CN114560749A - 环己烯三次萃取精馏分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机物分离技术领域，尤其涉及一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。本发明针对现有技术中环己烯分离工艺能耗高的问题，提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法，通过第一次萃取精馏分离环己烷与苯，通过第二次萃取精馏分离环己烷与环己烯，通过第三次萃取精馏分离环己烯与苯，可以降低每次萃取精馏的难度，从而降低环己烯分离过程的能耗。并通过设置热交换器回收第二次萃取精馏的塔顶热量，使环己烯分离过程能耗进一步降低。实现了环己烯分离过程的简单高效和低能耗的目的。

Description

环己烯三次萃取精馏分离的方法

技术领域

本发明涉及有机物分离技术领域，尤其涉及一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

背景技术

环己烯水合法为基础的己二酸、己内酰胺生产路线是目前工业生产中的主流工艺，环己烯的生产多采用苯的部分加氢。通过苯部分加氢制环己烯有两道主要工序，一是苯部分加氢反应生成环己烯，二是环己烯与未反应的苯以及主要副产物环己烷之间的分离精制。由于常压下环己烷、环己烯、苯的沸点分别为80.7℃、83.0℃和80.1℃，属近沸程物系，并且还会形成共沸物，普通精馏法无法分离精制，目前工业上通常采用加入溶剂进行萃取精馏的方法进行分离。

专利CN1157811公开了一种从含有环己烯的混合物中分离环己烯的方法，采用含氮化合物或N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP，下同)与水的混合液作为溶剂，通过萃取精馏分离环己烯、环己烷和苯，并公开两种不同的流程。第一种流程首先对环己烯、环己烷和苯混合物进行第一次萃取精馏，塔底得到苯和溶剂，塔顶得到环己烯和环己烷的混合物；再对环己烯和环己烷混合物进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烷，塔底得到环己烯和溶剂的混合物，通过精馏即可回收溶剂并得到环己烯。这种流程的特点是共进行了四次精馏分离，为了便于描述以下称为“常规四塔流程”(图1)。第二种流程的第一次萃取精馏，塔顶得到环己烷，塔底得到环己烯、苯和溶剂的混合物；再对环己烯、苯和溶剂混合物进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烯，塔底得到苯和溶剂的混合物，通过精馏即可回收溶剂并得到苯。这种流程的特点是共进行了三次精馏分离，以下称为“常规三塔流程”(图2)。

专利CN101796001A公开了一种环己烯的分离方法，采用N,N-二甲基乙酰胺(简称DMAC，下同)作为溶剂萃取精馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液，并且通过控制溶剂中积累的乙酸环己酯含量来保持溶剂的萃取分离能力，公开的流程中分离部分如图1、图2所示的常规四塔流程和常规三塔流程。

《石油化工》vol30,pp285-288,2001研究了包括DMAC、NMP等在内的九种溶剂在40℃时的溶剂效果，测定结果显示在这些常规溶剂中，环己烷、环己烯、苯三个组分的相对挥发度依次减小。并且在同一种溶剂的相同溶剂浓度下，环己烷/环己烯的相对挥发度都要小于环己烯/苯的相对挥发度。这与环己烷与环己烯分子具有的化学键差异性小有关，导致环己烷与环己烯的极性相似，对溶剂的作用不敏感。

如图1、图2所示，常规四塔流程和常规三塔流程的特点是都经过了两次萃取精馏，组分之间的分离切割非常清楚。常规三塔流程中的第一次萃取精馏是以相对挥发度顺序把相对挥发度最大的环己烷先从塔顶分离，第二次萃取精馏是对剩余的环己烯和苯进行分离。而常规四塔流程中的第一次萃取精馏按顺序把相对挥发度较大的环己烷和环己烯两种组分先从塔顶分离，第二次萃取精馏是对环己烷和环己烯进行分离。

环己烷与环己烯之间的相对挥发度较小，所以其分离难度要高于环己烯与苯的分离，即在相同的条件下需要更多的溶剂用量或更大的回流比。

现有工业生产中苯部分加氢反应工序的苯转化率在40％左右、环己烯选择性在80％左右。有研究报道了实验条件下苯转化率为53.7％、环己烯选择性为82.4％的新型催化剂，但是至目前还没有工业应用的相关报道。

以现有的工业苯部分加氢反应技术为依据进行分析，在分离工序的进料中，每一份环己烷相应大约有4份(80％/(100％-80％)＝4)环己烯和7.5份((1+4)*(100％-40％)/40％＝7.5)苯。对于难度最大的环己烷与环己烯的分离，在常规三塔流程中环己烷需要和大约11.5倍的环己烯和苯一起进行萃取精馏，需要更多的溶剂用量才能达到相同的溶剂浓度，能耗也更高。在常规四塔流程中由于先完成了环己烯与苯的分离，环己烷只需要和大约4倍的环己烯一起进行萃取精馏，环己烷与环己烯的分离的难度和能耗都有所降低，这也是现有工业生产中采用常规四塔流程的原因之一。苯部分加氢技术进步的方向之一就是苯转化率和环己烯选择性的进一步提高，如果环己烯选择性达到90％，那么在常规四塔流程中环己烷也需要和大约9倍的环己烯一起进行萃取精馏。过高的溶剂用量会导致能耗增加。

