 R2, R2 와 R3, 및 R4 와 R5 중 적어도 1 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 (Ⅰ-2) 에 있어서, 전구체 용액과, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합할 때 또는 혼합 후의 pH 를 7 초과로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에 있어서는, 상기 철염의 가수가 3 가인 것이 바람직하다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 (Ⅰ-2) 에 있어서, 전구체 용액과, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합할 때의 온도가 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 바람직하게는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물이고, 보다 바람직하게는 살리실알데히드이다.
[화학식 6]
식 (6) 중, R8, R9, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알킬에테르기, 할로겐 원자, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R8 과 R9, R9 와 R10, 및 R10 과 R11 중 적어도 1 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에 있어서의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 바람직하게는 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물이고, 보다 바람직하게는 에틸렌디아민이다.
[화학식 7]
(식 (7) 중, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R12 와 R13 이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
또, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 철 착물을 제조할 수 있다.
[화학식 8]
본 발명의 철 착물의 제조 방법에서는, 공정 (Ⅰ-2) 에서 얻어진 반응액을 여과함으로써, 철 착물을 고형물로서 회수하는 공정 (Ⅱ) 를 포함해도 된다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에서는, 공정 (Ⅱ) 에서 얻어진 철 착물을 건조시키는 공정 (Ⅲ) 을 포함해도 된다.
본 발명에 의하면, 철 착물 촉매를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 철 착물의 제조 방법에 의해 제조되는 철 착물 촉매의 존재하에서, 카르복실산에스테르와 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시하는 공정 (Ⅳ) 를 포함하는 에스테르 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법에서는, 상기 철 착물을 촉매로서 사용함으로써, 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물이라 하더라도, 그 알코올 화합물에 포함되는 모든 수산기를 에스테르화한 에스테르 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법에서는, 상기 에스테르 교환 반응의 반응계 내의 함수율이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법에서는, 상기 알코올 화합물의 수산기에 대해, 철 원자 0.1 ∼ 20 ㏖％ 에 상당하는 양의 상기 철 착물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에 의하면, 2 개의 철 원자가 1 개의 산소 원자를 개재하여 결합한 구조와 시프 염기를 포함하는 배위자 구조를 그 분자 내에 갖는 철 2 핵 착물을 양호한 수율로, 간편하게 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법에 의하면, 양호한 수율로 또한 간편하게 제조된, 철 착물을 촉매로서 사용함으로써, 통상적으로 에스테르 교환 반응이 곤란한 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물을 원료로 한 경우라 하더라도, 에스테르 화합물을 고수율로 제조할 수 있다. 또, 상기 철 착물을 촉매로서 사용하면, 제 3 급 수산기 등의 복수의 수산기를 갖는 알코올 화합물이라 하더라도, 그 모든 수산기를 에스테르화한 에스테르 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
도 1 은 시험예 1 에서 측정한 매스 스펙트럼의 일례를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 2 개의 철 원자가 1 개의 산소 원자를 개재하여 결합한 구조와 시프 염기를 포함하는 배위자 구조를 그 분자 내에 갖는 철 착물을 「철 2 핵 착물」이라고 기재하는 경우가 있다. 또, 시프 염기를 포함하는 배위자 구조와 1 개의 철 원자를 그 분자 내에 갖는 철 착물을 「철 단핵 착물」이라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 철염은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 염을 사용할 수 있다. 상기 철염으로는, 예를 들어, 염화제1철, 황산제1철, 질산제1철 등의 제 1 철염 ; 및 염화제2철, 황산제2철, 질산제2철, 염기성 아세트산제2철, 디에틸디티오카르밤산철 등의 제2철염 등을 들 수 있다. 이것들은, 그 결정 형태에 있어서 포함되는 결정수를 함유하고 있어도 된다. 또, 철 2 핵 착물의 수율을 높이는 관점에서는, 이것들 중에서도, 3 가의 철인 제2철염 (가수가 3 가인 철염) 이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 9]
상기 식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R1 과 R2 및 R2 와 R3 중 적어도 1 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1 과 R2 또는 R2 와 R3 이 서로 결합하여 형성되는 고리로는, 지환기, 방향 고리기 등을 들 수 있다. 지환기에 있어서, 그 탄소 고리는 포화 탄화수소만으로 이루어지는 것이어도 되고 불포화 탄화수소를 포함하는 것이어도 된다. 또, 지환기, 방향 고리기의 고리에 포함되는 탄소 원자의 일부는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 것이어도 된다 (단, 헤테로 원자로 연속해서 치환되는 경우는 없다).
R1, R2 또는 R3 이 되는 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기, 및 R1 과 R2 또는 R2 와 R3 이 서로 결합하여 형성되는 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기로는, 예를 들어, 할로겐기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 포르밀기, 아실기 및 술폰산기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (1') 또는 (1") 로 나타내는 호변 이성체여도 된다.
[화학식 10]
상기 식 (1') 및 (1") 중의 R1, R2 및 R3 의 정의 등은, 상기 식 (1) 의 R1, R2 및 R3 의 정의 등과 동일하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 철 착물의 수율을 높이는 관점에서는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
상기 식 (6) 중, R8, R9, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알킬에테르기, 할로겐 원자, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R8 과 R9, R9 와 R10, 및 R10 과 R11 중 적어도 1 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R8 과 R9, R9 와 R10 또는 R10 과 R11 이 서로 결합하여 형성되는 고리로는, 지환기, 방향 고리기 등을 들 수 있다. 지환기에 있어서, 그 탄소 고리는 포화 탄화수소만으로 이루어지는 것이어도 되고 불포화 탄화수소를 포함하는 것이어도 된다. 또, 지환기, 방향 고리기의 고리에 포함되는 탄소 원자의 일부는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 것이어도 된다 (단, 헤테로 원자로 연속해서 치환되는 경우는 없다).
