CN116804026A - 一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法 - Google Patents
一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β‑甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法。壳聚糖席夫碱铜基功能材料是用水杨醛/5‑溴水杨醛/3,5‑二叔丁基水杨醛在酸性乙醇溶液中与壳聚糖进行醛基与氨基的多次交换反应，然后多次洗涤干燥得到壳聚糖席夫碱，将壳聚糖席夫碱与可溶性二价铜盐溶液进行多次交换吸附过程得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料。利用以上所制备的催化材料，以烯基取代氮杂芳烃化合物、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯为模板底物，制备得到相应的β‑甲硅烷基氮杂芳烃化合物。本方案具有操作简便，反应条件温和，成本低廉，催化活性高，产物收率高等优点；所得目标产物的收率均在80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学，具体地指一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法。
背景技术
有机硅化合物是一类重要的功能性分子，在药物分子合成、天然产物以及材料科学领域起到非常重要的作用，而且还可以作为配体或催化材料参与化学反应，增加了反应的选择性。氮杂芳烃化合物是一类重要的活性中间体、药物分子和天然产物分子，目前对氮杂芳烃化合物进行修饰仍然是获得官能化杂环芳烃化合物的主要途径之一。β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物是一类重要的有机合成中间体，可用于偶联反应和氧化反应等，并且是药物分子和天然产物合成中的关键中间体，例如甲硅烷基在一定条件下能转化为羟基和酯基。迄今为止，关于烯基取代氮杂芳烃化合物硅加成反应得到β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的探索极为有限。近期，文献(Chem.Commun.,2020,56,1693–1696.)以(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯作为硅源，烯基取代氮杂芳烃化合物为底物进行不对称共轭加成反应，来合成各种手性烯基取代氮杂芳烃硅加成产物。实验结果表明，在室温下，当以Cu(MeCN)4PF6为催化剂，手性联萘二苯基膦配合物B2为配体，溶剂为四氢呋喃，叔丁醇钠作为碱添加剂，甲醇作为质子源反应12h时，得到优异的结果。然而，该文献报道中使用了剧毒化学催化剂Cu(MeCN)4PF6，对人体伤害大，使用时操作繁琐，且无法回收利用，会造成环境污染。
因此，需要开发出一种成本低廉、合成操作简便、合成条件温和、可循环利用、不会造成环境污染，可以将烯基取代氮杂芳烃化合物高效绿色转化为β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的新方法。
壳聚糖是由自然界中第二大可再生资源，对环境友好，对金属有着较强的螯合作用，具有生物相容性、可降解性和抗菌性等特点。用席夫碱修饰壳聚糖既可保留壳聚糖的生物相容性、可降解性和抗菌性等特点，又可改善壳聚糖的理化性能，提高其稳定性以及溶解性。现有技术中，中国专利申请CN202110108981.1公开了一种利用香草醛修饰壳聚糖制备壳聚糖席夫碱材料，螯合金属锌得到一种新型缓释剂。壳聚糖席夫碱材料中含有大量的亚胺基团，易与过渡金属配位，因此在缓释剂、工业吸附以及催化领域等领域有着广泛应用。例如有报道称(Tetrahedron Lett.,2015,56,4135–4142.)利用水杨醛修饰壳聚糖制备壳聚糖席夫碱材料，并吸附Cu2+催化Chan-Lam C-N偶联反应。然而，关于壳聚糖席夫碱铜基功能材料在构建C-Si键中的报道几乎没有。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术中合成β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物存在成本较高、操作复杂、造成环境污染以及催化材料回收利用困难等问题，提供一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料的制备方法，并提供了一种利用这种材料将烯基取代氮杂芳烃化合物转化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法。
本发明的技术原理是利用壳聚糖席夫碱铜基功能材料的生物相容性和对铜的强配位能力促使其催化活性更高；壳聚糖席夫碱本身还含有大量的亚胺基团，无需添加任何碱即可实现催化反应，且催化材料具有可循环性，符合绿色化学理念，工业化应用前景广阔。
本发明的技术方案为：一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖与醛类化合物置于冰醋酸、无水乙醇混合形成的溶剂中反应，制得壳聚糖席夫碱材料，再将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中吸附，制得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu；
