CN116283488A - 一种丙炔醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及有机合成技术领域，具体公开了一种丙炔醇的制备方法。一种丙炔醇的制备方法，其包括如下操作步骤：将1,3‑二氯丙烯和碳酸钠水溶液混合加热至70‑80℃回流反应4‑6h，先投入二甲基亚砜混合均匀，再投入氢氧化钠，在100‑150℃条件下反应，反应结束后去除氯化钠，得到丙炔醇粗品，精馏，得到丙炔醇。采用本申请丙炔醇的制备方法丙炔醇的产率和纯度最高分别可达到73.8%和99.9%，提高了丙炔醇的产率和纯度，且制备方法简单，生产安全性高，在反应过程中直接将氢氧化钠投入反应器中，减少初步反应分层的时间，节约生产步骤，减少回流并取上层有机相时的热损失和物料损失，提高生产效率。
Description
技术领域
本申请有机合成技术领域，更具体地说，它涉及一种丙炔醇的制备方法。
背景技术
丙炔醇是广泛应用于医药、农药、电镀和树脂行业的关键中间体，主要用于制备医药磺胺嘧啶、磷霉素类药、农药克螨特和电镀镀镍光亮剂等。
相关技术中，制备丙炔醇的方法主要分为以下两种：一种先将三聚甲醛、溶剂和催化剂加入反应器中并通入乙炔，将反应器加热至一定温度后进行催化剂活化，活化过程中通过碱液调节pH值，活化完成后停止通入乙炔，再向反应器中加入1,4-丁炔二醇和有机溶剂，继续将反应器加热至BYD分解温度，1,4-丁炔二醇在催化剂的作用下分解生成丙炔醇和甲醛，丙炔醇以气体形式与反应溶液分离，得到丙炔醇，但该方法中的乙炔有爆炸风险，生产较不安全；另一种则将1,3-二氯丙烯和饱和的碱金属碳酸盐溶液加入反应器中，加热至回流，回流结束后静置分层，取上层有机相，得到3-氯丙烯醇粗品，在极性溶剂二甲亚砜中加入阻聚剂、3-氯丙烯醇和碱金属的氢氧化物，加热至70-100℃，保温反应1-3h，反应完成后降温至析出沉淀，并加入浓盐酸中和至中性，沉淀析出完全后过滤，将滤饼用二甲亚砜洗涤至浅黄色，将所得滤液进行蒸馏，得到丙炔醇粗品，精制后得到丙炔醇，该法生产安全，但在生产过程中反应步骤复杂，生产效率低。
发明内容
为了改善生产丙炔醇安全问题，并提高丙炔醇的产率，本申请提供了一种丙炔醇的制备方法。
第一方面，本申请提供一种丙炔醇的制备方法，其采用如下技术方案：
一种丙炔醇的制备方法，其包括如下操作步骤：
将1,3-二氯丙烯和碳酸钠水溶液混合加热至70-80℃回流反应4-6h，先投入与1,3-二氯丙烯摩尔比(1.0-1.2)：1的二甲基亚砜混合均匀，再投入氢氧化钠，在100-150℃条件下反应，反应结束后去除氯化钠，得到丙炔醇粗品，精馏，得到丙炔醇。
通过采用上述技术方案，1,3-二氯丙烯和碳酸钠溶液反应，生成3-氯丙烯醇、碳酸钠和氯化钠，投入二甲基亚砜使1,3-二氯丙烯和碳酸钠水溶液混合均匀，然后加入氢氧化钠，使部分氢氧化钠与碳酸氢钠反应生成碳酸钠，可为反应体系提供碳酸钠，另一部分氢氧化钠和3-氯丙烯醇反应生成丙炔醇和氯化钠，去除氯化钠，得到丙炔醇。
作为优选：所述1,3-二氯丙烯和碳酸钠溶液的反应条件为加热至75℃回流5h。
通过采用上述技术方案，1,3-二氯丙烯和碳酸钠溶液的反应条件为加热至75℃回流5h，更利于1,3-二氯丙烯和碳酸钠溶液反应充分。
作为优选：所述碳酸钠水溶液的质量浓度为5-10％。
通过采用上述技术方案，调节碳酸钠水溶液的质量浓度，使1,3-二氯丙烯和碳酸钠充分反应。
作为优选：所述1,3-二氯丙烯和碳酸钠溶液的摩尔比为1：(1.1-1.2)。
通过采用上述技术方案，调节1,3-二氯丙烯和碳酸钠溶液的摩尔比，利于1,3-二氯丙烯和碳酸钠充分反应生成碳酸氢钠和3-氯丙烯醇，从而提高丙炔醇的产率。
作为优选：所述1,3-二氯丙烯与氢氧化钠的摩尔比为1：(2.0-2.1)。