R8, R9, R10 또는 R11 이 되는 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기, 및 R8 과 R9, R9 와 R10 또는 R10 과 R11 이 서로 결합하여 형성되는 고리는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기로는, 예를 들어, 할로겐기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 포르밀기, 아실기 및 술폰산기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 살리실알데히드, 2-하이드록시-3-메틸벤즈알데히드, 2-하이드록시-4-메틸벤즈알데히드, 2-하이드록시-5-메틸벤즈알데히드, 2-하이드록시-3,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2-하이드록시-3-이소프로필벤즈알데히드, 3-니트로살리실알데히드, 4-클로로살리실알데히드, 4-브로모살리실알데히드, 4-요오드살리실알데히드, 5-클로로살리실알데히드, 2,3-디하이드록시벤즈알데히드, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데히드, 2-하이드록시이소프탈알데히드, 3-포르밀살리실산, 3-메톡시살리실알데히드, 3-메톡시-5-니트로살리실알데히드, 2-하이드록시-1-나프토알데히드, 6-니트로-2-하이드록시-1-나프토알데히드, 1-하이드록시-2-나프토알데히드, 3-하이드록시-2-나프토알데히드, 4-클로르-2-하이드록시-1-나프토알데히드, 2,3-디하이드록시-1-나프토알데히드, 2,8-디하이드록시-1-나프토알데히드, 2-하이드록시-5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프토알데히드, 3-하이드록시-4-포르밀피리딘, 피리독살, 4-하이드록시퀴놀린-3-카르복시알데히드, 7-하이드록시퀴놀린-8-카르복시알데히드, o-하이드록시아세토페논, 2-하이드록시-3-메틸아세토페논, 2-하이드록시-4-메틸아세토페논, 2,3-디하이드록시아세토페논, 2-하이드록시-4-메톡시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시아세토페논, 2,4,6-트리하이드록시아세토페논, 2-하이드록시프로피오페논, 2,4-디아세틸페놀, 2-하이드록시벤조페논, 5-클로로-2-하이드록시아세토페논, 1-아세틸-2-하이드록시나프탈렌, 2-아세틸-1-하이드록시나프탈렌, 1-하이드록시-2-프로피오닐나프탈렌, 1-벤조일-2-하이드록시나프탈린, 2-아세틸-4-클로로-1-하이드록시나프탈린 등의 아실기와 하이드록실기를 고리 상의 인접하는 탄소에 갖는 탄소 고리 또는 헤테로 고리의 방향족 화합물 ;
아세틸아세톤, 2,4-헥사디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2,4-헵탄디온, 2,4-노난디온, 2-아세틸시클로헥사논, 벤조일아세톤, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-(2-푸릴)-1,3-부탄디온, 1-(2-티에닐)-1,3-부탄디온, 1-(2-피리딜)-1,3-부탄디온, 5,9,13,17-테트라메틸-2,4-옥타데칸디온, 2-(2-메틸카프로일)-시클로펜타논, 2,4,6-헵탄트리온 및 디하이드로아세트산 등의 1,3-디케톤 골격을 갖는 화합물 ; 3-하이드록시프로페날, 3-하이드록시-2-메틸프로페날, 2,3-디하이드록시프로페날, 4-하이드록시-3-부텐-2-온, 4-하이드록시-3-펜텐-2-온 등의 β 위치에 하이드록실기를 갖는 α,β-불포화 카르보닐 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 살리실알데히드, 2-하이드록시-3-메틸벤즈알데히드, 2-하이드록시-4-메틸벤즈알데히드, 2-하이드록시-5-메틸벤즈알데히드, 2-하이드록시-3,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 2-하이드록시-3-이소프로필벤즈알데히드, 3-니트로살리실알데히드, 4-클로로살리실알데히드, 4-브로모살리실알데히드, 4-요오드살리실알데히드, 5-클로로살리실알데히드, 2,3-디하이드록시벤즈알데히드, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데히드, 2-하이드록시이소프탈알데히드, 3-포르밀살리실산, 3-메톡시살리실알데히드, 3-메톡시-5-니트로살리실알데히드, 2-하이드록시-1-나프토알데히드, 6-니트로-2-하이드록시-1-나프토알데히드, 1-하이드록시-2-나프토알데히드, 3-하이드록시-2-나프토알데히드, 4-클로르-2-하이드록시-1-나프토알데히드, 2,3-하이드록시-1-나프토알데히드, 2,8-디하이드록시-1-나프토알데히드, 2-하이드록시-5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프토알데히드 등의 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물이 바람직한 일 양태이고, 특히 살리실알데히드가 보다 바람직한 일 양태이다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 12]
상기 식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R4 와 R5 가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R4 와 R5 가 서로 결합하여 형성되는 고리로는, 지환기, 방향 고리기 등을 들 수 있다. 지환기에 있어서, 그 탄소 고리는 포화 탄화수소만으로 이루어지는 것이어도 되고 불포화 탄화수소를 포함하는 것이어도 된다. 또, 지환기, 방향 고리기의 고리에 포함되는 탄소 원자의 일부는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 것이어도 된다 (단, 헤테로 원자로 연속해서 치환되는 경우는 없다).
R4, R5, R6 또는 R7 이 되는 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기, 및 R4 와 R5 가 서로 결합하여 형성되는 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기로는, 예를 들어, 할로겐기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 포르밀기, 아실기 및 술폰산기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 철 2 핵 착물의 수율을 높이는 관점에서는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
상기 식 (7) 중, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R12 와 R13 이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R12 와 R13 이 서로 결합하여 형성되는 고리로는, 지환기, 방향 고리기 등을 들 수 있다. 지환기에 있어서, 그 탄소 고리는 포화 탄화수소만으로 이루어지는 것이어도 되고 불포화 탄화수소를 포함하는 것이어도 된다. 또, 지환기, 방향 고리기의 고리에 포함되는 탄소 원자의 일부는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 것이어도 된다 (단, 헤테로 원자로 연속해서 치환되는 경우는 없다).