2)将烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu加入甲醇与水形成的混合溶液中，室温搅拌3～12h，其中烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff-CS@Cu中负载的铜的摩尔比为1:(1.2～2.0):(0.001～0.005)，
化学反应方程式如下：
其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、联苯基中的一种；
3)反应结束后，进行过滤，将沉淀物洗涤干燥后回收得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，滤液经萃取，干燥、旋蒸，最后经柱层析分离得到β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物II。
优选的，步骤2)中，甲醇与水按体积比4～5:1形成混合溶液，(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯加入混合溶液中浓度为0.2～0.5mmol/mL。
优选的，步骤2)中，烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff-CS@Cu中负载的铜的摩尔比为1:2.0:0.005。
优选的，步骤3)中，柱层析分离中采用乙酸乙酯和石油醚按体积比1:35配成展开剂。
优选的，步骤1)中，壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu中铜含量为0.3～1.6mmol/g。
优选的，步骤1)中，壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu制备包括以下步骤：
a、将壳聚糖、醛类化合物加至冰醋酸、无水乙醇混合形成的溶剂中，醛类化合物为水杨醛、5-溴水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛中的一种，调节pH值为4.0～5.5，在65～85℃下搅拌12～24h，分离洗涤烘干得到壳聚糖席夫碱材料；
b、将所得壳聚糖席夫碱材料加入二价铜盐水溶液中，搅拌3～9h；
c、过滤后将沉淀物用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，在45～75℃烘干，得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu。
优选的，所述壳聚糖中氨基、醛类化合物中醛基、二价铜盐水溶液中二价铜离子摩尔比为1:(2-6):(1.03～2)。
进一步的，所述壳聚糖中氨基、醛类化合物中醛基、二价铜盐水溶液中二价铜离子摩尔比为1:4:1.03。
优选的，步骤a中，无水酸性醇溶液由冰醋酸、无水乙醇按体积比1:7.5混合得到。
优选的，步骤a中，在75℃下搅拌12h。
优选的，步骤b中，二价铜盐水溶液为硫酸铜、醋酸铜、溴化铜中的一种溶于水形成，二价铜盐水溶液中铜离子浓度为0.16～0.24mol/L。
优选的，步骤c中，在45℃～50℃下烘12～24h。
上述壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu可以选择壳聚糖、水杨醛、水溶性二价铜盐为原料，也可以将水杨醛替换为5-溴水杨醛和3,5-二叔丁基水杨醛。在壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu的制备方法中，步骤a的无水酸性醇溶液，常规的操作方式是：使用溶解了乙酸等有机酸(例如乙酸、柠檬酸等)的无水乙醇(例如，两者体积比7.5:1)溶液，主要目的是同时促进壳聚糖、醛类化合物的溶解。因此，醇类溶液只要选用常见无水醇溶液(比如乙醇)即可，酸类化合物选用可溶于醇中的常见弱酸(比如乙酸)即可。壳聚糖席夫碱对Cu2+的吸附以亚胺键配位为主，如下列反应式(2)所示，主要吸附反应包括：
Schiff反应:R′-NH2+RCHO→R′-N＝CHR (1)
配位：
本申请针对性地选用水杨醛、5-溴水杨醛和3,5-二叔丁基水杨醛分别修饰壳聚糖，壳聚糖上的伯胺基团(R’-NH2)与醛(RHC＝O)发生胺化反应，生成含亚胺基团(RHC＝NR’-)的壳聚糖席夫碱材料，胺化反应虽然减少了壳聚糖表面的氨基，但胺化反应形成的C＝N双键中的N原子与壳聚糖结构上和水杨醛中邻近羟基的O原子极易与Cu2+发生络合，形成共轭平面，提高了对铜离子的配位能力。本发明的材料使用水杨醛、5-溴水杨醛或3,5-二叔丁基水杨醛修饰壳聚糖，所得到的壳聚糖席夫碱材料络合铜可以形成多齿配体(大多形成二齿配体)，而Cu2+是四配位，因此配位能力显著增强。本发明提供的三种醛修饰的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu更有利于反应底物进攻；既保留了壳聚糖的生物相容性、可降解性和抗菌性等特点，又改善了壳聚糖的理化性能，提高了其机械强度以及稳定性。本发明提供的材料的制备方法中，步骤a相比于现有的方法中采用甲醇为溶解剂，本发明改为选用乙醇，更安全，成本更低。
相比于现有技术，本发明最终制备得到的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu反应完成后，借助固液相分离方法可以非常方便地与反应体系中其它组分分离，经过简单的再生就可以重复使用，降低了生产成本，同时也可以明显减少各种环境污染问题。