目前工业上通常采用以DMAC为溶剂的常规四塔流程，但是在生产过程中存在能耗高的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单高效、能耗低的环己烯分离的新方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过三次萃取精馏来完成环己烷、环己烯和苯的分离，具体的技术方案如下详细说明。

一种环己烯三次萃取精馏分离的方法，包括以下工序：

a、将含有环己烷、环己烯和苯的混合物料进行第一次萃取精馏，塔顶得到富含环己烷和环己烯的混合物，塔底得到富含苯和环己烯的溶剂基混合物；

b、将工序a中得到的环己烷和环己烯的混合物进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烷产品，塔底得到富含环己烯的溶剂基混合物；

c、将工序a中得到的苯和环己烯的溶剂基混合物进行第三次萃取精馏，塔顶得到环己烯产品，塔底得到富含苯的溶剂基混合物。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率为40～75％。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率为45～70％。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序a中第一次萃取精馏的溶剂比为1.0～4.0，所述第一次萃取精馏的回流比为1.0～4.5；所述工序c中第三次萃取精馏的溶剂比为1.5～4.5，所述第三次萃取精馏的回流比为0.8～4.5。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序a中第一次萃取精馏的溶剂比为1.2～3.0，所述第一次萃取精馏的回流比为1.5～3.0；所述工序c中第三次萃取精馏的溶剂比为2.0～4.0，所述第三次萃取精馏的回流比为1.0～3.0。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶温度为50～85℃；所述工序c中第三次萃取精馏的塔顶温度为46～86℃；所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度比所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶温度高5℃或以上。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶温度为55～80℃；所述工序c中第三次萃取精馏的塔顶温度为50～80℃；所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度比所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶温度高10℃或以上。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序b中第二次萃取精馏时塔底得到的富含环己烯的溶剂基混合物，送至所述工序c中第三次萃取精馏时的精馏塔的上部。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，设置有热交换器21，所述热交换器21的热流体为所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶气相物料，所述热交换器21的冷流体为所述工序a中第一次萃取精馏的塔下部液相物料。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度比所述工序a中第一次萃取精馏的塔底温度高1～23℃。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度比所述工序a中第一次萃取精馏的塔底温度高3～20℃。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序a、b和c中溶剂重量的80％以上为DMF、DMAC、DMP和/或NMP中的至少一种。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序c中第三次萃取精馏得到的富含苯的溶剂基混合物进行精馏，塔顶得到苯产品。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度为60～126℃，所述第二次萃取精馏的塔顶操作压力为50～330kPaA。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度为70～110℃，所述第二次萃取精馏的塔顶操作压力为70～225kPaA。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶操作压力为35～110kPaA；所述工序c中第三次萃取精馏的塔顶操作压力为30～110kPaA。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶操作压力为40～95kPaA；所述工序c中第三次萃取精馏的塔顶操作压力为35～90kPaA。

在本发明中，第一次萃取精馏的核心特点是环己烯作为环己烷和苯的中间组分在塔顶塔底都会出现，即塔顶得到的环己烷中混合有环己烯，塔底得到的苯和溶剂中也混合有环己烯。通过发明人的研究，第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率(即塔顶得到混合物中环己烯的重量与塔进料中环己烯的重量之比)在40～75％比较合适，更优的塔顶环己烯回收率为45～70％。作为对比，常规三塔流程的第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率接近0％，常规四塔流程的第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率接近100％。

第二次萃取精馏塔底得到富含环己烯的溶剂基混合物，可以通过普通精馏得到环己烯和溶剂，也可以经过换热和/或冷却后返回至第一次萃取精馏塔的上部，优选的方案为经过换热和/或冷却后，送至第三次萃取精馏塔的上部。富含环己烯的溶剂基混合物可以看成含有环己烯的溶剂，作为第三次萃取精馏的溶剂时，更多的溶剂可以另行加入。第二次萃取精馏中的溶剂得到了再次利用，其中含有的环己烯也得到了回收，一举多得。

把第二次萃取精馏的塔顶操作压力提高，使塔顶温度高于第一次萃取精馏的塔底温度，通过热交换器的热交换对第二次萃取精馏的塔顶热量进行回收，使环己烯分离的能耗进一步降低。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