R12 또는 R13 이 되는 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기, 및 R12 와 R13 이 서로 결합하여 형성되는 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기로는, 예를 들어, 할로겐기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 포르밀기, 아실기 및 술폰산기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌디아민, 1,1,2-트리메틸에틸렌디아민, 1-페닐에틸디아민 등의 에틸렌디아민 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1-페닐에틸디아민 등의 상기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물이 바람직한 일 양태이고, 특히 에틸렌디아민이 보다 바람직한 일 양태이다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 14]
상기 식 (3) 중의 R4 및 R5 의 정의 등은, 상기 식 (2) 의 R4 및 R5 의 정의 등과 동일하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 오르토페닐렌디아민, 4-메틸오르토페닐렌디아민, 4-니트로오르토페닐렌디아민, 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노피리딘, 2,3-디아미노피라진, 3,4-디아미노피라진 및 2,3-디아미노푸란 등의 방향 고리의 인접하는 탄소에 2 개의 아미노기를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에 의해 제조되는 철 2 핵 착물은, 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 화합물이다. 이러한 철 착물은, 예를 들어 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법 등에 있어서 촉매 (철 착물 촉매) 로서 사용할 수 있다.
[화학식 15]
[화학식 16]
식 (4), 식 (5) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R1 과 R2, R2 와 R3 및 R4 와 R5 중 적어도 1 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1 과 R2, R2 와 R3 또는 R4 와 R5 가 서로 결합하여 형성되는 고리로는, 지환기, 방향 고리기 등을 들 수 있다. 지환기에 있어서, 그 탄소 고리는 포화 탄화수소만으로 이루어지는 것이어도 되고 불포화 탄화수소를 포함하는 것이어도 된다. 또, 지환기, 방향 고리기의 고리에 포함되는 탄소 원자의 일부는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 것이어도 된다 (단, 헤테로 원자로 연속해서 치환되는 경우는 없다).
R1, R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7 이 되는 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기, 및 R1 과 R2, R2 와 R3 또는 R4 와 R5 가 서로 결합하여 형성되는 지환기 또는 방향 고리기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기로는, 예를 들어, 할로겐기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 포르밀기, 아실기 및 술폰산기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 철 착물은 상기 치환기를 통해, 담체, 저분자 화합물 등과 결합하고 있어도 된다. 이로써, 수지의 첨가제, 의약 및 촉매 등 공업적으로 사용할 때의 편리성이 향상된다. 또, 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법에서 그 철 착물을 촉매로서 사용하는 경우에는, 상기 치환기를 통해, 담체 등과 결합하고 있어도 된다. 이로써, 촉매로서 사용할 때의 편리성이 향상된다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에서는, 살리실알데히드, 에틸렌디아민, 철염을 원료로 하여, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 철 2 핵 착물을 제조할 수 있다.
[화학식 17]
본 발명의 철 착물의 제조 방법에서는, 철 착물을 합성하는 공정 (이하, 간단히 「공정 (Ⅰ)」이라고 약칭하는 경우가 있다) 에 있어서, 미리 물의 존재하에서, 철염과 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 조제하는 공정 (Ⅰ-1) 을 거친 후, 공정 (Ⅰ-1) 에서 얻어진 전구체 용액과 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합하는 공정 (Ⅰ-2) 를 거쳐, 철 착물을 생성시킨다. 즉 전형적으로는, 공정 (Ⅰ-1) 은, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물의 부존재하에서 실시된다. 이와 같이 함으로써 철 단핵 착물에 대한 철 2 핵 착물의 비율을 높일 수 있고, 결과적으로, 목적으로 하는 철 2 핵 착물을 수율이 양호하게 제조할 수 있다. 다른 방법, 예를 들어 (ⅰ) 물의 존재하에서, 철염, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 일괄적으로 혼합한 경우 ; (ⅱ) 물의 존재하에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합하여 얻은 용액과 철염을 혼합한 경우 ; (ⅲ) 물의 존재하에서, 철염과 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합하여 얻은 용액과 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 혼합한 경우 ; 에서는, 모두 배위자 화합물의 석출 등에 의해, 배위자 화합물로의 철의 배위가 진행되지 않아, 철 2 핵 착물의 수율이 현저히 저하된다.
또, 본 발명자들의 검토로부터, 철 2 핵 착물의 형성 (2 핵화) 에 있어서, 철 원자-산소 원자-철 원자의 결합에 포함되는 산소 원자는, 반응계에 포함되는 물에서 유래하는 것이 밝혀졌다. 따라서 공정 (Ⅰ) 의 반응계 내, 특히 공정 (Ⅰ-2) 의 반응계 내에는, 물이 존재할 필요가 있다. 물은, 공정 (Ⅰ) 의 반응에 사용하는 용매 (예를 들어, 물, 또는 물을 포함한 유기 용매) 로서 공급할 수 있다. 또, 물은, 철염에 포함될 수 있는 결정수로서 공급되어도 된다.
상기 유기 용매는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 철염, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물, 및 물을 용해시킬 수 있는 점에서, 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류가 바람직하다.
