CN1269344A - 从环已酮生产副产物的轻质油中提纯正戊醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由环己酮生产副产物提纯正戊醇的方法,用硫酸、盐酸和10～30ppm第Ⅷ副族过渡金属氯化物作催化剂,在120～140℃的温度下反应6～8小时,中和至pH值8～9后加入0.4%～6.0%的羟胺反应剂,在常压及80～100℃的温度下反应2～3小时,水洗、分出油相、蒸馏,得98%以上的正戊醇,解决了现有技术环境污染严重、反应时间长及收率低等问题,具有工艺简单、产品纯度高、收率高、环境污染小等优点,广泛适用于环己酮生产副产物的提纯。
Description
本发明涉及一种由环己烷氧化生产环己酮的副产物轻质油中提纯正戊醇的方法。
在现有技术中，环己烷氧化生产环己酮、环己醇的工艺过程会产生大量的副产物轻质油，其中含20％～50％的正戊醇，20％～30％的环氧环己烷及其它杂质20％～30％，因不能充分利用而造成资源浪费且污染环境。中国专利CN94113151.3介绍了采用共沸精馏从轻质油中提纯正戊醇的方法，但所得产品中正戊醇含量只能在85％～94％范围，另有5％～13％的环戊醇无法除去。这是由于正戊醇与环戊醇易形成共沸混合物，难以通过物理方法进一步分离。中国专利CN1106784A介绍了一种采用共沸蒸馏法从轻质油中回收正戊醇的方法，其正戊醇纯度在95％以下，收率在70％左右。专利申请CN175569A介绍了以含85％94％的正戊醇及5％～13％的环戊醇的混合戊醇为原料，通过反应，蒸馏来取得98％以上的正戊醇。以上方法均存在一些缺点，不是提取的正戊醇纯度低，无法获得98％以上的正戊醇，就是仅能处理所含杂质主要为环戊醇的原料，并不适用于在不同工艺条件下含杂质类型不同的由环己烷氧化生产环己酮时的副产物——轻质油原料，且反应时间长。
本发明的目的在于提供一种工艺简单、提纯正戊醇的纯度高、收率高且能在各种工艺下由环己烷氧化生产环己酮、环己醇的副产物——轻质油为原料提纯正戊醇的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：将先通过精馏轻质油得到的主要含正戊醇及环戊醇80％～95％重量纯度的粗戊醇经过以下处理过程：(1)一步反应：用硫酸、盐酸、第VIII副族过渡金属氯化物的一种或几种任意比例的混合物作催化剂，硫酸或盐酸的用量为粗戊醇重量的0.8％～3.0％，过渡金属氯化物的用量为粗戊醇重量的10～30ppm，在常压及120～140℃的温度下反应6～8小时，用碱中和至PH值为8～9，然后(2)二步反应：加入粗戊醇重量0.4％～6.0％的反应剂盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺之一或其混合物，在常压及80～100℃的温度下反应2～7小时，水洗，分出油相，再(3)常压蒸馏，截取顶温为136～138℃的馏分。该馏分即纯正戊醇产品，其纯度≥98％，收率≥85％(以所含正戊醇计)。
在实施本发明的过程中，一步反应中的催化剂可以在很宽的范围内选择，酸性物质可以使用硫酸、盐酸，也可以用磷酸，元素周期表中第VIII副族元素的氯化物均是较好的催化剂，只要在所述的用量范围之内，并按前述的方法和工艺条件实施均可以起到较好的效果，催化剂可以使用单一的如只用硫酸、盐酸或第VIII副族过渡元素的氯化物，也可以混合使用，如用硫酸及过渡元素氯化物或盐酸和过渡元素氯化物并用。催化剂的用量应在前述的范围内使用，当催化剂用量太多时反应速度过快，副产物大量增加，正戊醇的收率会降低；若催化剂加入量过少时则大大地延长了反应时间，付产物也会大量增加；一步反应在常压和较高的温度120～140℃的温度下，只需反应6～8小时即可完成，其付产物很少，较现有技术的反应时间短缩5小时以上。
本发明较好的技术方案是：一步反应中的过渡金属氯化物催化剂采用氯化钯，元素周期表的第VIII副族中的铁、钴、镍、钙、钯、铑、铱及铂的氯化物均是较好的催化剂，但氯化钯是最好的，这是由于氯化钯能最有效地将物系中的2-己醇转化为沸点高的2-己酮，并使其与其它组份很容易地分离出去。
