CN107032956B - 一种丙炔醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙炔醇的合成方法，该方法为：将1,3‑二氯丙烯在饱和的碱金属碳酸盐溶液中水解，得到3‑氯丙烯醇；在极性溶剂二甲亚砜和碱金属的氢氧化物存在的条件下，3‑氯丙烯醇脱去氯化氢，得到丙炔醇。该方法采用1,3‑二氯丙烯为原料，原料来源广泛、便宜易得，丙炔醇脱水容易，节能环保，且所得的丙炔醇收率和纯度高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种丙炔醇的合成方法。
背景技术
丙炔醇是广泛应用于医药、农药、电镀和树脂行业的关键中间体，主要用于制备医药磺胺嘧啶、磷霉素类药、农药克螨特和电镀镀镍光亮剂等。关于丙炔醇的合成，早期采用电石生产乙炔，然后乙炔与甲醛加成合成丁炔二醇，副产30％丙炔醇，至今这种方法仍是获取丙炔醇的主要来源，如DE3717471、DE3717470、DE3717468、EP305688、DE10333598、SU1832674、DE4415380、CN104387236、US20140275639，CN103638937等专利申请均采用此方法。有人试图改变催化剂以提高丙炔醇的收率，但未取得突破，此方法的优势是丁炔二醇市场好时，丙炔醇成本自然就低；缺点是安全性差，生产和使用乙炔有爆炸风险，另外电石水解产生的大量氢氧化钙，其味道太臭，严重影响环境，因此，此种方法在某些发达地区已限制使用。
进入80年代，随着丙烯氯大规模投产，副产大量DD混剂，其中1,3-二氯丙烯，2,3-二氯丙烯，1,2,3-三氯丙烷均可转化为丙炔醇，如WO2001074747和SU1816751均采用该方法，收率36％～82％不等。该方法的优点是使用廉价原料合成丙炔醇，成本低；缺点是副产大量无机盐，且由于使用低浓度液碱，造成丙炔醇含水量大，脱水困难，能耗高。国内于79年首先由东北制药总厂研发了用1,3-二氯丙烯合成丙炔醇的方法，其结果类似WO2001074747报导，脱氯化氢采用3％～10％稀碱，采用浓碱则收率低，从而只能得到低浓度丙炔醇溶液，增加脱水难度。
以上合成路线各有优缺点，但从国情出发，采用1,3-二氯丙烯合成丙炔醇有实际意义：
国内环氧氯丙烷生产主要采用的是丙烯氯化法，除产生丙烯氯外，还副产20％一氯、二氯、三氯化物及胶体类物，这构成了DD混剂，其中1,3-二氯丙烯占DD混剂的20％，国内副产量达1万多吨。从DD混剂中分离出1,3-二氯丙烯，再精馏出顺1,3-二氯丙烯和反1,3-二氯丙烯，由于反1,3-二氯丙烯可作农药用，有较高价值，而顺1,3-二氯丙烯成为废物，如不处理会有严重环保问题，且顺1,3-二氯丙烯对眼睛有强烈刺激性，各行业都拒绝使用，因此合理利用顺1,3-二氯丙烯合成丙炔醇有现实意义。
发明内容
基于上述现有技术，本发明提供了一种丙炔醇的合成方法，该方法采用1,3-二氯丙烯为原料，原料来源广泛、便宜易得，丙炔醇脱水容易，节能环保，且所得的丙炔醇收率和纯度高。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种丙炔醇的合成方法，将1,3-二氯丙烯在饱和的碱金属碳酸盐溶液中水解，得到3-氯丙烯醇；在极性溶剂二甲亚砜和碱金属的氢氧化物存在的条件下，3-氯丙烯醇脱去氯化氢，得到丙炔醇。
一种丙炔醇的合成方法，包括如下步骤：
1、在反应容器中，加入饱和的碱金属碳酸盐溶液和1,3-二氯丙烯，1,3-二氯丙烯与碱金属碳酸盐的摩尔比为1:1-2，加热至回流温度80-107℃，回流4-8小时，回流结束后，静置分层，取上层有机相，得到3-氯丙烯醇粗品；