공정 (Ⅰ) 의 반응계 내에 존재하는 물, 특히 공정 (Ⅰ-2) 의 반응계 내에 존재하는 물의 공급원으로는, 생성되는 철 착물이 물에 불용이고, 석출에 의해 반응을 몰아가는 것이 가능한 것, 및 공정 (Ⅱ) 에서의 생성물의 회수가 용이해지는 것, 또 폐액 처리의 부하 저감 등의 관점에서, 공정 (Ⅰ) 의 반응에 사용하는 물만으로 이루어지는 용매인 것이 바람직하다.
공정 (Ⅰ-2) 에 있어서, 공정 (Ⅰ-1) 에서 얻어진 전구체 용액과, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합할 때 또는 혼합 후의 pH 는 7 초과 (액성이 염기성) 로 하는 것이 바람직하고, 9 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. pH 가 상기 범위이면, 철 2 핵 착물의 수율이 높아진다. 한편 액성이 중성 내지 산성인 경우에는, 철 2 핵 착물의 수율이 저하되는 경향이 있다. pH 는, 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 염기성 화합물로는, 예를 들어, 반응 기질인 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, 트리에탄올아민 등의 유기 염기 화합물 ; 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 등의 무기 염기 화합물 ; 등을 들 수 있다.
공정 (Ⅰ-2) 에 있어서, 공정 (Ⅰ-1) 에서 얻어진 전구체 용액과, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합할 때의 온도는, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 내지 100 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 내지 80 ℃ 인 것이 가장 바람직하다. 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 반응이 거의 진행되지 않아, 철 2 핵 착물의 수율이 저하된다. 온도가 고온 (예를 들어 100 ℃ 를 초과하는 온도) 이 되면, 가열에 드는 비용 부담이 커지는 경향이 있다.
공정 (Ⅰ-1) 에 있어서, 물의 존재하에서, 철염과 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 조제하는 시간에 특별히 제한은 없다. 공정 (Ⅰ-2) 에 있어서, 전구체 용액과 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합할 때의 시간은, 철 2 핵 착물을 고수율로 얻는 관점에서, 10 분 내지 4 시간인 것이 바람직하고, 30 분 내지 3 시간인 것이 보다 바람직하다. 공정 (Ⅰ-2) 에 있어서의 상기 시간이 10 분 미만인 경우, 철 2 핵 착물의 수율이 저하되는 경향이 있다. 또, 그 시간이 4 시간을 초과하는 경우, 제조 고정비 부담이 커지는 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 출발 원료의 철염과 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 몰비는, 경제성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 통상적으로 1 : 0.5 ∼ 1 : 10 이고, 바람직하게는 1 : 1 ∼ 1 : 4 이며, 보다 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 3 이다. 한편, 철염과 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물의 몰비는, 경제성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 통상적으로 1 : 1 ∼ 1 : 10 이고, 바람직하게는 1 : 1 ∼ 1 : 5 이며, 보다 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 5 이다.
상기 공정 (Ⅰ) 을 거쳐 얻어진 철 착물을 포함하는 반응액은, 추가로 미반응의 원료 등을 여과함으로써 제거하고, 철 착물을 고형물로서 회수하는 공정 (Ⅱ) 에 제공해도 된다. 여과 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법이 사용된다. 구체적으로는, 가압 여과, 흡인 여과, 원심 분리 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공정 (Ⅱ) 에서 얻어진 철 착물을 건조시키는 공정 (Ⅲ) 에 제공해도 된다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법이 사용된다. 구체적으로는, 진공 건조, 열풍 건조, 동결 건조 등을 들 수 있다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에 의해 철 2 핵 착물을 양호한 수율로 제조할 수 있는 메커니즘은 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다. 통상적으로, 착물은 원하는 배위자를 제조한 후, 당해 금속을 포함하는 염을 작용시킴으로써 제조한다. 철 살렌 착물의 경우, 원료가 되는 수산기를 갖는 유기산, 디아민 유도체 및 철염 전부를 혼합하여 제조하는 방법이 일반적이다. 이 경우, 수산기를 갖는 유기산과 디아민 유도체는 빠르게 탈수 축합하여 배위자를 형성하고, 그 후에 철염이 배위자에 작용함으로써 철 살렌 착물이 얻어지는 것으로 생각되고 있다.
배위자와 금속이 결합하는 부위의 넓이는 배위자에 의해 입체적으로 제한되고 있다. 따라서, 철 살렌 착물의 경우, 수산기를 갖는 유기산과 디아민 유도체로 이루어지는 배위자에 결합하는 철염에 수화 가능한 물 분자의 수는, 배위자의 결합 부위의 넓이에 의해 제한된다고 생각된다. 그래서, 상기 생각에 근거하여 검토를 한 결과, 미리 수산기를 갖는 유기산과 철염을 혼합함으로써 전구체를 형성할 수 있어, 전구체를 형성하는 철염의 수화 가능한 물 분자의 수에는 입체적인 제한이 없어진 것은 아닐까라고 추측된다.
요컨대, 전구체로부터 철 살렌 착물을 제조하는 경우의 철염에 수화되어 있는 물 분자의 수는, 통상의 제조법으로 철 살렌 착물을 제조하는 경우의 철염에 수화되어 있는 물 분자의 수에 비해 많아질 것으로 생각된다. 본 발명의 목적물인 철 2 핵 착물의 가교 위치를 구성하는 산소 분자가 반응 용매인 물에서 유래한다는 점에서, 철염에 수화되어 있는 물 분자의 수가 많은 본 발명의 방법에서는, 철 2 핵 착물의 형성이 촉진될 것으로 추측하고 있다.