本发明制得的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，将其作为催化材料应用于以烯基取代氮杂芳烃化合物、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯为原料，制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。整个制备过程的反应条件温和，无需添加任何碱，以甲醇和水的混合溶液为溶剂，室温下反应，简便易操作；经过简单的再生即可重复使用，且回收后功能材料依然有着很高的催化活性，有效降低了生产成本，同时也可以明显减少各种环境污染问题。最终得到的β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物，产物收率相对更高，均在80％以上，某些特定的β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的收率高达98％。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明提供了一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料，具有催化活性高，催化剂用量少，反应条件温和，产物收率高等优点；
2、可用于催化各类不同类型的烯基取代氮杂芳烃化合物的硅加成反应，底物应用范围更广；
3、具有“一锅法”合成的特点，以甲醇与水体积比为4:1的混合溶液为溶剂，室温下反应，简便易操作，且材料可多次重复利用，对环境友好，节约成本，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例4中目标产物的核磁氢谱图；
图2为实施例4中目标产物的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中所用的药品未经特别说明均为市售产品，所用方法未经特别说明均为本领域常规方法。
实施例1
本实施例提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，载体为壳聚糖席夫碱粉末，以水杨醛和壳聚糖为原料，在乙醇与乙酸体积比为15:2的混合溶液中反应制备。随后吸附铜离子，形成Schiff-CS@Cu材料。具体制备方法为：
a、将壳聚糖1.0g、水杨醛(3028.6mg，24.8mmol)加至85ml无水酸性乙醇溶液(75ml无水乙醇，10ml无水乙酸)中完全溶解，控制初始pH值为4.38，75℃搅拌12h，过滤回收固体，用无水乙醇和蒸馏水充分洗涤，烘干得到壳聚糖席夫碱粉末；
本实施例提供的壳聚糖的分子式为(C6H11NO4)N，1.0g壳聚糖含6.2mmol氨基，采购自萨恩化学技术有限公司。壳聚糖分子中的氨基有良好的反应活性，可以方便地进行改性和接枝，壳聚糖可通过静电作用、配位和离子交换负载金属离子。用水杨醛(采购自天津大茂化学试剂厂)修饰壳聚糖既保留了壳聚糖的生物相容性、可降解性和抗菌性等特点，又改善了壳聚糖的理化性能，提高了其机械强度以及稳定性。
b、将步骤a所得壳聚糖席夫碱粉末加至二价铜盐水溶液(30mL硫酸铜溶液，由1.6g五水硫酸铜配置，物质的量为6.4mmol)中，搅拌3-9h(本实施例为6h)；
c、过滤回收负载了Cu2+的壳聚糖席夫碱粉末，用无水乙醇和蒸馏水充分洗涤，去除游离的铜离子、硫酸根离子和未反应完的水杨醛；50℃烘箱干燥24h，得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu。
本实施例制备的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，经ICP测定其活性成分铜的相对含量为8.8×10-4mol/g(即0.88mmol/g)。
实施例2
本实施例提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，采用的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别是将水杨醛用5-溴水杨醛(4985.3mg，24.8mmol)(采购自萨恩化学技术有限公司)代替。
本实施例制备的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，经ICP测定其活性成分铜的相对含量为6.6×10-4mol/g(即0.66mmol/g)。
实施例3
本实施例提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，采用的制备方法与实施例1基本相同，唯一区别是将水杨醛用3,5-二叔丁基水杨醛(5811.4mg，24.8mmol)(采购自萨恩化学技术有限公司)代替。
本实施例制备的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，经ICP测定其活性成分铜的相对含量为6.2×10-4mol/g(即0.62mmol/g)。
实施例4
使用实施例1所得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu作为催化剂，制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，包括以下步骤：