通过采用上述技术方案，调节氢氧化钠与1,3-二氯丙烯的摩尔比，更利于氢氧化钠与碳酸氢钠和3-氯丙烯醇充分反应，从而提高丙炔醇的产率。
作为优选：所述去除氯化钠的方法包括如下操作步骤：反应结束后，降温至20-25℃析出部分氯化钠固体，过滤去除氯化钠固体，对剩余液体加热至60-80℃，过滤，收集滤液通过采用上述技术方案，氢氧化钠和碳酸氢钠和3-氯丙烯醇反应后，降温使氯化钠析出，过滤，然后升温加热至60-80℃，使氯化钠成为固体，过滤，收集滤液，得到去除氯化钠的丙炔醇粗品。
作为优选：所述精馏包括如下操作步骤：先脱除丙炔醇粗品中的二甲基亚砜，然后加入异丙醚，共沸脱水，分馏，收集114-115℃下的馏分，得到丙炔醇。
通过采用上述技术方案，在常压塔釜温度150-160℃，塔顶温度130-140℃条件下，脱出二甲基亚砜，塔顶为丙炔醇与水的混合物，塔釜为二甲基亚砜，在塔顶丙炔醇粗品中加入异丙醚，共沸脱水，脱出水和异丙醚，收集114-115℃下的馏分，得到丙炔醇。
作为优选：所述异丙醚与丙炔醇粗品的质量比为1：(1.7-1.9)。
通过采用上述技术方案，调节异丙醚与丙炔醇粗品的质量比，可提高丙炔醇的产率和纯度。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
(1)本申请通过将1,3-二氯丙烯和碳酸钠溶液的反应条件控制为加热至75℃回流5h，使丙炔醇的产率和纯度分别可达到73.1％和99.4％，提高了丙炔醇的产率和纯度。
(2)本申请通过投入氢氧化钠后在55℃条件下反应，使丙炔醇的产率和纯度分别可达到73.2％和99.6％，进一步提高了丙炔醇的产率和纯度。
(3)本申请通过控制碳酸钠水溶液的质量浓度，使丙炔醇的产率和纯度分别可达到73.3-73.4％和99.6-99.8％，进一步提高了丙炔醇的产率和纯度。
(4)本申请通过控制1,3-二氯丙烯和碳酸钠的摩尔比，使丙炔醇的产率和纯度分别可达到73.3-73.4％和99.9％，进一步提高了丙炔醇的产率和纯度。
(5)本申请通过控制氢氧化钠与1,3-二氯丙烯的摩尔比，使丙炔醇的产率可达到73.5-73.6％，进一步提高了丙炔醇的产率。
(6)本申请通过控制去除氯化钠的方法中对剩余液体加热温度，使丙炔醇的产率可达到73.7-73.8％，进一步提高了丙炔醇的产率。
(7)本申请通过控制异丙醚与丙炔醇粗品的质量比，使丙炔醇的产率可达到73.9-74.0％，提高了丙炔醇的产率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的如下各原料均为市售产品，均为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用。具体为：1,3-二氯丙烯，选用顺式-1,3-二氯丙烯，有效物质含量为99％；异丙醚，有效物质含量为99.8％。
实施例1
实施例1的丙炔醇的制备方法，通过如下操作步骤制备得到：
将1,3-二氯丙烯和质量浓度为4％的碳酸钠水溶液混合加热至70℃回流反应5h，先投入二甲基亚砜混合均匀，再投入氢氧化钠，在50℃条件下反应，反应结束后去除氯化钠，得到丙炔醇粗品，精馏，得到丙炔醇；
其中，1,3-二氯丙烯和碳酸钠的摩尔比为1：1.0；1,3-二氯丙烯与二甲基亚砜的摩尔比为1:1.1；1,3-二氯丙烯与氢氧化钠的摩尔比为1：1.9。
去除氯化钠的具体方法为：反应结束后，降温至23℃析出部分氯化钠固体，过滤去除氯化钠固体，对剩余液体加热至55℃，过滤，收集滤液。
精馏的具体方法为：在塔釜温度150-160℃，塔顶温度130-140℃条件下，脱出塔釜的二甲基亚砜，塔顶为丙炔醇与水的混合物，在塔顶100mL丙炔醇粗品中加入160g异丙醚，共沸脱水，分馏，收集115℃下的馏分，得到丙炔醇。
实施例2
实施例2的丙炔醇的制备方法与实施例1的区别在于：将1,3-二氯丙烯和质量浓度为4％的碳酸钠水溶液混合加热至75℃回流反应5h，其余操作与实施例1相同。