본 발명의 철 착물의 제조 방법에 의해 제조되는 철 착물의 용도에 특별히 제한은 없어, 수지의 첨가제, 의약, 촉매 등의 각 용도에 사용할 수 있으며, 특히 촉매 (철 착물 촉매) 에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법에 있어서, 에스테르 화합물은, 상기 공정 (Ⅰ) 을 포함하는 공정을 거쳐 얻어진 상기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 철 착물 (촉매) 의 존재하에서, 카르복실산에스테르와 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시하는 공정 (Ⅳ) 에 의해 제조된다. 상기 철 착물을 촉매로 한 에스테르 교환 반응의 방법에 특별히 제한은 없어, 예를 들어, 카르복실산에스테르와 알코올 화합물과 촉매를 혼합하고 가열함으로써 실시한다. 또, 부생하는 카르복실산에스테르 유래의 알코올을 증류 제거함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 철 착물은, 치환기를 통해 담체에 고정화되어 있어도 된다. 담체에 고정화됨으로써, 반응액으로부터의 촉매의 분리가 용이해진다.
상기 에스테르 교환 반응에서 사용되는 카르복실산에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있는데, 반응에 의해 부생하는 알코올의 증류 제거의 용이성에서, 에스테르기가 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, t-부틸 등의 저급 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산iso-프로필, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산iso-프로필, 메타크릴산n-부틸 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응에서 사용되는 알코올 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서 얻어지는 철 2 핵 착물은, 촉매 활성이 높은 점에서, 제 3 급 수산기를 효율적으로 에스테르화할 수 있다. 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물로는, 1 가 알코올이어도 되고 다가 알코올이어도 된다. 1 가 알코올로는, t-부틸알코올, t-아밀알코올, 2-메틸-3-부텐-2-올 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는, 이소프렌글리콜, 4-메틸-2,4-펜탄디올, 5-메틸-3,5-헥산디올, 6-메틸-4,6-헵탄디올, 7-메틸-5,7-옥탄디올, 4-메틸-1,4-펜탄디올, 5-메틸-1,5-헥산디올, 6-메틸-1,6-헵탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,3-헥산디올, 3-프로필-1,3-헥산디올, 3-에틸-1,3-헵탄디올, 3-메틸-1,3-노난디올, 4-메틸-1,4-헥산디올, 5-메틸-1,5-헵탄디올, 6-메틸-1,6-옥탄디올 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 얻어지는 철 2 핵 착물은, 촉매 활성이 높은 점에서, 공정 (Ⅳ) 에 있어서, 원료가 되는 알코올 화합물에 포함되는 모든 수산기가, 원료인 카르복실산에스테르에 포함되는 아실기에 의해 에스테르화된 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다. 알코올 화합물에 포함되는 모든 수산기가 에스테르화된 화합물로는, 예를 들어, 아세트산t-부틸, t-부틸메타크릴레이트, 이소프렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응에 있어서는, 반응계 내의 함수율이 낮을수록 알코올 화합물, 특히 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물의 에스테르 화합물의 생성 속도가 높아져, 수율이 올라가는 경향이 있다. 그 때문에, 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환을 실시하는 반응계 내 (반응액 중) 의 함수율은, 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 600 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응계 내의 함수율이 1000 ppm 을 초과하면 제 3 급 수산기에 대한 에스테르 교환 활성이 저하되기 쉬워져, 반응 시간이 장시간에 이르는 경우가 있고, 부반응을 병발 (倂發) 하는 경우, 수율이 저하되는 경우가 있다.
공정 (Ⅳ) 의 반응계 내의 함수율을 낮게 유지하는 방법에 대해서는, 반응계 내의 함수율을 원하는 낮은 범위로 유지할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 철 2 핵 착물을 포함하는 에스테르 교환 촉매는, 일반 공지된 에스테르 교환 촉매인 티탄알코올레이트와는 달리, 수분에 의해 분해 실활되지 않는 점에서, 반응계의 탈수는, 반응을 실시하기 전이어도 되고, 반응을 개시한 후여도 된다. 반응계 내의 함수율을 낮게 유지하는 방법으로는, 예를 들어, 반응을 실시하기 전에, 물과 공비하는 용매를 사용하여, 사용 원료에 포함되는 수분을 공비 탈수에 의해 제거해 두는 방법 ; 반응계에 수분과 공비하는 용매를 첨가하고, 수분을 공비 증류 제거하면서 반응을 실시하는 방법 ; 몰레큘러시브 등의 건조제를 사용하여, 사용 원료에 포함되는 수분을 흡착 제거해 두는 방법 ; 등을 들 수 있다. 특히, 상기 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응에 있어서는, 에스테르 교환 반응에 사용하는 철 2 핵 착물을 포함하는 촉매를 미리 탈수하는 공정을, 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응 전에 추가하는 것이 바람직하다. 이러한 탈수 공정으로는, 구체적으로는, 철 2 핵 착물을 포함하는 촉매와 상기 알코올 화합물의 공존하에서, 공비 용매를 사용하여 상기 촉매를 탈수하는 방법을 들 수 있다. 상기 공비 용매로는, 에스테르 교환 반응 등을 저해하지 않는 한 공지된 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 2-부타논, 디옥산, 벤젠, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
또, 전환류하여 반응을 실시하는 경우에는, 반응계 내의 함수율을 낮게 유지하는 다른 방법으로서, 환류액을 몰레큘러시브 등의 건조제를 충전한 탑에 통과시킴으로써, 수분을 흡착 제거하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응에 있어서, 출발 원료인 알코올 화합물에 포함되는 수산기와 카르복실산에스테르에 포함되는 아실기의 몰비는, 경제성, 비점, 공비성 등을 고려하여 적절히 선택되는데, 알코올 화합물에 포함되는 수산기의 몰수 : 카르복실산에스테르에 포함되는 아실기의 몰수가, 통상적으로 1 : 1 ∼ 1 : 50 이고, 바람직하게는 1 : 1 ∼ 1 : 20 이다.