1、与现有技术的两次萃取精馏相比，本发明通过三次萃取精馏可以降低每次萃取精馏的难度，环己烯分离过程的能耗更低。

2、本发明在分离环己烷、环己烯和苯时，包括三次萃取精馏和一次普通精馏操作，与现有技术的四塔流程复杂程度相当。

3、本发明通过设置热交换器回收第二次萃取精馏的塔顶热量，使环己烯分离过程能耗进一步降低。

附图说明

图1是现有技术中的四塔分离工艺流程示意图；

图2是现有技术中的三塔分离工艺流程示意图；

图3是本发明的工艺流程示意图；

图4是本发明的另一种工艺流程示意图；

图5是本发明的另一种工艺流程示意图；

图6是本发明的另一种工艺流程示意图；

图7是本发明的第二次萃取精馏的塔顶实施方法示例；

图8是本发明的第二次萃取精馏的另一种塔顶实施方法示例；

图9是本发明的第一次萃取精馏的塔底实施方法示例；

图10是本发明的第一次萃取精馏的塔底实施方法示例；

图11是温度对DMAC的萃取精馏分离能力影响图；

图12是温度对DMF的萃取精馏分离能力影响图；

图13是温度对DMP的萃取精馏分离能力影响图；

图14是温度对NMP的萃取精馏分离能力影响图；

图中：第一次萃取精馏塔1、第二次萃取精馏塔2、第三次萃取精馏塔3、普通精馏塔4、混合物料5、热交换器21。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。以下文中“％”表示“重量％”。

实施例1

结合图3所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法，包括以下工序：

a、将含有环己烷、环己烯和苯的混合物料进行第一次萃取精馏，塔顶得到富含环己烷和环己烯的混合物，塔底得到富含苯和环己烯的溶剂基混合物；

b、将工序a中得到的环己烷和环己烯的混合物进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烷产品，塔底得到富含环己烯的溶剂基混合物；

c、将工序a中得到的苯和环己烯的溶剂基混合物进行第三次萃取精馏，塔顶得到环己烯产品，塔底得到富含苯的溶剂基混合物。

具体的说，含有环己烷、环己烯和苯的混合物料5输送至第一次萃取精馏塔1内，溶剂物流Ⅺ从第一次萃取精馏塔1的上部进入塔内进行第一次萃取精馏，塔顶得到富含环己烷和环己烯的物流Ⅰ，塔底得到富含苯和环己烯的溶剂基物流Ⅱ；物流Ⅰ输送至第二次萃取精馏塔2内，溶剂物流Ⅻ从第二次萃取精馏塔2的上部进入塔内进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烷产品，塔底得到富含环己烯的溶剂基物流Ⅳ；物流Ⅱ输送至第三次萃取精馏塔3内，溶剂物流ⅩⅢ从第三次萃取精馏塔3的上部进入塔内进行第三次萃取精馏，塔顶得到环己烯产品，塔底得到富含苯的溶剂基物流Ⅵ；溶剂基物流Ⅵ输送至普通精馏塔4内进行普通精馏，塔顶得到苯产品，塔底得到富含溶剂的物流Ⅹ。

本实施例中，第一次萃取精馏塔1、第二次萃取精馏塔2、第三次萃取精馏塔3和普通精馏塔4分别设有塔顶冷凝器和塔底再沸器。优选的，含环己烯的溶剂基物流Ⅳ输送至精馏塔内进一步进行普通精馏，塔顶得到环己烯产品，塔底得到溶剂。

根据现有工业生产中苯部分加氢反应工序40％的苯转化率和80％左右的环己烯选择性，用高纯度环己烷、环己烯和苯进行调配，得到环己烷、环己烯和苯的质量分数分别为8.5％、33.0％和58.5％的混合物料5。

设置第一次萃取精馏塔1，采用7段直径0.1米、每段内含有高0.5米高效丝网填料的塔段，塔段通过法兰连接，每段顶部设有液体再分布器，塔段之间可以通过法兰增加进料口和出料口，塔顶气相物料在塔顶冷凝器中用冷却水进行冷凝和冷却，冷凝物料中一部分回流至塔顶，塔底设有电加热器对塔底液相物料进行加热蒸发。测定塔顶冷凝器中冷却水进出的温度和用量，通过查询水的比热容数据可以计算出塔顶冷凝器的热负荷，塔底再沸器的热负荷通过电功率计直接测定。

具体的说，将调配的混合物料5以15kg/h的流量连续送至第一次萃取精馏塔1，从第五段顶部(最上面的段塔为第一段，下同)进入萃取精馏塔1，溶剂从第二段顶部连续进入，溶剂比为3(对于第一次萃取精馏即为相同时间内从第二段塔段进入的溶剂与混合物料5的重量之比)，塔顶操作压力为65kPaA，回流比为3.0，溶剂和物料的进料温度为70℃左右，塔顶得到富含环己烷和环己烯的混合物，塔底得到富含苯、环己烯的溶剂基混合物。其中溶剂为99％的DMAC。其他操作参数和结果见下表。

(注：表中Q1为塔顶冷凝器热负荷；Q2为塔底再沸器热负荷；X_CHE为塔顶环己烯回收率；组成余量主要为溶剂。下同)