P1、取烯基取代氮杂芳烃化合物I 0.20mmol(2-苯乙烯基喹啉，通过参考文献《Jamal Z,Teo Y.C.Cobalt-catalyzed direct alkenylation of 2-methylquinolineswith aldehydes via C(sp3)-H functionalization in water[J].Synlett,2014,25,2049–2053.》自行制备获得)、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯0.4mmol(采购自萨恩化学技术有限公司)、壳聚糖席夫碱铜基功能材料0.001mmol(以Cu2+的物质的量计)混合加至2.0ml由甲醇与水按体积比为4:1形成的混合溶液中，室温搅拌反应3h；得到硅加成产物；壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu中Cu2+的含量为反应原料烯基取代氮杂芳烃化合物的物质的量分数的0.5％；
P2、反应结束后，过滤整个反应体系，将沉淀物洗涤干燥，回收得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，滤液以乙酸乙酯(3×10ml)萃取3次，分离出有机相后用无水Na2SO4干燥、过滤、旋蒸，去除有机溶剂，最后经乙酸乙酯/石油醚体积比为1:35的混合溶剂作为展开剂，通过柱层析分离纯化，得到β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物II(R1为苯基)，产物收率为73％(53.7mg)。反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示，图谱如图1和图2。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝8.00(d,J＝8.3Hz,1H),7.83(d,J＝8.4Hz,1H),7.68–7.60(m,2H),7.49–7.29(m,6H),7.16–7.05(m,3H),7.05–6.96(m,3H),3.54–3.41(m,2H),3.08(dd,J＝11.1,5.5Hz,1H),0.34(s,3H),0.30(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ＝162.2,147.8,142.0,137.1,135.8,134.4,129.2,128.8,128.2,128.0,127.7,127.5,126.7,125.6,124.7,121.2,38.8,36.1,-3.8,-5.0.
本应用例表明，在实施例1提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu的催化条件下，2-苯乙烯基喹啉的转化率较高，其硅加成产物的收率达到了73％。
实施例5
使用实施例2所得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu作为催化剂，按实施例4的方法来制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。壳聚糖席夫碱铜基功能材料中Cu2+的含量同样为反应原料烯基取代氮杂芳烃化合物的物质的量分数的0.5％，即Cu2+的物质的量与实施例4保持相同。
本应用例表明，在实施例2提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu的催化条件下，2-苯乙烯基喹啉的转化率很高，其硅加成产物的收率达到了95％。
实施例6
使用实施例3所得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu作为催化剂，按实施例4的方法来制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。壳聚糖席夫碱铜基功能材料中Cu2+的含量同样为反应原料烯基取代氮杂芳烃化合物的物质的量分数的0.5％，即Cu2+的物质的量与实施例4保持相同。
本应用例表明，在实施例3提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu的催化条件下，2-苯乙烯基喹啉的转化率很高，其硅加成产物的收率达到了68％。
实施例7
选用实施例2制备所得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu作为催化剂，按实施例4的方法来制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。唯一区别在于，本应用例所选用的烯基取代氮杂芳烃化合物是2-(4-甲基苯乙烯基)喹啉；步骤P1中室温搅拌反应的时间为3h。最终得到β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物II(R1为对甲基苯基)，产物收率为95％(72.5mg)。
反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝8.00(dd,J＝8.4,1.0Hz,1H),7.83(dd,J＝8.6,0.6Hz,1H),7.67–7.60(m,2H),7.50–7.46(m,2H),7.44–7.30(m,4H),7.09(d,J＝8.6Hz,1H),6.96–6.88(m,4H),3.53–3.39(m,2H),3.04(dd,J＝11.2,5.4Hz,1H),2.23(s,3H),0.34(s,3H),0.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ＝162.3,147.8,138.7,137.3,135.8,134.4,134.0,129.2,129.1,128.8,128.7,128.1,127.7,127.5,126.7,125.6,121.1,38.8,35.4,21.0,-3.7,-5.0.
