CN106995395A - 一种制备叔丁基二硫的方法 - Google Patents

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刘启宾
李洪建
王忠兴
原英超
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds

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Abstract

本发明提供一种用叔丁基硫醇与氢氧化钠成盐后，再与硫粉反应成生叔丁基二硫的方法。本发明所采用的技术方案是：一锅法用叔丁基硫醇、碱液、硫粉在溶剂异丙醇中于50~60℃反应生成产品叔丁基二硫，后处理将反应液内水分出，油层蒸馏分离得到目标产物叔丁基二硫；分出的水加次氯酸钠中和处理，还原成氢氢化钠和硫粉，直接补加叔丁基硫醇，实现废水套用。此方法原料易得，操作简单，安全环保，成本较低，收率较高，是制备叔丁基二硫的适宜方法。

Description

一种制备叔丁基二硫的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备叔丁基二硫的方法。
背景技术
叔丁基亚磺酰胺作为一种手性胺的有效合成方法，已经在药物合成中广泛应用。作为合成叔丁基亚磺酰胺的基础原料，叔丁基二硫文献中都是直接用做原料，合成方法研究相对较少。目前已知的叔丁基二硫的合成方法，基本是采用双氧水法和高锰酸钾法。双氧水方法有一些缺陷：此方法反应剧烈，不易控制，且成生副产“三硫”杂质较多，选择性较差；高锰酸钾法也有一些缺陷，反应选择性只有75％，其余25％生成“叔丁基醇钾”，反应副产物不稳定，遇空气放热存安全隐患；上述两种方法收率较低。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，本发明提供一种制备叔丁基二硫的方法，采用叔丁基硫醇在碱存在下，与硫粉升温反应，分出水层，有机层蒸馏后得到叔丁基二硫的方法，且分出水层可用次氯酸钠处理回用还原出的硫粉和氢氧化钠，此方法原料易得、操作简便、安全环保、成本较低，收率较高。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：将叔丁基硫醇、氢氧化钠溶液、硫粉、溶剂混料后，升温50～60℃反应，反应结束，静置分出水层，有机层蒸馏分离异丙醇后，得到叔丁基二硫。
进一步地，对分出水层加次氯酸钠或次氯酸钙处理，还原出硫粉和氢氧化钠，加叔丁基硫醇继续升温反应，重复操作后，得到叔丁基二硫。
所述氢氧化钠溶液为30％的氢氧化钠溶液。
所述叔丁基硫醇、氢氧化钠溶液、硫粉摩尔比为1：1.2：0.5。
所述分出水层加次氯酸钠：硫粉摩尔比为1：1。
所述处理分出的废水可加次氯酸钠液体和次氯酸钙固体；对于前者，需将处理后水层蒸出多余的水。
所述溶剂可选用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
本发明的反应机理如下
本发明的创新性在于避免了文献双氧水法和高锰酸钾法收率低，且产生不易处理的废弃物，而是采用硫粉和氢氧化钠为原料，原料危险性小，反应条件温和，收率较高，不污染环境。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
一种制备叔丁基二硫的方法，合成反应以异丙醇溶剂、处理废水用10％次氯酸钠为例：
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶内加入112g水，搅拌下加入48g(1.2mol)氢氧化钠至全溶，再加入90g(1mol)叔丁基硫醇，16g(0.5mol)硫粉，180g异丙醇，控制釜温50～60℃反应3～5小时，GC中控原料反应结束，静置分出水层，有机层常压蒸出异丙醇，再减压蒸出叔丁基二硫产品80g，纯度＞97％，收率90％。
分出水层加入500ml釜内，控制釜温10～30℃加372g10％次氯酸钠(0.5mol)，搅拌2～3小时后，减压蒸出300～350g水，然后可加入氢氧化钠等原料，回收异丙醇可套用，重复上述操作，仍可得到纯度97％，收率90％的产品。
实施例2
一种制备叔丁基硫二硫的方法，合成反应以乙醇溶剂、处理废水用10％次氯酸钠为例：
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶内加入112g水，搅拌下加入48g(1.2mol)氢氧化钠至全溶，再加入90g(1mol)叔丁基硫醇，16g(0.5mol)硫粉，180g乙醇，控制釜温50～60℃反应3～5小时，GC中控原料反应结束，静置分出水层，有机层常压蒸出乙醇，再减压蒸出叔丁基二硫产品78g，纯度＞97％，收率88％。
分出水层加入500ml釜内，控制釜温10～30℃加372g10％次氯酸钠(0.5mol)，搅拌2～3小时后，减压蒸出300～350g水，然后可加入氢氧化钠等原料，回收乙醇可套用，重复上述操作，仍可得到纯度＞97％，收率90％的产品。
实施例3
一种制备叔丁基硫二硫的方法，合成反应以异丙醇溶剂、处理废水用次氯酸钙为例：
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶内加入112g水，搅拌下加入48g(1.2mol)氢氧化钠至全溶，再加入90g(1mol)叔丁基硫醇，16g(0.5mol)硫粉，180g丙醇醇，控制釜温50～60℃反应3～5小时，GC中控原料反应结束，静置分出水层，有机层常压蒸出乙醇，再减压蒸出叔丁基二硫产品77g，纯度＞97％，收率86％。
分出水层加入500ml釜内，控制釜温10～30℃加90g二水次氯酸钙(0.5mol)，210g水，搅拌2～3小时后，减压蒸出150～200g水，然后可加入氢氧化钠等原料，回收异丙醇可套用，重复上述操作，仍可得到纯度＞97％，收率85％的产品。
实施例4
一种制备叔丁基硫二硫的方法，合成反应以乙醇溶剂、处理废水用次氯酸钙为例：
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口瓶内加入112g水，搅拌下加入48g(1.2mol)氢氧化钠至全溶，再加入90g(1mol)叔丁基硫醇，16g(0.5mol)硫粉，180g乙醇，控制釜温50～60℃反应3～5小时，GC中控原料反应结束，静置分出水层，有机层常压蒸出乙醇，再减压蒸出叔丁基二硫产品79g，纯度＞97％，收率89％。
分出水层加入500ml釜内，控制釜温10～30℃加90g二水次氯酸钙(0.5mol)，210g水，搅拌2～3小时后，减压蒸出150～200g水，然后可加入氢氧化钠等原料，回收异丙醇可套用，重复上述操作，仍可得到纯度＞97％，收率85％的产品。

Claims (7)

1.一种制备叔丁基二硫的方法，其特征是：将叔丁基硫醇、氢氧化钠溶液、硫粉、溶剂混料后，升温50~60℃反应，反应结束，静置分出水层，有机层蒸馏分离异丙醇后，得到叔丁基二硫。
2.根据权利要求1所述的一种制备叔丁基硫醇的方法，分出水层加次氯酸钠或次氯酸钙处理，还原出硫粉和氢氧化钠，加叔丁基硫醇继续升温反应，重复操作后，得到叔丁基二硫。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备叔丁基硫醇的方法，用30%氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种制备叔丁基硫醇的方法，其特征是：所述叔丁基硫醇、氢氧化钠溶液、硫粉摩尔比为1：1.2：0.5。
5.根据权利要2所述的一种制备叔丁基二硫的方法，其特征是：所述分出水层加次氯酸钠：硫粉摩尔比为1：1。
6.根据权利要求5所述的一种制备叔丁基二硫的方法，其特征是：当加入次氯酸钠溶液时，需将处理后水层蒸出多余的水。
7.根据权利要求1所述的一种制备叔丁基二硫的方法，其特征是：所述溶剂可选用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
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