2、在极性溶剂二甲亚砜中，加入阻聚剂、3-氯丙烯醇和碱金属的氢氧化物，碱金属的氢氧化物与1,3-二氯丙烯的摩尔比为1-2:1，同时加热至70-100℃，保温反应1-3小时，反应完成后，降温至析出沉淀，并加入浓盐酸中和到中性，沉淀析出完全后过滤，将滤饼用二甲亚砜洗涤至滤液呈浅黄色，将所得滤液进行分馏，得到丙炔醇粗品；
3、将丙炔醇粗品进行精制，得到丙炔醇。
进一步，所述的碱金属碳酸盐为纯碱或碳酸钾，碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步，所述的阻聚剂为对苯二酚或对加氧基苯酚，且阻聚剂的质量为3-氯丙烯醇粗品质量的0.2-0.5％。
进一步，将滤液进行分馏的方法为：将滤液在常压下进行分馏，收集95-115℃下的馏分，或者减压分馏，即为丙炔醇粗品。
进一步，向丙炔醇粗品中加入共沸剂异丙醚后，用理论板数为4的分馏柱在62℃下共沸脱水至所得的冷凝液不分层，将共沸脱水后的剩余液用理论板数为10的分馏柱进行分馏，控回流比为2:1，收集112-115℃下的馏分，得到高纯度的丙炔醇。
进一步，步骤2.1中，将下层水相降温至0-5℃，析出碱金属的碳酸氢盐沉淀，分离，得碱金属的碳酸氢盐晶体和母液，将母液进行浓缩，将所得的浓缩液趁热过滤，所得的滤饼为氯化物，将浓缩所得的水和趁热过滤所得的滤液用于溶解碱金属的碳酸氢盐沉淀，向所得的碱金属的碳酸氢盐溶液中加对应的碱金属的氢氧化物中和，所得碱金属碳酸盐溶液进行循环套用。
进一步，步骤2.2中，加热至70-80℃。
进一步，二甲亚砜加入的质量为3-氯丙烯醇粗品的1-3倍。
进一步，将高沸物降温至30℃，过滤，滤液循环套用，作为脱除氯化氢所需的极性溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
本发明采用高浓度饱和碱金属碳酸盐(如纯碱和碳酸钾)溶液水解得氯丙烯醇，所得的3-氯丙烯醇粗品不用提纯直接进行下一步，3-氯丙烯醇在特殊极性溶剂二甲亚砜中加碱金属的氢氧化物(如片碱和氢氧化钾)脱氯化氢，收率80-95％，且使用固体碱金属的氢氧化物，得到高浓度丙炔醇溶液，大大降低了丙炔醇脱水难度，节能环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、在2000ml反应瓶中，加入900ml水和3.3mol碳酸钠，搅拌混合均匀，再加入3mol顺1,3-二氯丙烯(333g，含量99％)，加热至105℃，剧烈搅拌回流8小时，以气相色谱检测顺1,3-二氯丙烯残余量＜0.5％为回流结束，回流结束后，静置分层，将上层有机相吸入接收瓶，得到248g 3-氯丙烯醇(含水量为5％)，收率85.0％；
淡黄色液体，1HNMR(600MHz，DMSO-d6)：δ6.26-6.27(m，1H)、δ5.97-6.0(m，1H)、δ4.93(t，1H)、δ4.11-4.16(m，1H)、δ3.39(t，2H)、δ2.5-2.51(m，1H)，以下实施例不再赘叙。
2、将步骤1所得的下层水相加入结晶瓶中，降温至5℃，析出碳酸氢钠沉淀，沉淀析出完全后，将母液抽出并进行浓缩，浓缩得到600ml水，将剩余的浓缩液趁热过滤，得到170g氯化钠晶体和滤液，将浓缩所得的水和滤液加入结晶瓶中，搅拌补加水100g和120g片碱，得到饱和纯碱溶液用于循环套用。
3、在2000ml反应瓶中，加入496g二甲亚砜、1g对苯二酚和步骤1所得的3-氯丙烯醇，加热至70℃，同时分二十次加入102g片碱，片碱的加入时间约1小时，加完后保温搅拌2小时，反应完成后降温至40℃，加入37wt％浓盐酸中和至pH值＝7，继续降温到30℃，开始析出沉淀，沉淀完全后过滤，将滤饼用二甲亚砜洗涤至滤液呈浅黄色，将滤液在常压下进行分馏，收集95-115℃下的馏分，得到170g丙炔醇粗品，含水38.5％，高沸物(氯丙烯醇，二甲亚砜)检测丙炔醇含量0.8wt％，折纯4.0g，收率76.1.％(以顺1,3-二氯丙烯计)。将高沸物降温至30℃，过滤，滤液中含有二甲亚砜，可用于循环套用，作为脱除氯化氢所需的极性溶剂。
