CN102690162B - 一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法，包括高纯苯加氢制备环己烯和环己烯分离提纯的步骤，其中加氢使用一种用氧化锆高度分散的含钌催化剂；所用苯为高纯苯，纯度大于99.9％，且含硫量低于5ppm；产品环己烯的浓度可达到99.5％以上，甲基环戊烯含量低于1000ppm。采用高纯苯，控制原料苯和氢气中的硫含量，避免催化剂中毒，延长了催化剂的寿命，实现装置长周期运行。反应液精馏前先脱水，避免了萃取剂的水解，保证了萃取剂的萃取能力。萃取精馏采用新型分隔壁精馏塔的节能设计，改变了传统的苯、环己烷、环己烯分离需要两次萃取的理念，通过预精馏，一次萃取实现了三组分的分离，能耗大大降低。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种生产环己烯的方法。
背景技术
环己烯是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、聚酯和其它精细化学品的生产。传统上获得环己烯的方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等，由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷作为原料，工艺复杂，生产成本较高。苯选择加氢制环己烯技术是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的新方法。该方法的开发和工业应用使得环己烯生产成本显著下降，并用于环己酮、己二酸、己内酰胺等重要产品的工业化大规模生产。
苯选择加氢制环己烯技术通常采用一种含钌的金属催化剂，反应在气-液-液-固四相体系中进行。
已公开发明专利CN1696086A公开了一种间歇法苯部分加氢的生产工艺，同时提供了一种该工艺所用催化剂以及该催化剂的制备方法。鉴于工业大规模生产的需要，间歇法加氢生产需要频繁建立反应体系、置换等，难以实现真正的工业化生产。
发明专利ZL94117203.1公开了一种环烯烃的制造方法，通过控制反应溶液中镍含量来实现稳定生产，但未涉及其它影响因素。
发明专利ZL98108735.3公开了一种环烯与环烷的制造方法，通过控制反应体系保持两个分离的水相和油相来控制环烯与环烷的生成比率。实际反应中保持两个分离的相态时，单靠相界面的反应是极其有限的。
已公开发明专利CN1676215A公开了一种单环芳烃加氢制备环己烯的三元系列催化剂、其制备方法及应用，但主要集中在催化剂与二元催化剂的不同和催化剂的制备上。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供了一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法。它是这样实现的：
1．高纯苯部分加氢制备环己烯：高纯苯和氢气在加氢催化剂的作用下，反应温度133～150℃，反应压力4.7～5.5MPaG下进行反应。高纯苯和氢气在加氢催化剂的作用下加氢生成环己烯。原料苯采用高纯苯，其中苯纯度不低于99.9％，总硫含量不大于10ppm；原料氢气纯度不低于95％vol，其中的硫含量不大于0.1ppm。控制原料苯和氢气中硫含量可以避免催化剂中毒和活性降低，保证了催化剂的活性和寿命，实现了加氢反应的长期稳定运行。
2．环己烯的分离提纯：首先反应产物与催化剂分离；其次将反应产物中环己烯与未反应的苯和生成的副产物环己烷等分离。
2.1油相反应产物和水相催化剂通过重力沉降分离，通过在反应器中设置适当的沉降段进行油水分离；也可以通过在反应器后串联单独的油水分离器来实现，或者通过采用适当的过滤器来进行油相和水相分离。油水分离的特点是要求油相中催化剂的含量不大于10ppm。