塔底混合物组成中，环己烷和环己烯的含量显示较少，这是由于大量的溶剂混合在塔底混合物中，如果不计溶剂含量，塔底混合物中环己烷、环己烯和苯的含量分别为0.4％、18.5％和81.1％。

实施例2-3

结合图3所示，实施例2、3提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

具体参照实施例1进行第一次萃取精馏，但是第一次萃取精馏塔1的溶剂比和回流比分别为：

	溶剂比	回流比
			实施例2	3.7	1.5
实施例3	4.0	1.0

第一次萃取精馏塔1的其他操作参数和结果见下表。

进料的温度与塔内进料位置温度存在偏差时需要和塔内物料充分换热后才能消除，这个换热过程会影响传质从而影响塔的分离效率。例如对于一定回流比下的萃取精馏，如果溶剂进料温度降低时就会使塔内气相冷凝产生内回流增加，从而使塔底再沸器的热负荷增加，增加的内回流与塔顶回流增加的效果很相似。发明人研究了溶剂从塔顶进入第一次萃取精馏塔1并且塔顶气相冷凝后不进行回流，也同样能完成环己烷与苯的分离，但是需要的溶剂量更多，需要溶剂进料温度也较低，此时有些溶剂的流动性会变差。这个过程也是通过一次萃取精馏完成环己烷与苯的分离，特征与本发明的精神吻合，属于本发明的一个变化。

塔顶回流也存在进料温度的问题，常用“过冷度”来定义和衡量(塔顶操作压力下泡点温度与回流温度的差值)，考虑内回流：

回流比(校正)＝表观回流比*(1+过冷度*比热容/汽化潜热)

上式中比热容和汽化潜热为回流物料的数据，回流比(校正)即为泡点回流时的回流比，更具有可对比性。本说明书和权利要求书中如果没有特别说明都为泡点回流时的回流比。

实施例4

结合图3所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例1，设置有12个塔段的第二次萃取精馏塔2，进料为实施例1中第一次萃取精馏塔1的塔顶采出物料，从第七个塔段顶部进入，溶剂与实施例1相同，溶剂从第二个塔段顶部进入进行第二次萃取精馏。第二次萃取精馏的溶剂比即为相同时间内从第二段塔段进入的溶剂与从第七段塔段进入的物料的重量比。塔顶操作压力为80kPaA，溶剂比为6.5，回流比为7.0，塔顶得到环己烷产品，塔底得到富含环己烯的溶剂基混合物。第二次萃取精馏塔2的其他操作参数和结果见下表。

溶解能力大的溶剂往往在环己烯萃取精馏分离时的性能一般，而分离性能好的溶剂又存在溶解能力差的问题。特别是相对挥发度最大的环己烷很容易由于在溶剂中的溶解能力差而分层析出。分层后的环己烷中很容易夹带环己烯或苯再难被溶剂接触分离，从而降低萃取精馏的分离效果。

一般情况下随着温度升高溶剂的溶解能力会增大，环己烯萃取精馏中涉及的溶剂也基本符合这种现象。发明人对N,N-二甲基甲酰胺(简称DMF，下同)、DMAC、N,N-二甲基丙酰胺(简称DMP，下同)、NMP四种常用溶剂在温度升高时溶剂的萃取精馏分离效果进行了研究。为了便于表述，采用如下公式进行说明：

其中，T为温度，单位℃；

y1，y2，y3分别为气相中环己烷、环己烯、苯的摩尔分数；

x1，x2，x3分别为液相中环己烷、环己烯、苯的摩尔分数；

为温度T时环己烷/环己烯的相对挥发度；

为温度T时环己烷/苯的相对挥发度；

为环己烷/环己烯相对挥发度在温度T时与100℃的比值；

为环己烷/苯相对挥发度在温度T时与100℃的比值。

如图11-14所示，四种溶剂的不同温度对萃取精馏分离效果的影响，结果显示：1、温度降低对环己烷与环己烯的萃取分离和环己烷与苯的萃取分离都是有利的，温度升高则不利；2、环己烷与苯的萃取分离对温度变化更加敏感，即相同的温度变化下环己烷与苯的分离效果变化比例更大。

在本发明的三次萃取精馏中，环己烷作为轻关键组分参与了其中的两次，不计溶剂时环己烷在第二次萃取精馏时比第一次萃取精馏的含量更高，所以需要更高的塔顶温度来保证溶剂的溶解能力。结合温度对萃取分离效果的影响，以及工业上实现负压的难易程度，使第二次萃取精馏的塔顶温度比第一次萃取精馏的塔顶温度高5℃或以上是较优的选择，高10℃或以上则更佳。

本发明的第二次萃取精馏与现有技术中的第二次萃取精馏原理和过程都相同，只是在进料组成和负荷方面略有差异，所以现有技术中的溶剂比、回流比等参数可以参考，结合本说明书提供的实施例已经足够对本发明的实施提供支持。