4、向步骤2所得的丙炔醇粗品中加入50g异丙醚，用理论板数为4的分馏柱进行共沸脱水至所得的冷凝液不分层(此时水基本脱尽)，将共沸脱水后的剩余液用理论板数为10的分馏柱进行分馏，控回流比为2:1，收集114-115℃下的馏分，得到104g无色液体，即为丙炔醇，含水0.5％，纯度99.5％(气相色谱检测)，收率62.22％。
无色液体，见光及久放颜色变深。1HNMR(600MHz，DMSO-d6)：δ2.51(s，1H)、δ3.20-3.21(t，2H)、δ4.03-4.05(t，1H)、δ5.19-5.21(t，1H)，以下实施例不再赘叙。
实施例2
1、在2000ml反应瓶中，加入900ml水和3.33mol碳酸钠，搅拌混合均匀，再加入3mol顺1,3-二氯丙烯(333g，含量99％)，加热至84℃，剧烈搅拌回流6小时，以气相色谱检测顺1,3-二氯丙烯残余量＜0.5％为回流结束，回流结束后，静置分层，将上层红色液体吸入接收瓶，保温分层，上层得到250g 3-氯丙烯醇粗品(含水量为4％)，收率86.53％；
2、在2000ml反应瓶中，加入250g二甲亚砜、0.72g对苯二酚和步骤1所得的3-氯丙烯醇，加热至70℃，同时分二十次加入108g片碱，片碱的加入时间约1小时，加完后保温搅拌2小时，反应完成后降温至40℃，加入浓盐酸中和至pH值＝7，继续降温到30℃，开始析出沉淀，沉淀完全后过滤，将滤饼用二甲亚砜洗涤至滤液呈浅黄色，将滤液在常压下进行分馏，收集95-115℃下的馏分，得到164.8g丙炔醇粗品，含水29.5％，高沸物250g(二甲亚砜、丙炔醇)检测丙炔醇含量为0.8％，折纯2.0g，收率81.3％(以顺1,3-二氯丙烯计)，高沸物。
3、向步骤2所得的丙炔醇粗品中加入100g异丙醚，用理论板数为4的分馏柱进行共沸脱水至所得的冷凝液不分层(此时水基本脱尽)，将共沸脱水后的剩余液用理论板数为10的分馏柱进行分馏，控回流比为1，收集114-115℃下的馏分，得到107g无色透明液体，即为丙炔醇，含水0.1％，纯度99.9％(气相色谱检测)，收率64.30％。
实施例3
1、在2000ml反应瓶中，加入900ml水和3.35mol碳酸钠，搅拌混合均匀，再加入3mol顺1,3-二氯丙烯(333g，含量99％)，加热至84℃，剧烈搅拌回流8小时，以气相色谱检测顺1,3-二氯丙烯残余量＜0.5％为回流结束，回流结束后，静置分层，将上层红色液体吸入接收瓶，保温分层，上层得到255g3-氯丙烯醇(含水量为5％)，收率87.3％；
2、在2000ml反应瓶中，加入750g二甲亚砜、1g对苯二酚和步骤1所得的3-氯丙烯醇，加热至80℃，同时分二十次加入110g片碱，片碱的加入时间约0.5小时，加完后保温搅拌2小时，反应完成后降温至40℃，加入37wt％浓盐酸中和至pH值＝7，继续降温到30℃，开始析出沉淀，沉淀完全后过滤，将滤饼用二甲亚砜洗涤至滤液呈浅黄色，将滤液在常压下进行分馏，收集95-115℃下的馏分，得到170g丙炔醇粗品，含水33％，高沸物(氯丙烯醇，二甲亚砜)750g检测丙炔醇含量0.7％，折纯5.25g，收率81.2％(以顺1,3-二氯丙烯计)，高沸物。
3、向步骤2所得的丙炔醇粗品中加入100g异丙醚，用理论板数为4的分馏柱进行共沸脱水至所得的冷凝液不分层(此时水基本脱尽)，将共沸脱水后的剩余液用理论板数为10的分馏柱进行分馏，控回流比为2，收集114-115℃下的馏分，得到106g无色液体，即为丙炔醇，含水0.2％，纯度99.8％(气相色谱检测)，收率63.61％。
实施例4