本应用例表明，在本发明实施例提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu的催化条件下，2-(4-甲基苯乙烯基)喹啉的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了95％。
实施例8
选用实施例2制备所得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu作为催化剂，按实施例4的方法来制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。唯一区别在于，本应用例所选用的烯基取代氮杂芳烃化合物是2-(4-甲氧基苯乙烯基)喹啉；步骤P1中室温搅拌反应的时间为3h。最终得到β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物II(R1为对甲氧基苯基)，产物收率为98％(77.9mg)。
反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝7.98(d,J＝8.4Hz,1H),7.83(d,J＝8.6Hz,1H),7.68–7.59(m,2H),7.48–7.28(m,6H),7.07(d,J＝8.6Hz,1H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.66(d,J＝8.7Hz,2H),3.70(s,3H),3.41(d,J＝8.3Hz,2H),2.98(t,J＝8.4Hz,1H),0.31(s,3H),0.28(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ＝162.4,156.9,137.3,135.8,134.4,133.8,129.2,129.1,128.8,127.7,127.7,127.5,126.7,125.6,121.2,113.5,55.2,39.0,35.0,-3.7,-4.9.
本应用例表明，在本发明实施例提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu的催化条件下，2-(4-甲基苯乙烯基)喹啉的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了98％。
实施例9
选用实施例2制备所得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu作为催化剂，按实施例4的方法来制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。唯一区别在于，本应用例所选用的烯基取代氮杂芳烃化合物是2-(4-氯苯乙烯基)喹啉；步骤P1中室温搅拌反应的时间为12h。最终得到β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物II(R1为对氯苯基)，产物收率为81％(65.1mg)。
反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝7.96(d,J＝8.4Hz,1H),7.86(dd,J＝8.5,0.8Hz,1H),7.69–7.60(m,2H),7.46–7.29(m,6H),7.08–7.02(m,3H),6.88(dd,J＝8.4,1.7Hz,2H),3.47–3.34(m,2H),3.06(dd,J＝10.5,6.2Hz,1H),0.30(d,J＝6.8Hz,6H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ＝161.7,147.8,140.6,136.6,136.0,134.4,130.2,129.5,129.4,129.3,128.8,128.1,127.8,127.6,126.7,125.8,121.1,38.6,35.7,-4.0,-4.9.
本应用例表明，在本发明实施例提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu的催化条件下，2-(4-氯苯乙烯基)喹啉的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了81％。
实施例10
选用实施例2制备所得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu作为催化剂，按实施例4的方法来制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。唯一区别在于，本应用例所选用的烯基取代氮杂芳烃化合物I是2-(4-溴苯乙烯基)喹啉；步骤P1中室温搅拌反应的时间为12h。最终得到β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物II(R1为对溴苯基)，产物收率为86％(76.8mg)。
反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.86(dd,J＝8.6,0.6Hz,1H),7.70–7.60(m,2H),7.47–7.30(m,6H),7.23–7.17(m,2H),7.05(d,J＝8.6Hz,1H),6.87–6.80(m,2H),3.47–3.34(m,2H),3.05(dd,J＝10.4,6.4Hz,1H),0.31(s,3H),0.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ＝161.7,141.2,136.6,136.0,134.4,131.0,129.9,129.4,129.4,128.8,127.8,127.6,126.8,125.8,121.1,118.3,38.6,35.8,-3.9,-4.9.