实施例5

结合图3所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例1，设置塔段数量为7的第三次萃取精馏塔3进行第三次萃取精馏。但是从第五段塔段进入的待萃取精馏的物料为实施例1中第一次萃取精馏的塔底混合物料。使用的溶剂与实施例1相同，塔顶操作压力30kPaA，溶剂比1.5，回流比为4.5。第三次萃取精馏的溶剂比即为相同时间内从第二段塔段进入的溶剂重量与从第五段塔段进入的混合物料中含有的环己烯和苯(还包括微量的环己烷)的重量比。塔顶得到环己烯产品，塔底得到富含苯的溶剂基混合物。第三次萃取精馏塔3的其他操作参数和结果见下表。

实施例6-7

结合图3所示，实施例6、7提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例5进行第三次萃取精馏，待萃取精馏的物料为实施例2、3中第一次萃取精馏塔1的塔底混合物料，塔顶操作压力、溶剂比、回流比、溶剂进料温度分别为：

第三次萃取精馏塔3的其他操作参数和结果见下表。

实施例8

结合图3所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例1，设置有7个塔段的普通精馏塔，进料为实施例4中第二次萃取精馏塔2的塔底物料，进料位置为第五段塔段顶部，塔顶操作压力为65kPaA，回流比为1.5，塔顶得到环己烯产品。其他操作参数和结果见下表。

环己烯或苯与溶剂的分离只需要进行常规的普通精馏，与现有技术相同。现有技术中的塔顶操作压力20～110kPaA、塔顶温度40～100℃、回流比0.8～3.0等参数都可以参考，不做赘述。

实施例9

结合图3所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例8，进料为实施例5中第三次萃取精馏塔3的塔底物料，塔顶得到苯产品。其他操作参数和结果见下表。

实施例10

结合图3所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例1、4、5、8和实施例9的方法，得到环己烷、环己烯和苯三种产品的组成和产量的汇总如下表。

第二次萃取精馏塔2的塔顶温度为73℃，第一次萃取精馏塔1的塔顶温度为68℃，相差5℃。塔顶冷凝器总的热负荷为7.3kW，塔底再沸器总的热负荷为12.6kW。与对比例5相比，冷凝器和再沸器的总的热负荷分别下降7％和10％。

实施例11-12

结合图4所示，实施例11、12提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法，包括以下工序：

a、将含有环己烷、环己烯和苯的混合物料进行第一次萃取精馏，塔顶得到富含环己烷和环己烯的混合物，塔底得到富含苯和环己烯的溶剂基混合物；

b、将工序a中得到的环己烷和环己烯的混合物进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烷产品，塔底得到富含环己烯的溶剂基混合物；

c、将工序a中得到的苯和环己烯的溶剂基混合物进行第三次萃取精馏，塔顶得到环己烯产品，塔底得到富含苯的溶剂基混合物。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序b中第二次萃取精馏时塔底得到的富含环己烯的溶剂基混合物，送至所述工序c中第三次萃取精馏时的精馏塔的上部。

具体的说，含有环己烷、环己烯和苯的混合物料5输送至第一次萃取精馏塔1内，溶剂物流Ⅺ从第一次萃取精馏塔1的上部进入塔内进行第一次萃取精馏，塔顶得到富含环己烷和环己烯的物流Ⅰ，塔底得到富含苯和环己烯的溶剂基物流Ⅱ；物流Ⅰ输送至第二次萃取精馏塔2内，溶剂物流Ⅻ从第二次萃取精馏塔2的上部进入塔内进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烷产品，塔底得到富含环己烯的溶剂基物流Ⅳ；物流Ⅱ输送至第三次萃取精馏塔3内，溶剂基物流Ⅳ和溶剂物流ⅩⅢ从第三次萃取精馏塔3的上部进入塔内进行第三次萃取精馏，塔顶得到环己烯产品，塔底得到富含苯的溶剂基物流Ⅵ；溶剂基物流Ⅵ输送至普通精馏塔4内进行普通精馏，塔顶得到苯产品，塔底得到富含溶剂的物流Ⅹ。

第一次萃取精馏塔1、第二次萃取精馏塔2、第三次萃取精馏塔3和普通精馏塔4分别设有塔顶冷凝器和塔底再沸器。

参照实施例1的设置第一次萃取精馏塔1，但是溶剂采用50％DMF和50％NMP的混合物,第一次萃取精馏塔1的回流比为2.5，塔顶操作压力、回流比和溶剂进料温度分别为：

第一次萃取精馏塔1的其他操作参数和结果见下表。

实施例13-15

结合图4所示，实施例13-15提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例4进行第二次萃取精馏，但是溶剂采用30％DMF和70％NMP的混合物,进料为实施例12中第一次萃取精馏塔1的塔顶采出物料，溶剂比为5.0，第二次萃取精馏塔2的塔顶操作压力、回流比和溶剂进料温度分别为：