实施例3
实施例3的丙炔醇的制备方法与实施例1的区别在于：将1,3-二氯丙烯和质量浓度为4％的碳酸钠水溶液混合加热至80℃回流反应5h，其余操作与实施例1相同。
实施例4
实施例4的丙炔醇的制备方法与实施例2的区别在于：投入氢氧化钠，在55℃条件下反应，其余操作与实施例2相同。
实施例5
实施例5的丙炔醇的制备方法与实施例2的区别在于：投入氢氧化钠，在60℃条件下反应，其余操作与实施例2相同。
实施例6
实施例6的丙炔醇的制备方法与实施例4的区别在于：将1,3-二氯丙烯和质量浓度为5％的碳酸钠水溶液混合加热至75℃回流反应5h，其余操作与实施例4相同。
实施例7
实施例7的丙炔醇的制备方法，与实施例4的区别在于：将1,3-二氯丙烯和质量浓度为8％的碳酸钠水溶液混合加热至75℃回流反应5h，其余操作与实施例4相同。
实施例8
实施例8的丙炔醇的制备方法与实施例4的区别在于：将1,3-二氯丙烯和质量浓度为10％的碳酸钠水溶液混合加热至75℃回流反应5h，其余操作与实施例4相同。
实施例9
实施例9的丙炔醇的制备方法与实施例4的区别在于：将1,3-二氯丙烯和质量浓度为12％的碳酸钠水溶液混合加热至75℃回流反应5h，其余操作与实施例4相同。
实施例10
实施例10的丙炔醇的制备方法与实施例7的区别在于：1,3-二氯丙烯和碳酸钠的摩尔比为1：1.1，其余操作与实施例7相同。
实施例11
实施例11的丙炔醇的制备方法与实施例7的区别在于：1,3-二氯丙烯和碳酸钠的摩尔比为1：1.2，其余操作与实施例7相同。
实施例12
实施例12的丙炔醇的制备方法与实施例7的区别在于：1,3-二氯丙烯和碳酸钠的摩尔比为1：1.3，其余操作与实施例7相同。
实施例13
实施例13的丙炔醇的制备方法与实施例10的区别在于：氢氧化钠与1,3-二氯丙烯的摩尔比为1：2.0，其余操作与实施例7相同。
实施例14
实施例14的丙炔醇的制备方法与实施例10的区别在于：氢氧化钠与1,3-二氯丙烯的摩尔比为1：2.1，其余操作与实施例7相同。
实施例15
实施例14的丙炔醇的制备方法与实施例10的区别在于：氢氧化钠与1,3-二氯丙烯的摩尔比为1：2.2，其余操作与实施例7相同。
实施例16
实施例16的丙炔醇的制备方法与实施例14的区别在于：去除氯化钠的具体方法为：反应结束后，降温至23℃析出部分氯化钠固体，过滤去除氯化钠固体，对剩余液体加热至60℃，过滤，收集滤液，其余操作与实施例14相同。
实施例17
实施例17的丙炔醇的制备方法与实施例14的区别在于：去除氯化钠的具体方法为：反应结束后，降温至23℃析出部分氯化钠固体，过滤去除氯化钠固体，对剩余液体加热至70℃，过滤，收集滤液，其余操作与实施例14相同。
实施例18
实施例18的丙炔醇的制备方法与实施例14的区别在于：去除氯化钠的具体方法为：反应结束后，降温至23℃析出部分氯化钠固体，过滤去除氯化钠固体，对剩余液体加热至80℃，过滤，收集滤液，其余操作与实施例14相同。
实施例19
实施例19的丙炔醇的制备方法与实施例14的区别在于：去除氯化钠的具体方法为：反应结束后，降温至23℃析出部分氯化钠固体，过滤去除氯化钠固体，对剩余液体加热至90℃，过滤，收集滤液，其余操作与实施例14相同。
实施例20
实施例20的丙炔醇的制备方法与实施例17的区别在于：精馏的具体方法为：在100g丙炔醇粗品中加入170g异丙醚，共沸脱水，分馏，收集115℃下的馏分，其余操作与实施例17相同。
实施例21
实施例21的丙炔醇的制备方法与实施例17的区别在于：精馏的具体方法为：在100g丙炔醇粗品中加入180g异丙醚，共沸脱水，分馏，收集115℃下的馏分，其余操作与实施例17相同。
实施例22
实施例22的丙炔醇的制备方法与实施例17的区别在于：精馏的具体方法为：在100g丙炔醇粗品中加入190g异丙醚，共沸脱水，分馏，收集115℃下的馏分，其余操作与实施例17相同。