本应用例表明，在本发明实施例提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu的催化条件下，2-(4-溴苯乙烯基)喹啉的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了86％。
实施例11
选用实施例2制备所得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu作为催化剂，按实施例4的方法来制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。唯一区别在于，本应用例所选用的烯基取代氮杂芳烃化合物I是2-(2-(1，1'-联苯)-4-乙烯基)喹啉；步骤P1中室温搅拌反应的时间为3h。最终得到β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物II(R1为联苯基)，产物收率为96％(85.2mg)。
反应过程为：
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ＝7.98(d,J＝8.6Hz,1H),7.85(d,J＝8.6Hz,1H),7.68–7.59(m,2H),7.55–7.49(m,2H),7.48–7.28(m,11H),7.11(d,J＝8.4Hz,1H),7.07–7.01(m,2H),3.55–3.40(m,2H),3.10(dd,J＝11.2,5.4Hz,1H),0.35(s,3H),0.30(s,3H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ＝162.2,141.2,141.0,137.3,137.1,136.0,134.4,129.3,128.8,128.6,127.8,127.5,126.9,126.8,126.7,126.6,125.7,121.2,38.7,35.9,-3.7,-4.9.
本应用例表明，在本发明实施例提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu的催化条件下，2-(2-(1，1'-联苯)-4-乙烯基)喹啉的转化率也很高，其硅加成产物的收率达到了96％。
通过上述实施例7-11可以得知，采用本发明提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，可以利用各种不同的烯基取代氮杂芳烃化合物制备获得相应的β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。
对比例1
本对比例提供的壳聚糖席夫碱铜基功能材料CS@Cu，相比于实施例1-3，未使用水杨醛/5-溴水杨醛/3,5-二叔丁基水杨醛参与反应，而是直接利用壳聚糖粉末吸附Cu2+制成CS@Cu材料成品。具体制备方法如下：
(1)将壳聚糖粉末(1.0g)加入30ml硫酸铜溶液(由1.6g五水硫酸铜配置，约6.4mmol)中，常温搅拌12h。
(2)通过过滤分离负载Cu2+的粉末，用无水乙醇和蒸馏水冲洗以除去游离的Cu2+和SO4 2-离子。最后，将未经过Schiff修饰的壳聚糖铜材料(CS@Cu)在50℃下烘箱干燥24h，得到最终的CS@Cu材料，其活性成分铜在CS@Cu材料中的相对含量为1.75×10-3mol/g。
经分析，单一壳聚糖负载铜材料活性成分铜负载量更高的原因是因为修饰后的壳聚糖配位原子间空间位阻变大，单一的壳聚糖空间位阻相对较小，吸附更多。但本发明实施例提供的席夫碱络合铜后，大多形成二齿配体或三齿配体，而上述对比例1的单一壳聚糖负载铜大多是单齿配体和二齿配体，由于Cu2+是四配位结构，因此本发明实施例形成的壳聚糖席夫碱铜基功能材料结构更有利于反应底物进攻。
对比例2
本应用例选用对比例1制备得到的CS@Cu材料，采用与实施例4基本相同的方法制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物。CS@Cu材料中Cu2+的含量同样为反应原料烯基取代氮杂芳烃化合物的物质的量分数的0.5％，即Cu2+的物质的量与应用例1保持相同。
本应用例表明，在对比例1提供的Schiff-CS@Cu材料的催化下，2-苯乙烯基喹啉以较低的转化率得到目标产物，其硅加成产物的收率仅仅只有55％。
通过上述对比例2和实施例4～6可知，Schiff-CS@Cu材料中更多的-NH2并不能提高催化效率，使用壳聚糖直接负载铜(对比例1)的催化活性比利用醛修饰壳聚糖固载铜(实施例1-3)的催化活性要低，经分析，这可能是因为反应过程中，(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯在材料中活性铜的催化下，发生Si-B键断裂，与Cu2+反应生成铜硅烷基络合物中间体和副产物Bpin-OH，中间体在亚胺基团的导向作用下与烯基取代氮杂芳烃化合物共轭加成，其中铜与原料烯基取代氮杂芳烃化合物杂原子配位。壳聚糖席夫碱络合铜后，大多形成二齿配体或三齿配体，二价铜是四配位结构，形成的壳聚糖席夫碱铜基功能材料结构更有利于反应底物进攻。使用水杨醛和3,5-二叔丁基水杨醛修饰壳聚糖得到的Schiff-CS@Cu材料的催化活性比使用5-溴水杨醛修饰壳聚糖得到的Schiff-CS@Cu材料的要低。经分析，这可能是因为对含有水杨醛结构的醛类化合物吸电子基团比给电子基团的催化活性更好。