第二次萃取精馏塔2的其他操作参数和结果见下表。

实施例16

结合图4所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例5进行第三次萃取精馏，待萃取精馏的物料为实施例12中第一次萃取精馏塔1的塔底混合物料，溶剂的一部分为实施例14中第二次萃取精馏塔2的塔底混合物料，外加溶剂为90％DMF和10％NMP的混合物，第三次萃取精馏塔3的塔顶操作压力、溶剂比、回流比、溶剂进料温度分别为：

第三次萃取精馏塔3的其他操作参数和结果见下表。

实施例17

结合图4所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例12、实施例14和实施例16的方法，得到环己烷、环己烯两种产品。

参照实施例9对实施例16中第三次萃取精馏的塔底混合物料进行普通精馏，塔顶得到苯产品，其他操作参数和结果如下：

得到的三种产品的组成和产量的汇总如下表。

第二次萃取精馏塔2的塔顶温度为70℃，第一次萃取精馏塔1的塔顶温度为60℃，相差10℃。塔顶冷凝器总的热负荷为6.9kW，塔底再沸器总的热负荷为13.6kW。与对比例5相比，冷凝器和再沸器的总的热负荷分别下降13％和10％。

实施例18

结合图5所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法，包括以下工序：

a、将含有环己烷、环己烯和苯的混合物料进行第一次萃取精馏，塔顶得到富含环己烷和环己烯的混合物，塔底得到富含苯和环己烯的溶剂基混合物；

b、将工序a中得到的环己烷和环己烯的混合物进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烷产品，塔底得到富含环己烯的溶剂基混合物；

c、将工序a中得到的苯和环己烯的溶剂基混合物进行第三次萃取精馏，塔顶得到环己烯产品，塔底得到富含苯的溶剂基混合物。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，设置有热交换器21，所述热交换器21的热流体为所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶气相物料，所述热交换器21的冷流体为所述工序a中第一次萃取精馏的塔下部液相物料。

具体为如图3所示的一种环己烯三次萃取精馏分离的方法(详细说明见实施例1，不再赘述)基础上，设置热交换器21对第二次萃取精馏的塔顶热量进行回收利用。

参照实施例12的方法进行第一次萃取精馏，参照实施例15的方法进行第二次萃取精馏。第一次萃取精馏的塔顶温度为60℃，塔底温度为88℃，第二次萃取精馏的塔顶温度为89℃。

设置热交换器21，其热流体为第二次萃取精馏塔2的塔顶气相物料，如图8所示热交换器21的热侧与第二次萃取精馏塔2塔顶冷凝器20串联操作，共同对第二次萃取精馏塔2的塔顶气相物料进行冷凝冷却。热交换器21的冷流体为第一次萃取精馏塔1的塔下部液相物料，如图10所示热交换器21的冷侧与第一次萃取精馏塔1的塔底再沸器10串联操作，共同对第一次萃取精馏塔1的塔下部液相物料进行加热蒸发，热交换器21的换热量0.5kW就是回收的热量，即设置热交换器21后，第二次萃取精馏塔2塔顶冷凝器20热负荷由0.9kW降低0.5kW至0.4kW，第一次萃取精馏塔1的塔底再沸器10热负荷由2.2kW降低0.5kW至1.7kW。第二次萃取精馏塔2的塔顶温度比第一次萃取精馏塔1的塔顶温度高29℃，比第一次萃取精馏塔1的塔底温度高1℃。热交换器21热流体的进出温度为89℃和88℃，冷流体的进出温度为77和82℃，对数校正温差LMTD为8.5℃。

实施例19

结合图6所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法，包括以下工序：

a、将含有环己烷、环己烯和苯的混合物料进行第一次萃取精馏，塔顶得到富含环己烷和环己烯的混合物，塔底得到富含苯和环己烯的溶剂基混合物；

b、将工序a中得到的环己烷和环己烯的混合物进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烷产品，塔底得到富含环己烯的溶剂基混合物；

c、将工序a中得到的苯和环己烯的溶剂基混合物进行第三次萃取精馏，塔顶得到环己烯产品，塔底得到富含苯的溶剂基混合物。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，所述工序b中第二次萃取精馏时塔底得到的富含环己烯的溶剂基混合物，送至所述工序c中第三次萃取精馏时的精馏塔的上部。

在上述的环己烯三次萃取精馏分离的方法中，设置有热交换器21，所述热交换器21的热流体为所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶气相物料，所述热交换器21的冷流体为所述工序a中第一次萃取精馏的塔下部液相物料。

具体为如图4所示的一种环己烯三次萃取精馏分离的方法(详细说明见实施例11，不再赘述)基础上，设置热交换器21对第二次萃取精馏的塔顶热量进行回收利用。

参照实施例11进行第一次萃取精馏，但是混合物料5从第六段顶部进入第一次萃取精馏塔1，溶剂为70％DMF和30％NMP的混合物；第一次萃取精馏中得到的环己烷和环己烯的混合物参照实施例4进行第二次萃取精馏，溶剂与第一次萃取精馏相同；第一次萃取精馏中得到的苯和环己烯的溶剂基混合物参照实施例5进行第三次萃取精馏，用第二次萃取精馏中得到的富含环己烯的溶剂基混合物作为溶剂，没有外加溶剂。三次萃取精馏的操作参数如下：