1、在2000ml反应瓶中，加入900ml水和3.3mol碳酸钾，搅拌混合均匀，再加入3mol顺1,3-二氯丙烯(333g，含量99％)，加热至86℃，剧烈搅拌回流6小时，以气相色谱检测顺1,3-二氯丙烯残余量＜0.5％为回流结束，回流结束后，静置分层，将上层红色液体吸入接收瓶，保温分层，上层得到258g3-氯丙烯醇(含水量为5.5％)，收率88％；
2、在2000ml反应瓶中，加入260g二甲亚砜、1g对苯二酚和步骤1所得的3-氯丙烯醇，加热至75℃，同时分二十次加入184g氢氧化钾，片碱的加入时间约1小时，加完后保温搅拌2小时，反应完成后降温至40℃，加入浓盐酸中和至pH值＝7，继续降温到20℃，开始析出沉淀，沉淀完全后过滤，将滤饼用二甲亚砜洗涤至滤液呈浅黄色，将滤液在常压下进行分馏，收集95-115℃下的馏分，得到180g丙炔醇粗品，含水35％，高沸物260g(氯丙烯醇，二甲亚砜)检测丙炔醇含量3.7％，折纯9.6g，收率85.80％(以顺1,3-二氯丙烯计)。
3、向步骤2所得的丙炔醇粗品中加入100g异丙醚，用理论板数为4的分馏柱进行共沸脱水至所得的冷凝液不分层(此时水基本脱尽)，将共沸脱水后的剩余液用理论板数为10的分馏柱进行分馏，控回流比为2，收集114-115℃下的馏分，得到120g无色液体即为丙炔醇，含水1.5％，纯度98.5％(气相色谱检测)，收率71.07％。
Claims (7)
1.一种丙炔醇的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1.1、在反应容器中，加入饱和的碱金属碳酸盐溶液和1,3-二氯丙烯，1,3-二氯丙烯与碱金属碳酸盐的摩尔比为1:1-2，加热至回流温度80-107℃，回流4-8小时，回流结束后，静置分层，取上层有机相，得到3-氯丙烯醇粗品；
1.2、 在极性溶剂二甲亚砜中，加入阻聚剂、3-氯丙烯醇粗品和碱金属的氢氧化物，碱金属的氢氧化物与1,3-二氯丙烯的摩尔比为1-2:1，同时加热至70-100℃，保温反应1-3小时，反应完成后，降温至析出沉淀，并加入浓盐酸中和到中性，沉淀析出完全后过滤，将滤饼用二甲亚砜洗涤至滤液呈浅黄色，将所得滤液进行分馏，得到丙炔醇粗品；
1.3、 向丙炔醇粗品中加入共沸剂异丙醚后，用理论板数为4的分馏柱在62℃下共沸脱水至所得的冷凝液不分层，将共沸脱水后的剩余液用理论板数为10的分馏柱进行分馏，控制回流比为2:1，收集112-115℃下的馏分，得到丙炔醇。
2.根据权利要求1所述的丙炔醇的合成方法，其特征在于：所述的碱金属碳酸盐为纯碱或碳酸钾，碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求2所述的丙炔醇的合成方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚，且阻聚剂的质量为3-氯丙烯醇粗品质量的0.2-0.5%。
4.根据权利要求3所述的丙炔醇的合成方法，其特征在于将滤液进行分馏的方法为：将滤液在常压下进行分馏，收集95-115℃下的馏分，或者减压分馏，即为丙炔醇粗品。
5.根据权利要求4所述的丙炔醇的合成方法，其特征在于：步骤1.1中，将下层水相降温至0-5℃，析出碱金属的碳酸氢盐沉淀，分离，得碱金属的碳酸氢盐晶体和母液，将母液进行浓缩，将所得的浓缩液趁热过滤，所得的滤饼为氯化物，将浓缩所得的水和趁热过滤所得的滤液用于溶解碱金属的碳酸氢盐沉淀，向所得的碱金属的碳酸氢盐溶液中加对应的碱金属的氢氧化物中和，所得碱金属碳酸盐溶液进行循环套用。
6.根据权利要求5所述的丙炔醇的合成方法，其特征在于：步骤1.2中，加热至70-80℃。
7.根据权利要求6所述的丙炔醇的合成方法，其特征在于：二甲亚砜加入的质量为3-氯丙烯醇粗品的1-3倍。
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