本发明较好的技术方案还可以是：二步反应中的反应剂加入量为粗戊醇重量的0.8％～4.0％，本发明采用盐酸羟胺、硫酸羟胺和磷酸羟胺作反应剂，一般的加入量为粗戊醇重量的0.4％～6.0％，在此加入量的范围内均有较好的反应效果，但最好的加入量范围是0.8％～4.0％，这是由于反应物中的杂质如醛酮与羟胺的肟化反应是以等当量进行的，当反应剂的用量过高时，污水中将含有大量的羟胺物，造成污水处理量增加；当用量过低时，会导致反应不完全，原料中粗正戊醇中的其它组分如醛酮不能有效被除去，产物纯度达不到要求。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1、工艺简单、反应时间短、正戊醇收率高，反应采用了酸及过渡金属氯化物复合催化剂，能使反应温度提高至120～140℃且付产物很少，反应时间只需6～8小时，较现有技术的反应时间减少了5小时以上，大大提高了设备利用率，其正戊醇纯度达98％以上，收率达85％以上。
2、污水处理量少，减少了环境污染，本发明所用的酸量是整个物料重量的0.8％～3.0％，而现有技术的酸用量一般在5％以上，由于本发明的酸用量少，中和用碱量也相对减少，其废水排放量将大大减少，较现有技术的废水量减少了2倍以上。
3、本发明适用于各种不同环己烷氧化制环己醇、环己酮工艺的副产物——轻质油原料，而现有技术仅适用于以环戊醇为主要杂质的粗正戊醇原料，因而适用范围更广。
4、本发明虽然采用了第VIII副族过渡金属氯化物作复合催化剂，但其用量仅为10～30ppm，由于用量极少而不需回收工序，因而工艺简单。
以下通过具体的实施例对本发明进行更加详细的描述：
实施例1
将500克含正戊醇84％、醛酮4％、仲醇6％、其它6％的粗正戊醇、5克98％浓硫酸加入三口烧瓶中，控制反应温度在130±10℃下，反应6小时；再用30％的氢氧化钠溶液中和至PH＝8～9，然后加入9.6克硫酸羟胺，于90±10℃下反应3小时，然后水洗，分出油相，在常压下蒸馏，收集136～138℃下的馏分，得正戊醇370克，其纯度为98.6％，收率为88.1％。
实施例2～24
粗正戊醇用量为500克，原料A的组分为：正戊醇92％，仲醇2.6％，醛、酮3％，其它占2.4％；原料B的组分为：正戊醇80％，仲醇4％，醛酮6.5％，其它9.5％。催化剂、反应剂的种类、用量、反应时间以及反应温度见表1，其它同实施例1，所得结果列于表1。
表1实例2～24工艺控制一览表
| 实施例 | 原料 | 催化剂种类 | 反应剂种类 | 催化剂用量(克) | 反应剂用量(克) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 正戊醇得(克) | 正戊醇纯度(％) | 正戊醇收率(％) | ||
| 一步 | 二步 | 一步 | 二步 | |||||||||
| 2 | A | 硫酸 | 硫酸羟胺 | 4.0 | 9.6 | 140 | 90 | 6 | 2 | 396.5 | 98.3 | 86.2 |
| 3 | A | 硫酸 | 同上 | 7.5 | 6.0 | 130 | 100 | 7 | 2.5 | 397.4 | 98.5 | 86.4 |
| 4 | A | 硫酸 | 同上 | 15 | 4.0 | 120 | 80 | 8 | 3 | 395.6 | 98.2 | 86.0 |
| 5 | A | 氯化钯 | 磷酸羟胺 | 1.0×10-5 | 7.4 | 120 | 100 | 8 | 2 | 448.5 | 98.0 | 97.5 |
| 6 | A | 同上 | 同上 | 1.5×10-5 | 7.5 | 130 | 80 | 7 | 2.5 | 449.0 | 98.6 | 97.6 |
| 7 | A | 同上 | 同上 | 3.0×10-5 | 6.5 | 125 | 90 | 6 | 3 | 448.5 | 98.4 | 97.5 |
| 8 | A | 硫酸+氯化钯 | 硫酸羟胺 | 4.0+1.0×10-5 | 8.9 | 135 | 80 | 8 | 2 | 392.4 | 99.2 | 85.3 |
| 9 | A | 同上 | 盐酸羟胺 | 5.0+1.2×10-5 | 6.3 | 130 | 90 | 7 | 2.5 | 391.5 | 99.5 | 85.1 |