第三次萃取精馏中得到的富含苯的溶剂基混合物参照实施列9进行普通精馏，塔顶得到苯产品。第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率为75％，第二次萃取精馏的塔顶温度比第一次萃取精馏的塔底温度高20℃。得到的环己烷、环己烯和苯三种产品汇总如下表。

参照实施例18设置热交换器21，其中第一次萃取精馏塔1塔底的热交换器21冷侧与再沸器10如图9所示并联操作，热交换器21回收的热量为1.2kW，对数校正温差LMTD为20℃。设置热交换器21进行热量回收后，塔顶冷凝器总的热负荷为6.6kW，塔底再沸器总的热负荷为11.1kW。与对比例5相比，冷凝器和再沸器的总的热负荷分别下降16％和27％。

热交换器21回收的热量占了进行热回收之前塔顶冷凝器总负荷的15％，占进行热回收之前塔底再沸器总负荷的10％。

实施例20-22

结合图3所示，实施例20-22提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

根据苯部分加氢反应技术的发展趋势，用高纯度环己烷、环己烯和苯进行调配，得到环己烷、环己烯和苯的质量分数分别为6.5％、55.0％和38.5％的混合物料5。

参照实施例1进行第一次萃取精馏，但是溶剂采用80％DMAC、13％DMP和7％γ-丁内酯的混合物,塔顶操作压力和回流比分别为：

其他操作参数和结果见下表。

实施例23

结合图5所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例18进行环己烯三次萃取精馏分离，具体为参照实施例21进行第一次萃取精馏，塔顶得到的混合物参照实施例13进行第二次萃取精馏，溶剂与实施例21相同，第二次萃取精馏塔2的塔顶压力为145kPaA，溶剂比为4.9，回流比为20。第一次萃取精馏塔1的塔底温度为78℃，第二次萃取精馏塔2的塔顶温度为93℃，相差15℃。

参照实施例18设置热交换器21，其中第二次萃取精馏塔2塔顶的热交换器21热侧与冷凝器20如图7所示并联操作，第一次萃取精馏塔1塔底的热交换器21冷侧与再沸器10如图9所示并联操作，热交换器21回收的热量为0.8kW。热交换器21的对数校正温差LMTD为15℃。

实施例24

结合图6所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例19进行环己烯三次萃取精馏分离，其中采用的溶剂、混合物料5和第一次萃取精馏的进料位置都与实施例20相同。第三次萃取精馏的待萃取物料从第六个段顶部进入第三次萃取精馏塔3。三次萃取精馏的操作参数如下：

第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率为52％，第二次萃取精馏的塔顶温度比第一次萃取精馏的塔底温度高3℃。

得到的环己烷、环己烯和苯三种产品汇总如下表。

参照实施例18设置热交换器21，热交换器21回收的热量为1.1kW。热交换器21的对数校正温差LMTD为9.3℃。

热交换器21回收的热量占了进行热回收之前塔顶冷凝器总负荷的15％，占了进行热回收之前塔底再沸器总负荷的8％。

实施例25

结合图5所示，本实施例提供一种环己烯三次萃取精馏分离的方法。

参照实施例10进行环己烯三次萃取精馏分离和两次普通精馏分离，三次萃取精馏的操作参数如下：

第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率为58％，第二次萃取精馏的塔顶温度比第一次萃取精馏的塔底温度高23℃。

得到的环己烷、环己烯和苯三种产品汇总如下表。

参照实施例23设置热交换器21，塔顶冷凝器20的负荷为0kW，热交换器21回收的热量为1.2kW，LMTD为23℃。设置热交换器21进行热量回收后，塔顶冷凝器总的热负荷为6.6kW，塔底再沸器总的热负荷为12.7kW。与对比例5相比，冷凝器和再沸器的总的热负荷分别下降16％和16％。

热交换器21回收的热量占了进行热回收之前塔顶冷凝器总负荷的16％，占了进行热回收之前塔底再沸器总负荷的9％。

对比例1

结合图1所示，本对比例提供一种常规环己烯四塔分离的方法。

参照实施例1的混合物料5配置及萃取精馏塔设置方法，D1塔的进料位置、塔顶操作压力、回流比、溶剂等与实施例1都相同，但是溶剂比为5.0。塔顶得到富含环己烷和环己烯的混合物，塔底得到富含苯的溶剂基混合物。其他操作参数和结果见下表。