2.2油相通过萃取精馏进行处理。其特点是进行萃取精馏前在脱水塔先进行脱水处理，脱水后油相含水不大于500ppm。脱水后避免了萃取剂的水解，从而阻止聚合物的生成，降低副产物的量，可以长期保持萃取剂的萃取能力。
2.3萃取精馏采用分隔壁精馏塔新型节能工艺进行分离。脱水后反应液进入分隔塔A区中部，在A区进行预蒸馏，萃取剂自D区中部加入，分离热量由B区底部再沸器提供，C区进行环己烯的预蒸馏，环己烯和萃取剂自C区中部进入环己烯塔，在环己烯塔顶部得到环己烯产品。B区底部的苯和萃取剂进入苯分离塔，在该塔顶部回收苯返回反应工序，底部得到提纯后的萃取剂返回D区，在D区顶部得到纯净的环己烷。当生产规模较大时，为方便操作，可以将萃取塔A、B、C、D四个区设计为分离的四个塔，也可将B区分拆，合并到A区和C区中，使操作更具有稳定性。
分离出的产品环己烯纯度可达99.5％以上，甲基环戊烯含量低于1000ppm。环己烷组分经加氢精制提纯后作为副产品。
根据萃取剂中杂质情况，部分萃取剂可以送至萃取剂精制塔进行精制，维持萃取剂的萃取能力。
本发明具有以下有益效果：
1、采用高纯苯，控制原料苯和氢气中的硫含量，避免催化剂中毒，延长了催化剂的寿命，降低了催化剂的消耗，实现装置长周期运行。
2、反应液精馏前先脱水，避免了萃取剂的水解，保证了萃取剂的萃取能力。
3、萃取精馏采用新型分隔壁精馏塔的节能设计，改变了传统的苯、环己烷、环己烯分离需要两次萃取的理念，通过预精馏，一次萃取实现了三组分的分离，能耗大大降低。
附图说明
图1为本发明流程示意图；
图2为常规四塔萃取精馏示意图；
图3为将分隔壁精馏塔分拆为四塔后的萃取精馏示意图；
图4为将B区分拆合并到A塔和C塔的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
一种环己烯的生产方法，它是这样来实现的：高纯苯经过计量控制流量进入反应器R1，相应的氢气也送入反应器，含钌催化剂预先加入反应器中，在反应温度133～150℃，压力4.7～5.5MPaG下进行反应生成环己烯，同时发生部分副反应生成环己烷。
反应器反应区为高速搅拌的全混反应器，根据生产能力，可以采用一台反应器，也可以采用两台或多台串联。
油相反应产物和水相催化剂通过重力沉降分离，在分离器V1中进行油水分离，分离后的水相即催化剂相由泵P1返回反应器循环使用，油相送入T1。
反应产物油相在萃取精馏前先在脱水塔T1进行脱水处理，脱水后油相含水不大于500ppm，优选小于50ppm，更优选小于5ppm。
脱水后油相进入分隔塔T2进行萃取精馏，首先在A区进行预蒸馏，实现苯和环己烷的粗分离；萃取剂自D区中部加入，分离热量由B区底部再沸器提供。C区进行环己烯的预蒸馏，顶部富含环己烷，底部富含苯，中部环己烯富集，环己烯和萃取剂自C区中部抽出送入环己烯塔T3，在环己烯塔顶部得到环己烯产品。B区进行环己烯与苯的分离，底部的苯和萃取剂进入苯分离塔T4，在T4塔顶部得到纯净苯，循环返回反应工序；T4塔底部得到提纯后的萃取剂，循环返回D区重复使用。D区完成环己烯和环己烷的分离，顶部得到纯净的环己烷，经加氢精制提纯后可作为副产品。
T4塔底部萃取剂部分进入萃取剂精制塔T5，除去其中产生的部分杂质，保持萃取剂的萃取能力。
当生产规模较大时，为方便操作，可以将分隔萃取塔A、B、C、D四个区设计为分离的四个塔T2A、T2B、T2C、T2D，见图3，操作更具有稳定性。
当生产规模较小或者能源费用较低时，也可以采用图2所示的传统二次萃取法来分离苯、环己烯和环己烷。在T01塔通过萃取精馏实现苯与环己烯和环己烷的分离，然后通过T02塔通过常规精馏分离苯和萃取剂。在T03塔通过萃取精馏实现环己烷和环己烯的分离，在T04塔通过常规精馏实现环己烯与萃取剂的分离。
图2所示流程，环己烯被萃取精馏了两次，因而能耗较高。图3所示萃取流程，通过T2分隔塔的有机整合，变两次萃取为一次萃取，只需要一个再沸器和一个冷凝器，大大降低了能量消耗。
分离出的产品环己烯纯度可达99.5％以上，甲基环戊烯含量低于1000ppm，可以作为商品外售或用于水合制备环己醇等。