본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 철 2 핵 착물 (철 착물 촉매) 의 사용량은, 상기 알코올 화합물의 수산기 (수산기가 복수 포함되는 경우에는, 그 수산기의 총수) 에 대해, 통상적으로 철 원자 0.1 ∼ 20 ㏖％ 에 상당하는 양이고, 바람직하게는 철 원자 0.5 ∼ 15 ㏖％ 에 상당하는 양, 보다 바람직하게는 철 원자 1 ∼ 10 ㏖％ 에 상당하는 양이다. 사용량이 지나치게 많아지면 비용이 지나치게 높아지고, 사용량이 지나치게 적으면 반응 시간이 지나치게 길어져 생산성이 저하되는 경향이 있다.
상기 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 110 ℃ 이다. 반응 온도가 낮을수록 반응 시간이 길어져, 생산성이 저하된다. 또, 반응 온도가 지나치게 높으면 부반응을 병발할 위험성이 높아진다. 반응 압력은, 상압이면 되지만, 생성된 알코올의 제거를 용이하게 하기 위해 감압으로 해도 된다. 반응 시간은, 생산성의 관점에서, 통상적으로 200 시간 이하, 바람직하게는 150 시간 이하, 보다 바람직하게는 100 시간 이하이다.
상기 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응에 있어서는, 용매를 사용해도 된다. 용매는 알코올 화합물, 카르복실산에스테르 화합물 등과 부반응을 일으키거나, 에스테르 교환 반응 등을 저해하거나 하는 것을 제외하고, 공지된 용매를 사용할 수 있으며, 물 및 부생하는 알코올과의 공비성 및 반응 온도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 2-부타논, 디옥산, 벤젠, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 반응액은, 추가로 미반응의 원료 등을 제거하는 증류 공정에 제공해도 된다. 증류 방법은 박막 증류, 충전탑을 사용한 증류 등을 들 수 있다.
상기 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응에 있어서는, 중합 반응이 병발할 가능성이 있는 화합물 등을 사용하는 경우에 있어서는, 중합을 방지하기 위해, 중합 금지제의 첨가 및/또는 반응계 내로의 산소의 도입을 실시하는 것이 바람직하다. 중합 금지제는, 공지된 물질을 특별히 한정 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 디-t-부틸하이드록시톨루엔, 페노티아진, N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민 등을 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서의 분석은, 이하 시험예 1 및 2 에 따라 실시하였다.
＜시험예 1＞ 철 2 핵 착물 비율
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 분말 0.5 g, 및 염화나트륨 0.5 g 을 막자사발에 채취하고, 갈아 으깨어 혼합물을 얻었다. 혼합물의 일부를 MALDI 타깃 플레이트에 올리고, 이온 교환수를 소량 첨가한 후, 수분을 증발시켜, 측정 시료를 제작하였다. MALDI-TOF-MS (Bruker 제조) 를 사용하여, 측정 시료의 매스 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 매스 스펙트럼의 철 단핵 착물의 피크 (m/z ＝ 322) 와 철 2 핵 착물의 피크 (m/z ＝ 683) 의 강도로부터, 철 2 핵 착물 비율 (％) ＝ 철 2 핵 착물/(철 단핵 착물 ＋ 철 2 핵 착물) × 100 을 구하였다.
철 착물의 매스 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다.
＜시험예 2＞ 에스테르 교환능
몰레큘러시브 (4A) 20 g 을 충전한 측관이 달린 충전탑, 냉각기, 온도계 및 건조관을 장착한 50 ㎖ 3 구 플라스크에, 철 착물 0.64 g (이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 분말의 질량으로서), 이소프렌글리콜 1.04 g, 메타크릴산메틸 40 g, 페노티아진 0.08 g, 트리데칸 0.2 g 을 첨가한 후, 상압 교반 조건하에서, 플라스크의 내온을 100 ∼ 105 ℃ 가 되도록 플라스크를 120 ℃ 로 설정한 오일 배스에 침지시키고, 몰레큘러시브를 통과시켜, 증류 배출되어 오는 유분을 전환류시켜 반응계로 되돌리면서, 7 시간 반응을 실시하였다.
반응액을 샘플링하고, 필터 여과한 후, 가스 크로마토그래피로 분석하고, 트리데칸을 내부 표준으로 하여, 이소프렌글리콜디메타크릴레이트를 정량하였다. 원료인 이소프렌글리콜을 100 몰％ 로 한 경우의 이소프렌글리콜디메타크릴레이트의 수율 (몰％) 을 구함으로써, 에스테르 교환능을 평가하였다. 또한, 칼 피셔 수분 측정법에 의해, 몰레큘러시브를 통과하여 반응계로 되돌아오는 유분 (留分) 의 수분량을 측정하고, 본 시험계에서의 반응액의 함수율을 구한 결과, 0.1 ppm 이었다.
(가스 크로마토그래피의 조건)
장치 : GC-2014 (시마즈 제작소 제조)
칼럼 : DB-1 0.25 ㎜φ × 30 ㎜, 막두께 0.25 ㎛ (애질런트사 제조)
인젝션 온도 : 280 ℃
칼럼 온도 : 50 ℃ 에서 5 분 유지, 10 ℃/분으로 280 ℃ 까지 승온, 그 후, 3 분간 유지.
