CN104098438A - 一种从环己酮副产轻质油中分离回收正戊醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种从环己烷氧化制环己酮和环己醇的副产物—轻质油中分离回收正戊醇的方法。其特征在于将轻质油进行预精馏，分离出来的正戊醇粗品采取一系列化学处理，除去其中含有的环氧环己烷、环戊醇等杂质。达到回收轻质油中正戊醇的目的，可得到纯度达到99%以上的正戊醇，同时正戊醇收率大于90%。

Description

一种从环己酮副产轻质油中分离回收正戊醇的方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种从环己烷氧化制环己酮和环己醇的副产物轻质油中分离回收正戊醇的方法。
背景技术
正戊醇是一种重要的有机合成中间体，可用作有机合成原料，涂料溶剂，医药的原料，非铁金属的浮选剂，锅炉用水的止泡剂等；也可作为被允许使用的食用香料，用于巧克力、威士忌酒、香葱、苹果、坚果、面包、谷物等香精。其生产方法主要有戊烷混合物光氯化法和碳四烯烃羰基合成法。
环己烷氧化制备环己酮、环己醇的工业生产中，在生成目标产物的同时，还生成X油、轻质油、废碱液等多种副产物。其中正戊醇的含量为轻质油总量的30%～40%，对轻质油中正戊醇进行回收，可作为高附加值化学品充分利用，同时减少环境污染。
CN1106784A提到一种从环己烷氧化制环己醇、环己酮的副产物——轻质油中回收正戊醇及氧化环己烯的方法，该专利的特点为：采用水与轻质油中的环氧环己烷形成二元共沸物，在88～90.5℃下蒸出粗氧化环己烯后加入有机共沸剂精制得到环氧环己烷，纯度可达95%，回收率≥70%；在135～137℃下蒸出正戊醇，其纯度≥95%，回收率≥70%。该工艺较为简单，但产品纯度不能满足商品要求，且回收率不高。
CN1175569A涉及从环己酮生产副产物的轻质油中提纯正戊醇的方法，其特征是先通过精馏轻质油得到含量为80%～95%的正戊醇粗品，再加入酸性物质在120～140℃温度下，常压反应8～22小时，再经碱洗、水洗、精馏得到成品；CN1269344A在反应结束再后加入0.4%～0.6%的羟胺反应剂，在常压及80～100℃的温度下反应2～3小时，水洗、分出油相、蒸馏得到98%以上的正戊醇，该工艺流程步骤较多，反应时间较长，引入金属催化剂且未能进行有效回收，易造成二次环境污染。
CN1405133A提到从环己酮生产副产物轻质油中分离环氧环己烷和正戊醇的方法，其特征是：将轻质油原料预蒸脱水，在常温下加入尿素搅拌均匀后过滤，精馏滤液得到环氧环己烷，滤饼加水加热至50℃，经油水分离，其油相为粗正戊醇，经精馏获高纯度正戊醇产品，获得环氧环己烷和正戊醇产品的纯度≥99%，收率≥95%。但经实验验证，该工艺可行性不高。
CN101445424A涉及一种从环己烷氧化副产物轻质油中回收正戊醇的方法，其特征是：将轻质油中所含正戊醇通过加入共沸剂进行共沸精馏得到高含量正戊醇混合物，该混合物通过加入催化剂反应除去环戊醇后，精馏得到99%正戊醇产品。该工艺没有涉及到共沸剂和催化剂的回收问题，易造成二次环境污染，且收率不高。
发明内容
本发明的目地在于提供一种从轻质油中有效回收正戊醇的方法，以克服现有技术中存在的不足，并使正戊醇的纯度达到99%以上，收率大于90%。
本发明是这样实现的：一种从环己酮副产轻质油中分离回收正戊醇的方法，其特征在于：
a、按重量比1:0.5～1的比例加入轻质油和水，在常压条件下进行预精馏，控制回流比1～10:1，收集塔顶温度在92～95℃之间馏分作为正戊醇粗品，其中含环氧环己烷6%～9%，环戊醇1%～2%（质量百分百比），其余为杂质；
b、根据正戊醇粗品中正戊醇和环氧环己烷的摩尔含量加入含氯亲核试剂，在脱水剂和催化剂存在条件下，回流反应1～3小时，冷却后过滤、油水分离，油相进行常压蒸馏，收集106～109℃馏分作为下步反应原料；
c、上步所得原料与强碱稀水溶液共热，回流条件下反应2～3小时，冷却后，油水分离，油相进行常压蒸馏，收集135～137℃馏分即为含量大于99%（质量百分百比）的正戊醇成品。
一般地，所述含氯亲核试剂是氢氯酸、三氯化磷或氯化亚砜。 
所述含氯亲核试剂的加入量与正戊醇粗品中正戊醇和环氧环己烷摩尔含量的比例是1.1～1.4：1。
所述脱水剂是浓硫酸。
所述催化剂是Lewis酸。
所述催化剂是氯化锌或三氯化铁。
所述脱水剂加入量是正戊醇粗品的1%～5%（wt）。
所述催化剂加入量是正戊醇粗品的0.5%～1%（wt）。
所述强碱稀水溶液是5%～10%氢氧化钠水溶液。
所述强碱稀水溶液中碱与步骤b所得原料中氯代烷的摩尔比为：1～1.2：1。
同现有技术比较，本发明的优点是：1）通过加入水来实现与正戊醇形成共沸，采出后静置分离即可循环使用，大幅降低生产成本，且不环境污染； 2）反应过程中采用的是无机酸碱，不会引起二次污染，同时环氧环己烷转化为高沸点邻卤环己醇，正戊醇转化为氯代烷，有利于分离；3）工艺简单，操作方便，原料来源丰富，容易实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
取轻质油600g，其中正戊醇含量为30.55%，在常压条件下加水300 g进行共沸精馏，控制回流比4:1，收集92～95℃馏分作为正戊醇粗品196g，经气相色谱检测分析，样品中含正戊醇90.50%，环氧环己烷为7.68%，环戊醇0.93%，其余为未知杂质。将正戊醇粗品、36%的盐酸溶液225g、98%的浓硫酸5g、氯化锌1.5g加入到500mL四口瓶中，回流反应3小时，冷却后过滤，油水分离，油相进行常压蒸馏，收集106～109℃馏分作为反应原料与10%的氢氧化钠溶液840g共热，回流条件下反应2小时，冷却后，油水分离，油相进行常压蒸馏，收集135～137℃馏分。得到产品165.5g,经气相色谱检测分析，正戊醇含量为99.21%，正戊醇总收率为：90.29%。
实施例2
取轻质油600g，其中正戊醇含量为34.39%，在常压条件下加水500 g进行共沸精馏，控制回流比6:1，收集92～95℃馏分作为正戊醇粗品221g，经气相色谱检测分析，样品中含正戊醇91.1%，环氧环己烷为6.97%，环戊醇0.88%，其余为未知杂质。将正戊醇粗品、三氯化磷350g、98%的浓硫酸8g、三氯化铁2.2g加入到500mL四口瓶中，回流反应3小时，冷却后过滤，进行常压蒸馏，收集106～109℃馏分作为反应原料与10%的氢氧化钠溶液950g共热，回流条件下反应2小时，冷却后，油水分离，油相进行常压蒸馏，收集135～137℃馏分。得到产品186.6g,经气相色谱检测分析，正戊醇含量为99.05%，正戊醇总收率为：90.44%。
实施例3
取轻质油500g，其中正戊醇含量为37.83%，在常压条件下加水500 g进行共沸精馏，控制回流比5:1，收集92～95℃馏分作为正戊醇粗品203g，经气相色谱检测分析，样品中含正戊醇90.8%，环氧环己烷为7.66%，环戊醇1.03%，其余为未知杂质。将正戊醇粗品、98%的浓硫酸4g、氯化亚砜260g加入到500mL四口瓶中，回流反应3小时，冷却后进行常压蒸馏，收集106～109℃馏分作为反应原料与10%的氢氧化钠溶液890g共热，回流条件下反应2小时，冷却后，油水分离，油相进行常压蒸馏，收集135～137℃馏分。得到产品176.2g,经气相色谱检测分析，正戊醇含量为99.46%，正戊醇总收率为：93.15%。