实施例23
实施例23的丙炔醇的制备方法与实施例17的区别在于：精馏的具体方法为：在100g丙炔醇粗品中加入200g异丙醚，共沸脱水，分馏，收集115℃下的馏分，其余操作与实施例17相同。
对比例1
对比例1的丙炔醇的制备方法，通过如下操作步骤制备得到：
S1、在2000ml反应瓶中，加入900ml水和3.3mol碳酸钠，搅拌混合均匀，再加入3mol顺1,3-二氯丙烯，加热至105℃，剧烈搅拌回流8小时，以气相色谱检测顺1,3-二氯丙烯残余量＜0.5％为回流结束，回流结束后，静置分层，将上层有机相吸入接收瓶，得到248g 3-氯丙烯醇将步骤1所得的下层水相加入结晶瓶中，降温至5℃，析出碳酸氢钠沉淀，沉淀析出完全后，将母液抽出并进行浓缩，浓缩得到600ml水，将剩余的浓缩液趁热过滤，得到170g氯化钠晶体和滤液，将浓缩所得的水和滤液加入结晶瓶中，搅拌补加水100g和120g片碱，得到饱和纯碱溶液用于循环套用。
S2、在2000ml反应瓶中，加入496g二甲亚砜、1g对苯二酚和步骤S1所得的3-氯丙烯醇，加热至70℃，同时分二十次加入102g片碱，片碱的加入时间约1小时，加完后保温搅拌2小时，反应完成后降温至40℃，加入37wt％浓盐酸中和至pH值＝7，继续降温到30℃，开始析出沉淀，沉淀完全后过滤，将滤饼用二甲亚砜洗涤至滤液呈浅黄色，将滤液在常压下进行分馏，收集95-115℃下的馏分，得到170g丙炔醇粗品；
S3、向步骤S2所得的丙炔醇粗品中加入50g异丙醚，用理论板数为4的分馏柱进行共沸脱水至所得的冷凝液不分层(此时水基本脱尽)，将共沸脱水后的剩余液用理论板数为10的分馏柱进行分馏，控回流比为2:1，收集114-115℃下的馏分，得到104g无色液体，即为丙炔醇。
对比例2
对比例2的丙炔醇的制备方法，通过如下操作步骤制备得到：
先将无载体碱式碳酸铜催化剂、三聚甲醛和乙二醇加入反应器，通入乙炔，将反应器加热到140℃进行活化，活化过程通过氢氧化钠调节pH值；催化剂活化完成后，停止通入乙炔气体，再向反应器内加入1,4-丁炔二醇和有机溶剂，继续将反应器加热到分解，1,4-丁炔二醇在无载体碱式碳酸铜催化剂的作用下,分解生成丙炔醇和甲醛，丙炔醇以气体形式与反应溶液分离。
对比例3
对比例3的丙炔醇的制备方法与和实施例1区别在于：将1,3-二氯丙烯和碳酸钠水溶液混合加热至65℃回流反应5h。
对比例4
对比例4的丙炔醇的制备方法与和实施例1区别在于：将1,3-二氯丙烯和碳酸钠水溶液混合加热至85℃回流反应5h。
对比例5
对比例5的丙炔醇的制备方法与和实施例1区别在于：投入氢氧化钠，在45℃条件下反应。
对比例6
对比例6的丙炔醇的制备方法与和实施例1区别在于：投入氢氧化钠，在65℃条件下反应。
性能检测采用以下方法对实施例1-23和对比例1-6所得的丙炔醇进行检测，具体检测结果详见表1所示。
产率：以1,3-二氯丙烯为计，通过丙炔醇产物的计算及反应平衡的计算。
纯度：采用气相色谱法测定丙炔醇的纯度。
表1丙炔醇试验结果
由表1的试验结果表明，采用本申请丙炔醇的制备方法，丙炔醇的产率和纯度最高分别可达到73.8％和99.9％，提高了丙炔醇的产率和纯度，且制备方法简单，生产安全性高，在反应过程中直接将氢氧化钠投入反应器中，减少初步反应分层的时间，节约生产步骤，减少回流并取上层有机相时的热损失和物料损失，提高生产效率。
实施例1-3中，采用实施例2丙炔醇的制备方法，丙炔醇的产率和纯度分别可达到73.1％和99.4％，均高于实施例1和实施例3，提高了丙炔醇的产率和纯度，可能与1,3-二氯丙烯和碳酸钠溶液的反应条件为加热至75℃回流5h，更利于提高丙炔醇的产率和纯度。