采用传统方法生产钌锌催化剂，将装置系统试压合格后，把催化剂浆液加入反应器中，浆液配制时按比例加入硫酸锌，催化剂和氧化锆等，启动搅拌，用高纯氮气置换系统中的空气，然后用氢气置换氮气。启动反应器的换热盘管进行升温，持续通入氢气，保持反应器压力4.0MPa，温度120℃，运转20小时，使催化剂的结构和表面性质达到稳定状态。
增加搅拌转速至设计值，通过与液相分布器相连的进料管通入苯，温度控制在135℃，氢气压力5.0MPa，氢气和苯经分布管分散后向上流动，与催化剂混合后发生反应。反应物通过溢流堰后进入分离器V1，经过沉降分离，催化剂浆液返回R1，油相进入T1塔。油相组成见表1。
以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂，采用图2所示传统流程进行模拟计算，要求T02塔顶苯流股中含萃取剂小于0.01％，T04塔顶环己烯流股中苯含量小于0.8％。各塔产品组成见表2。
以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂，采用图3所示萃取分离流程进行模拟计算，要求T4塔顶苯流股中含萃取剂小于0.01％，T3塔顶环己烯流股中苯含量小于0.8％。各塔产品组成见表3。
| 组分 | 流量kg/hr | 组成wt.% |
| 苯 | 17344.45 | 52.25 |
| 环己烯 | 11884.47 | 35.80 |
| 环己烷 | 3841.68 | 11.57 |
| 轻组分 | 87.38 | 0.26 |
| 水 | 35.64 | 0.11 |
| 合计 | 33193.61 | 100.00 |
表1反应出口油相组成
表2常规四塔二次萃取精馏工艺各塔产品组成
表3分隔壁萃取精馏工艺各塔产品组成
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (3)
1.一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法，其特征在于：原料高纯苯中苯纯度不低于99.9％，总硫含量不大于10ppm；原料氢气纯度不低于95％vol，其中的硫含量不大于0.1ppm；所用催化剂是用超细氧化锆高度分散的以钌为主要活性组分的催化剂；所述超细氧化锆的平均粒径不大于10μm，比表面积不小于10m2/g；油相反应产物通过萃取精馏进行处理，并且在进行萃取精馏前先进行脱水处理，脱水后油相含水不大于500ppm；
所述催化剂的生产方法为：把催化剂浆液加入反应器中，浆液配制时按比例加入硫酸锌，催化剂和氧化锆；启动搅拌，用高纯氮气置换系统中的空气，然后用氢气置换氮气；启动反应器的换热盘管进行升温，持续通入氢气，保持反应器压力4.0MPa，温度120℃，运转20小时，使催化剂的结构和表面性质达到稳定状态；
所述萃取精馏的萃取剂为N,N-二甲基乙酰胺；
以高纯苯为原料生产环己烯的方法还包括油相反应产物和水相催化剂通过重力沉降分离的步骤，在反应器中设置适当的沉降段进行油水分离；或者通过在反应器后串联单独的油水分离器来实现，油水分离的特点是要求油相中催化剂的含量不大于10ppm；
最终产物环己烯纯度可达99.5％以上，甲基环戊烯含量低于1000ppm。
2.根据权利要求1所述的一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法，其特征在于：萃取精馏采用分隔壁精馏塔进行分离，分隔壁精馏塔将塔内部分为A、B、C、D四个区。
3.根据权利要求2所述的一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法，其特征在于：将隔板萃取塔A、B、C、D四个区设计为分离的四个塔或者将B区分拆，合并到A区和C区中。
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