FID 검출기 온도 : 280 ℃
캐리어 가스 : 헬륨, 칼럼 유속 1.5 ㎖/분
주입량 : 0.2 ㎕
(칼 피셔 수분 측정의 조건)
장치 : CA-100 (미츠비시 화학사 제조)
양극액 : 아크아미크론 AX (미츠비시 화학사 제조)
음극액 : 아크아미크론 CXU (미츠비시 화학사 제조)
주입량 : 0.2 g
＜실시예 1＞
냉각관, 적하 깔때기, 온도계, 메카니컬 스터러를 장착한 1 ℓ 4 구 플라스크에, 물 750 ㎖ 를 넣고, 질산제2철 9 수화물 112 g (0.28 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 거기에, 살리실알데히드 68 g (0.56 몰) 을 적하하고, 상온에서 30 분간 교반하여, 흑색의 전구체 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 전구체 용액에 에틸렌디아민 50 g (0.83 몰) 을 적하하였다. 적하를 종료한 후, 가열하고, 내온 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 또한 에틸렌디아민 11 g (0.18 몰) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 황갈색의 현탁액을 얻었다. 현탁액의 pH 를 pH 시험지로 확인한 결과, 10 이었다. 현탁액을 흡인 여과하고, 여과액의 pH 가 7 ∼ 8 이 될 때까지 수세하여 얻어진 고형물을 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 황색의 분말 87 g 을 얻었다. 이 분말을, 시험예 1 및 2 에 따라 평가한 결과와 수율을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
냉각관, 적하 깔때기, 온도계, 메카니컬 스터러를 장착한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 물 120 ㎖ 를 넣고, 질산제2철 9 수화물 16.2 g (0.040 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 거기에, 살리실알데히드 9.8 g (0.080 몰) 을 적하하고, 상온에서 30 분간 교반하여, 흑색의 전구체 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 전구체 용액에 에틸렌디아민 6.0 g (0.10 몰) 을 적하하였다. 적하를 종료한 후, 가열하고, 내온 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 황갈색의 현탁액을 얻었다. 현탁액의 pH 를 pH 시험지로 확인한 결과, 7 이었다. 현탁액을 흡인 여과하고, 수세하여 얻어진 고형물을 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 황색의 분말 11.6 g 을 얻었다. 이 분말을, 시험예 1 및 2 에 따라 평가한 결과와 수율을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
냉각관, 적하 깔때기, 온도계, 메카니컬 스터러를 장착한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 물 120 ㎖ 를 넣고, 황산제1철 7 수화물 11.1 g (0.040 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 거기에, 살리실알데히드 9.8 g (0.080 몰) 을 적하하고, 상온에서 30 분간 교반하여, 흑색의 전구체 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 전구체 용액에 에틸렌디아민 4.8 g (0.080 몰) 을 적하하였다. 적하를 종료한 후, 가열하고, 내온 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 또한 에틸렌디아민 3.6 g (0.060 몰) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 황갈색의 현탁액을 얻었다. 현탁액의 pH 를 pH 시험지로 확인한 결과, 10 이었다. 현탁액을 흡인 여과하고, 여과액의 pH 가 7 ∼ 8 이 될 때까지 수세하여 얻어진 고형물을 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 황색의 분말 11.9 g 을 얻었다. 이 분말을, 시험예 1 및 2 에 따라 평가한 결과와 수율을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
냉각관, 적하 깔때기, 온도계, 메카니컬 스터러를 장착한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 물 120 ㎖ 를 넣고, 황산제1철 7 수화물 11.1 g (0.040 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 거기에, 살리실알데히드 9.8 g (0.080 몰) 을 적하하고, 상온에서 30 분간 교반하여, 흑색의 전구체 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 전구체 용액에 에틸렌디아민 4.8 g (0.080 몰) 을 적하하였다. 적하를 종료한 후, 가열하고, 내온 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 황갈색의 현탁액을 얻었다. 현탁액의 pH 를 pH 시험지로 확인한 결과, 7 이었다. 현탁액을 흡인 여과하고, 수세하여 얻어진 고형물을 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 황색의 분말 11.5 g 을 얻었다. 이 분말을, 시험예 1 및 2 에 따라 평가한 결과와 수율을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
냉각관, 적하 깔때기, 온도계, 메카니컬 스터러를 장착한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 물 120 ㎖ 를 넣고, 상온에서, 황산제1철 7 수화물 11.1 g (0.040 몰), 살리실알데히드 9.8 g (0.080 몰), 에틸렌디아민 4.8 g (0.080 몰) 을 첨가한 후, 가열하고, 내온 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 적다색 (赤茶色) 의 현탁액을 얻었다. 현탁액의 pH 를 pH 시험지로 확인한 결과, 7 이었다. 현탁액을 흡인 여과하고, 수세하여 얻어진 고형물을 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 적다색의 분말 8.6 g 을 얻었다. 이 분말을, 시험예 1 및 2 에 따라 평가한 결과와 수율을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
냉각관, 적하 깔때기, 온도계, 메카니컬 스터러를 장착한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 물 120 ㎖ 를 넣고, 상온에서, 질산제2철 9 수화물 16.2 g (0.040 몰), 살리실알데히드 9.8 g (0.080 몰), 에틸렌디아민 7.2 g (0.12 몰) 을 첨가한 후, 가열하고, 내온 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 다색의 현탁액을 얻었다. 또한 에틸렌디아민 1.8 g (0.03 몰) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 다색의 현탁액을 얻었다. 현탁액의 pH 를 pH 시험지로 확인한 결과, 10 이었다. 현탁액을 흡인 여과하고, 여과액의 pH 가 7 ∼ 8 이 될 때까지 수세하여 얻어진 고형물을 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 다색의 분말 8.8 g 을 얻었다. 이 분말을, 시험예 1 및 2 에 따라 평가한 결과와 수율을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
냉각관, 적하 깔때기, 온도계, 메카니컬 스터러를 장착한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, 물 120 ㎖ 를 넣고, 상온에서, 살리실알데히드 9.8 g (0.080 몰), 에틸렌디아민 7.2 g (0.12 몰) 을 첨가한 후, 상온에서 1 시간 교반하여, 황백색의 현탁액을 얻었다. 또한 질산제2철 9 수화물 16.2 g (0.040 몰) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 흑다색의 현탁액을 얻었다. 또한 에틸렌디아민 1.8 g (0.03 몰) 을 첨가하고, 내온 70 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 다색의 현탁액을 얻었다. 현탁액의 pH 를 pH 시험지로 확인한 결과, 10 이었다. 현탁액을 흡인 여과하고, 여과액의 pH 가 7 ∼ 8 이 될 때까지 수세하여 얻어진 고형물을 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 적다색의 분말 8.1 g 을 얻었다. 이 분말을, 시험예 1 및 2 에 따라 평가한 결과와 수율을 표 1 에 나타낸다.