| 10 | A | 同上 | 磷酸羟胺 | 5.0+3.0×10-5 | 5.8 | 120 | 100 | 6 | 3 | 391.9 | 99.6 | 85.0 |
| 11 | B | 硫酸 | 硫酸羟胺 | 4.0 | 10.5 | 140 | 90 | 8 | 3 | 344.8 | 98.0 | 86.2 |
| 12 | B | 同上 | 同上 | 5.0 | 7.5 | 130 | 80 | 7 | 2 | 342.4 | 98.6 | 85.6 |
| 13 | B | 同上 | 盐酸羟胺 | 12.0 | 7.0 | 120 | 100 | 6 | 3 | 340.8 | 98.5 | 85.2 |
| 14 | B | 氯化钯 | 磷酸羟胺 | 1.5×10-5 | 8.5 | 130 | 90 | 8 | 2 | 390.0 | 98.1 | 97.5 |
| 15 | B | 同上 | 盐酸羟胺 | 1.8×10-5 | 9.0 | 120 | 80 | 7 | 3 | 389.6 | 98.3 | 97.4 |
| 16 | B | 硫酸+氯化钯 | 硫酸羟胺 | 4.0+1.5×10-5 | 9.5 | 140 | 100 | 8 | 2 | 340.8 | 99.4 | 85.2 |
| 17 | B | 同上 | 磷酸羟胺 | 7.0+2.0×10-5 | 6.5 | 130 | 90 | 7 | 2 | 340.4 | 99.5 | 85.1 |
| 18 | B | 同上 | 盐酸羟胺 | 15.0+1.0×10-5 | 6.8 | 120 | 80 | 6 | 3 | 340.0 | 99.7 | 85.0 |
| 19 | A | 盐酸+氯化钯 | 同上 | 50±50 | 7.8 | 120 | 80 | 8 | 2 | 456.3 | 98.2 | 99.2 |
| 20 | B | 同上 | 同上 | 50±50 | 10.2 | 130 | 90 | 8 | 3 | 396.0 | 98.0 | 99.0 |
| 21 | A | 硫酸+氯化镍 | 硫酸羟胺 | 4.0+3.0×10-5 | 2.0 | 120 | 80 | 6 | 5 | 391.0 | 99.2 | 85.0 |
| 22 | B | 硫酸+氯化钴 | 同上 | 15.0+1.0×10-5 | 20.0 | 130 | 80 | 8 | 4 | 340.8 | 99.0 | 85.2 |
| 23 | A | 氯化钴 | 磷酸羟胺 | 3.0×10-5 | 30.0 | 140 | 100 | 8 | 7 | 438.4 | 98.0 | 95.3 |
| 24 | B | 氯化钴 | 盐酸羟胺 | 1.0×10-5 | 2.0 | 120 | 90 | 7 | 6 | 383.2 | 98.1 | 95.8 |
注：表中所用反应剂的含量大于95％
Claims (3)
1、一种从环己酮生产副产物的轻质油中提纯正戊醇的方法，先通过精馏轻质油得主要含正戊醇80％～95％重量浓度的粗戊醇，再用酸性催化脱水反应法提纯粗戊醇，其特征在于提纯过程包括：
(1)一步反应：用硫酸、盐酸、第VIII副族过渡金属氯化物的一种或几种任意比例的混合物作催化剂，硫酸或盐酸的用量为粗戊醇重量的0.8％～3.0％，过渡金属氯化物的用量为粗戊醇重量的10～30ppm，在常压及120～140℃的温度下反应6～8小时，用碱中和至PH值为8～9，然后
(2)二步反应：加入粗戊醇重量0.4％～6.0％的反应剂盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺之一或其混合物，在常压及80～100℃的温度下反应2～7小时，水洗，分出油相，再
(3)常压蒸馏，截取顶温为136～138℃的馏分。
2、根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于一步反应中过渡金属氯化物催化剂是氯化钯。
3、根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于二步反应中的反应剂加入量为粗戊醇重量的0.8％～4.0％。
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