Claims (10)

1.一种从环己酮副产轻质油中分离回收正戊醇的方法，其特征在于：
a、按重量比1:0.5～1的比例加入轻质油和水，在常压条件下进行预精馏，控制回流比1～10:1，收集塔顶温度在92～95℃之间馏分作为正戊醇粗品，其中含环氧环己烷6%～9%（wt），环戊醇1%～2%（wt），其余为杂质；
b、根据正戊醇粗品中正戊醇和环氧环己烷的摩尔含量加入含氯亲核试剂，在脱水剂和催化剂存在条件下，回流反应1～3小时，冷却后过滤、油水分离，油相进行常压蒸馏，收集106～109℃馏分作为下步反应原料；
c、上步所得原料与强碱稀水溶液共热，回流条件下反应2～3小时，冷却后，油水分离，油相进行常压蒸馏，收集135～137℃馏分即为质量百分含量大于99%的正戊醇成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氯亲核试剂是氢氯酸、三氯化磷或氯化亚砜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述含氯亲核试剂的加入量与正戊醇粗品中正戊醇和环氧环己烷摩尔含量的比例是1.1～1.4：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱水剂是浓硫酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂是Lewis酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂是氯化锌或三氯化铁。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱水剂加入量是正戊醇粗品的1%～5%（wt）。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂加入量是正戊醇粗品的0.5%～1%（wt）。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述强碱稀水溶液是5%～10%（wt）氢氧化钠水溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述强碱稀水溶液中碱与步骤b所得原料中氯代烷的摩尔比为：1～1.2：1。
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