실시예 및 비교예의 결과로부터, 미리, 철염의 수용액과 살리실알데히드를 혼합한 용액을 조제하고, 이 용액과 에틸렌디아민을 혼합함으로써, 얻어지는 철 착물의 수율 및 철 2 핵 착물 비율을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 철 2 핵 착물 비율이 높아짐으로써, 촉매의 에스테르 교환능이 향상되고, 제 3 급 수산기의 에스테르 화합물이 고수율로 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 과 2 또는 실시예 3 과 4 의 비교의 결과로부터, 반응계를 염기성으로 함으로써, 철 2 핵 착물 비율을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 과 3 또는 실시예 2 와 4 의 비교의 결과로부터, 3 가의 철염을 원료로 함으로써, 철 2 핵 착물 비율을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 철 착물의 제조 방법은, 2 개의 철 원자가 1 개의 산소 원자를 개재하여 결합한 구조와 시프 염기를 포함하는 배위자 구조를 그 분자 내에 갖는 철 2 핵 착물을 양호한 수율로, 간편하게 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 철 착물의 제조 방법은, 수지의 첨가제, 의약 및 촉매로서 이용 가치가 높은 철 2 핵 착물을 공업 스케일로 대량으로 제조하기 위해서 유용하다.
또, 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법에 의하면, 양호한 수율로 간편하게 제조된, 2 개의 철 원자가 1 개의 산소 원자를 개재하여 결합한 구조와 시프 염기를 포함하는 배위자 구조를 그 분자 내에 갖는 철 2 핵 착물을 촉매로서 사용함으로써, 에스테르 교환 반응이 곤란한 제 3 급 수산기를 갖는 알코올 화합물을 원료로 한 경우라 하더라도 고수율로 에스테르 화합물을 제조할 수 있고, 또 복수의 수산기를 갖는 화합물이라 하더라도, 모든 수산기를 에스테르화한 에스테르 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 에스테르 화합물의 제조 방법은, 종래, 대량 합성이 곤란했던 제 3 급 에스테르 화합물, 다가 알코올의 에스테르 화합물을 공업 스케일로 제조하기 위해서 유용하다.
Claims (17)
- 물의 존재하에서, 철염과 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 전구체 용액을 조제하는 공정 (Ⅰ-1), 및
상기 전구체 용액과, 하기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합하는 공정 (Ⅰ-2) 를 포함하는, 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 철 착물의 제조 방법.
(식 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R1 과 R2, R2 와 R3, 및 R4 와 R5 중 적어도 1 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 때 서로 결합하여 형성되는 고리는 지환기 또는 방향 고리기이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅰ-2) 에 있어서, 전구체 용액과, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합할 때 또는 혼합 후의 pH 를 7 초과로 하는, 철 착물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 철염의 가수가 3 가인, 철 착물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅰ-2) 에 있어서, 전구체 용액과, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물을 혼합할 때의 온도가 50 ℃ 이상인, 철 착물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물인, 철 착물의 제조 방법.
(식 (6) 중, R8, R9, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알킬에테르기, 할로겐 원자, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R8 과 R9, R9 와 R10, 및 R10 과 R11 중 적어도 1 개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 때 서로 결합하여 형성되는 고리는 지환기 또는 방향 고리기이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물인, 철 착물의 제조 방법.
(식 (7) 중, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 1 가의 지환기 또는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. 단, R12 와 R13 이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 때 서로 결합하여 형성되는 고리는 지환기 또는 방향 고리기이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 살리실알데히드인, 철 착물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 에틸렌디아민인, 철 착물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 로 나타내는 철 착물이 하기 일반식 (8) 로 나타내는 철 착물인, 철 착물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅰ-2) 에서 얻어진 반응액을 여과함으로써, 상기 철 착물을 고형물로서 회수하는 공정 (Ⅱ) 를 포함하는, 철 착물의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅱ) 에서 얻어진 철 착물을 건조시키는 공정 (Ⅲ) 을 포함하는, 철 착물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
철 착물 촉매의 제조 방법인, 철 착물의 제조 방법. - 제 12 항에 기재된 철 착물의 제조 방법에 의해 철 착물을 제조하는 공정; 및
상기 철 착물의 존재하에서, 카르복실산에스테르와 알코올 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시하는 공정 (Ⅳ) 를 포함하는, 에스테르 화합물의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅳ) 에 있어서, 에스테르 교환 반응을 실시하는 알코올 화합물이 제 3 급 수산기를 갖는 화합물인, 에스테르 화합물의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅳ) 에 있어서 얻어지는 에스테르 화합물이, 알코올 화합물에 포함되는 모든 수산기가, 카르복실산에스테르에 포함되는 아실기에 의해 에스테르화된 화합물인, 에스테르 화합물의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응을 실시하는 반응계 내의 함수율이 1000 질량 ppm 이하인, 에스테르 화합물의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅳ) 의 에스테르 교환 반응에 있어서, 알코올 화합물의 수산기에 대해, 철 원자 0.1 ∼ 20 ㏖％ 에 대응되는 양의 상기 철 착물이 사용되는, 에스테르 화합물의 제조 방법.
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