结合实施例2和实施例4-5中，采用实施例4丙炔醇的制备方法，丙炔醇的产率和纯度分别可达到73.2％和99.6％，均高于实施例2和实施例5，提高了丙炔醇的产率和纯度，可能与投入氢氧化钠，在55℃条件下反应，更利于提高丙炔醇的产率和纯度。
结合实施例4和实施例6-9中，采用实施例6-8丙炔醇的制备方法，丙炔醇的产率和纯度分别可达到73.3-73.4％和99.6-99.8％，均高于实施例2和实施例9，提高了丙炔醇的产率和纯度，可能与碳酸钠水溶液的质量浓度为5-10％，更利于提高丙炔醇的产率和纯度。
结合实施例7和实施例10-12中，采用实施例10-11丙炔醇的制备方法，丙炔醇的产率和纯度分别可达到73.3-73.4％和99.9％，均高于实施例7和实施例12，提高了丙炔醇的产率和纯度，可能与1,3-二氯丙烯和碳酸钠的摩尔比为1：(1.1-1.2)，更利于提高丙炔醇的产率和纯度。
结合实施例11和实施例13-15中，采用实施例13-14丙炔醇的制备方法，丙炔醇的产率可达到73.5-73.6％，均高于实施例11和实施例15，提高了丙炔醇的产率，可能与氢氧化钠与1,3-二氯丙烯的摩尔比为1：(2.0-2.1)，更利于提高丙炔醇的产率。
结合实施例14和实施例16-19中，采用实施例16-18丙炔醇的制备方法，丙炔醇的产率可达到73.7-73.8％，均高于实施例14和实施例19，提高了丙炔醇的产率，可能与去除氯化钠的方法中对剩余液体加热至60-80℃，更利于提高丙炔醇的产率。
结合实施例17和实施例20-23中，采用实施例20-22丙炔醇的制备方法，丙炔醇的产率可达到73.9-74.0％，均高于实施例17和实施例23，提高了丙炔醇的产率，可能与异丙醚与丙炔醇粗品的质量比为1：(1.7-1.9)，更利于提高丙炔醇的产率。
另外，结合对比例1-6和实施例1检测方法的各项指标数据发现，与实施例1-2相比，本申请丙炔醇的产率和纯度并不低，方法简单，生产效率高；而且，本申请在将1,3-二氯丙烯和碳酸钠水溶液混合加热至70-80℃回流反应4-6h，投入氢氧化钠后在50-60℃条件下反应，均可不同程度提高丙炔醇的产率和纯度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种丙炔醇的制备方法，其特征在于，其包括如下操作步骤：
将1,3-二氯丙烯和碳酸钠水溶液混合加热至70-80℃回流反应4-6h，先投入与1,3-二氯丙烯摩尔比（1.0-1.2）：1的二甲基亚砜混合均匀，再投入氢氧化钠，在100-150℃条件下反应，反应结束后去除氯化钠，得到丙炔醇粗品，精馏，得到丙炔醇。
2.根据权利要求1所述的丙炔醇的制备方法，其特征在于：所述1,3-二氯丙烯和碳酸钠溶液的反应条件为加热至75℃回流5h。
3.根据权利要求1所述的丙炔醇的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠水溶液的质量浓度为5-10%。
4.根据权利要求1所述的丙炔醇的制备方法，其特征在于：所述1,3-二氯丙烯和碳酸钠的摩尔比为1：（1.1-1.2）。
5.根据权利要求1所述的丙炔醇的制备方法，其特征在于，所述1,3-二氯丙烯与氢氧化钠的摩尔比为1：（2.0-2.1）。
6.根据权利要求1所述的丙炔醇的制备方法，其特征在于，所述去除氯化钠的方法包括如下操作步骤：反应结束后，降温至20-25℃析出部分氯化钠固体，过滤去除氯化钠固体，对剩余液体加热至60-80℃，过滤，收集滤液。
7.根据权利要求1所述的丙炔醇的制备方法，其特征在于：所述精馏包括如下操作步骤：先脱除丙炔醇粗品中的二甲基亚砜，然后加入异丙醚，共沸脱水，分馏，收集114-115℃下的馏分，得到丙炔醇。
8.根据权利要求7所述的丙炔醇的制备方法，其特征在于：所述异丙醚与丙炔醇粗品的质量比为1：（1.7-1.9）。
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