Claims (10)
1.一种壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖与醛类化合物置于冰醋酸、无水乙醇混合形成的溶剂中反应，制得壳聚糖席夫碱材料，再将壳聚糖席夫碱材料置于二价铜离子溶液中吸附，制得壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu；
2)将烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu加入甲醇与水形成的混合溶液中，室温搅拌3～12h，其中烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff-CS@Cu中负载的铜的摩尔比为1:(1.2～2.0):(0.001～0.005)，
化学反应方程式如下：
其中，R1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、联苯基中的一种；
3)反应结束后，进行过滤，将沉淀物洗涤干燥后回收得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu，滤液经萃取，干燥、旋蒸，最后经柱层析分离得到β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物II。
2.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤2)中，甲醇与水按体积比4～5:1形成混合溶液，(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯加入混合溶液中浓度为0.2～0.5mmol/mL。
3.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤2)中，烯基取代氮杂芳烃化合物I、(二甲基苯甲硅烷基)硼酸频哪醇酯、功能材料Schiff-CS@Cu中负载的铜的摩尔比为1:2.0:0.005。
4.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤3)中，柱层析分离中采用乙酸乙酯和石油醚按体积比1:35配成展开剂。
5.如权利要求1所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤1)中，壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu制备包括以下步骤：
a、将壳聚糖、醛类化合物加至冰醋酸、无水乙醇混合形成的溶剂中，醛类化合物为水杨醛、5-溴水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛中的一种，调节pH值为4.0～5.5，在65-85℃下搅拌12～24h，分离洗涤烘干得到壳聚糖席夫碱材料；
b、将所得壳聚糖席夫碱材料加入二价铜盐水溶液中，搅拌3～9h；
c、过滤后将沉淀物用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，在45～75℃烘干，得到壳聚糖席夫碱铜基功能材料Schiff-CS@Cu。
6.如权利要求5所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，所述壳聚糖中氨基、醛类化合物中醛基、二价铜盐水溶液中二价铜离子摩尔比为1:(2-6):(1.03～2)。
7.如权利要求5所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤a中，冰醋酸、无水乙醇按体积比1:7.5混合形成溶剂。
8.如权利要求5所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤a中，在75℃下搅拌12h。
9.如权利要求5所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤b中，二价铜盐水溶液为硫酸铜、醋酸铜、溴化铜中的一种溶于水形成，二价铜盐水溶液中铜离子浓度为0.16～0.24mol/L。
10.如权利要求5所述的壳聚糖席夫碱铜基功能材料催化制备β-甲硅烷基氮杂芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤c中，在45～50℃下烘12～24h。
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