如果不计溶剂，塔底混合物中环己烷、环己烯和苯的含量分别为<0.1％、4.0％和96.0％。

对比例2

结合图1所示，本对比例提供一种常规环己烯四塔分离的方法。

参照实施例4，设置萃取精馏塔D2，但是进料为对比例1的塔顶采出物料，溶剂比为8.0，回流比为10，塔顶操作压力、进料位置等都与实施例8相同。其他操作参数和结果见下表。

对比例3～4

结合图1所示，本对比例提供一种常规环己烯四塔分离的方法。

参照实施例8，设置普通精馏塔，但是进料为对比例1和对比例2的塔底物料，塔顶操作压力、回流比等都与实施例8相同。其他操作参数和结果见下表。

对比例5

结合图1所示，本对比例提供一种常规环己烯四塔分离的方法。

参照对比例1～4的方法，得到环己烷、环己烯和苯三种产品的组成和产量的汇总如下表。

塔顶冷凝器总的热负荷为7.9kW，塔底再沸器总的热负荷为15.1kW。

借助于高效塔填料、先进控制等新技术的成熟和运用，在传统的塔操作基础上进行侧线出料、进料、塔分壁等设计和操作都很常见，在本发明基础上进行的这些改动和变化都没有偏离本发明的精神。例如对于第一次萃取精馏的第一次萃取精馏塔1，通过加大回流比并减少塔顶的出料量甚至进行全回流操作，在混合物料5进料之上靠近塔顶的侧线出料同样可以得到富含环己烷和环己烯的混合物，这个过程也是完成了一次萃取精馏，并通过这次萃取精馏实现了环己烷与苯的分离，这些特征与本发明的精神完全吻合。同理在混合物料5进料之下的气相侧线出料可以得到富含环己烯、环己烯和溶剂的混合物，也是通过一次萃取精馏实现了环己烷与苯的分离。这些变化没有超越所附权利要求书所定义的范围，精馏分离后的高温溶剂利用显热用于加热低温的部位或设备或物流，也是萃取精馏中的常规内容，结合本申请提供的附图和实施例等已经足够对本发明的实施提供支持。

Claims (15)

1.一种环己烯三次萃取精馏分离的方法，包括以下工序：

a、将含有环己烷、环己烯和苯的混合物料进行第一次萃取精馏，塔顶得到富含环己烷和环己烯的混合物，塔底得到富含苯和环己烯的溶剂基混合物；

b、将工序a中得到的环己烷和环己烯的混合物进行第二次萃取精馏，塔顶得到环己烷产品，塔底得到富含环己烯的溶剂基混合物；

c、将工序a中得到的苯和环己烯的溶剂基混合物进行第三次萃取精馏，塔顶得到环己烯产品，塔底得到富含苯的溶剂基混合物。

2.根据权利要求1所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率为40～75％。

3.根据权利要求2所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶环己烯回收率为45～70％。

4.根据权利要求1所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序a中第一次萃取精馏的溶剂比为1.0～4.0，所述第一次萃取精馏的回流比为1.0～4.5；所述工序c中第三次萃取精馏的溶剂比为1.5～4.5，所述第三次萃取精馏的回流比为0.8～4.5。

5.根据权利要求4所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序a中第一次萃取精馏的溶剂比为1.2～3.0，所述第一次萃取精馏的回流比为1.5～3.0；所述工序c中第三次萃取精馏的溶剂比为2.0～4.0，所述第三次萃取精馏的回流比为1.0～3.0。

6.根据权利要求1所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶温度为50～85℃；所述工序c中第三次萃取精馏的塔顶温度为46～86℃；所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度比所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶温度高5℃或以上。

7.根据权利要求6所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶温度为55～80℃；所述工序c中第三次萃取精馏的塔顶温度为50～80℃；所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度比所述工序a中第一次萃取精馏的塔顶温度高10℃或以上。

8.根据权利要求1所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序b中第二次萃取精馏时塔底得到的富含环己烯的溶剂基混合物，送至所述工序c中第三次萃取精馏时的精馏塔的上部。

9.根据权利要求1所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，设置有热交换器(21)，所述热交换器(21)的热流体为所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶气相物料，所述热交换器(21)的冷流体为所述工序a中第一次萃取精馏的塔下部液相物料。

10.根据权利要求9所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度比所述工序a中第一次萃取精馏的塔底温度高1～23℃。

11.根据权利要求10所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度比所述工序a中第一次萃取精馏的塔底温度高3～20℃。

12.根据权利要求1所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序a、b和c中溶剂重量的80％以上为DMF、DMAC、DMP和/或NMP中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序c中第三次萃取精馏得到的富含苯的溶剂基混合物进行精馏，塔顶得到苯产品。

14.根据权利要求1所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度为60～126℃，所述第二次萃取精馏的塔顶操作压力为50～330kPaA。

15.根据权利要求14所述的环己烯三次萃取精馏分离的方法，其特征在于，所述工序b中第二次萃取精馏的塔顶温度为70～110℃，所述第二次萃取精馏的塔顶操作压力为70～225kPaA。

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