CN102690161A - 一种苯-环己烷-环己烯的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，采用DMAC+X二元混合溶剂作为萃取剂，其中X可以为N-甲基吡咯烷酮（NMP），含量在0~15wt%范围内；也可以为γ-丁内酯，含量在0~30wt%范围内，解决了单一溶剂存在的自身选择性和溶解性之间相互矛盾的问题，从而实现了苯-环己烷-环己烯的完全分离，并通过利用分隔壁精馏塔原理，巧妙的使用单塔实现了多塔的功能。当生产规模较大时，可以将分隔壁精馏塔设计为两塔、三塔、四塔或多塔的形式。本发明的一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，萃取分离效率高，分离系统的设备少，成本低，仅通过一次萃取精馏即可分别获得苯、环己烷和环己烯产品，整个工艺的能耗大大降低。

Description

一种苯-环己烷-环己烯的分离方法

技术领域

本发明属于化工分离过程领域，涉及由环己烯制备环己醇，进而生产己二酸或己内酰胺工艺中从苯-环己烷-环己烯近沸程物系分离环己烯的方法。

背景技术

环己烯水合法为基础的己二酸、己内酰胺生产路线是目前工业化生产中的主流工艺。其中，环己烯的生产多采用苯的部分加氢，通常是在钌系催化剂的作用下，在气-液-液-固四相体系反应生成环己烯、环己烷和水。由于常压下苯、环己烷、环己烯的沸点分别为80.1℃、80.7℃和83℃，属近沸程物系，普通精馏法无法分离。在工业化生产中，多采用N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂的萃取精馏法。

对于萃取精馏，已经提出了各种方法，其中萃取剂也采用了不同的溶剂，除N,N-二甲基乙酰胺外，己二腈、环丁砜、丙二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯也都有报道。在这类常规的萃取剂中，分离效率不一定足够高，往往存在着自身选择性与溶解性之间相互矛盾的问题，从而限制了萃取精馏技术的应用和发展。

专利CN1157811公开了一种从含有环己烯和至少一种选自环己烷和苯的组分的混合物中分离环己烯的方法，它包括使该混合物经过萃取蒸馏，从而获得富含环己烯的馏分，其中使用某种含氮化合物或N-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合液作为萃取蒸馏的萃取溶剂。但所选萃取剂的分离能力有限，使用含氮化合物对环己烯加氢催化剂存在潜在的影响，在工业化生产采用存在很大风险。

专利CN101796001A公开了一种环己烯的分离方法，采用N,N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液，提出其中萃取剂分解造成分离能力下降和控制萃取剂中乙酸环己酯的含量来保持萃取能力。但采用N,N-二甲基乙酰胺单一溶剂往往存在自身选择性和溶解性之间相互矛盾的问题，同时该专利采用两次萃取流程，分离能耗较大。

专利CN102134177A公开了一种萃取精馏分离环己烷和环己烯的方法，萃取剂选择环丁砜，将环己烷和环己烯混合液在萃取精馏塔中进行萃取精馏，塔顶得到环己烷，塔底得到环己烯和萃取剂环丁砜的富溶剂溶液。但所分离物系为二元物系不含苯的分离，针对苯-环己烷-环己烯三元物系的分离，其分离性能未做介绍，且环丁砜本身含硫，对反应工段的催化剂会产生致命的影响，不适于用于苯部分加氢工艺中三组分的分离。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，本分离方法采用DMAC+X二元混合溶剂作为萃取剂，解决了单一溶剂存在的自身选择性和溶解性之间相互矛盾的问题，实现了苯-环己烷-环己烯的完全分离；并通过利用分隔壁精馏塔技术，巧妙的使用单塔实现了多塔的功能。

本发明的技术方案概述如下：

一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，采用了二元混合溶剂N,N-二甲基乙酰胺+X（DMAC+X）作为萃取剂，其中DMAC为基础溶剂，X可以选择为N-甲基吡咯烷酮（NMP），含量在0~15wt%范围内，优选10wt%，作为助溶剂；X也可以选择为为γ-丁内酯，含量在0~30wt%范围内，优选25wt%，作为助溶剂。

萃取剂采用二元混合溶剂DMAC+NMP，尽管DMAC是目前分离苯-环己烷-环己烯近沸程物系较好的萃取剂，但也受自身选择性和溶解性相互矛盾的限制。NMP的溶解性明显优于DMAC。以DMAC为基础溶剂，NMP为助溶剂的二元混合溶剂的主要优势在于保证DMAC单一溶剂高选择性的前提下，通过加入NMP改善其溶解性，提高了最终的分离性能。

萃取剂采用二元混合溶剂DMAC+γ-丁内酯，γ-丁内酯的选择性明显优于DMAC。以DMAC为基础溶剂，γ-丁内酯为助溶剂的二元混合溶剂的主要优势在于保证DMAC单一溶剂原有选择性和溶解性的前提下，通过加入γ-丁内酯进一步提高其选择性，提高了最终的分离性能。

整个分离过程为：

含有苯、环己烷、环己烯的混合进料从萃取精馏塔的中部进入，二元混合溶剂N,N-二甲基乙酰胺+X（DMAC+X）从萃取精馏塔的上部进入。萃取精馏塔上部完成环己烷和环己烯的分离，塔顶得到纯度合格的环己烷，其中环己烯和苯的含量均小于1%；萃取精馏塔下部完成环己烯与苯的分离，塔釜出料为苯和萃取剂，基本不含环己烷和环己烯。萃取精馏塔塔釜物料进入苯回收塔，苯回收塔将萃取剂中的苯解析出来，塔顶得到苯产品，其中溶剂含量小于0.2ppm。塔釜为基本不含苯的萃取剂，苯含量小于0.1%，经换热冷却后返回萃取精馏塔上部循环使用。含萃取剂的环己烯从萃取精馏塔中部以侧线方式采出，送入环己烯回收塔。环己烯回收塔将萃取剂中的环己烯解析出来，塔顶得到合格的环己烯产品，溶剂含量小于0.01%，塔釜为基本不含环己烯的萃取剂，环己烯含量小于0.05%，经换热冷却后返回至萃取精馏塔中部循环使用。

其中萃取精馏塔设计为分隔壁精馏塔，在塔内部通过增加一块隔板将整塔分隔开来，进料侧相当于预分馏塔，另一侧以及塔未分隔的上下部分合起来相当于主塔。通过单塔实现了两塔的作用，将环己烷、苯、环己烯分别从塔顶、塔釜和侧线采出。

萃取精馏塔采用分隔壁精馏塔形式，传质单元可以采用塔板，也可以采用填料。对比专利CN101796001A的四塔分离工艺，采用分隔壁精馏塔，将环己烯的两次萃取精馏过程，变为在萃取精馏塔中的一次精馏。在设备上，减少了一台再沸器和一台冷凝器；在能耗上，本发明工艺的能耗仅为传统四塔萃取精馏工艺的70%。

当生产规模较大时，为方便操作，可以将分隔壁精馏塔设计为两塔、三塔、四塔或多塔的形式，可减少隔板传热对分离的影响，使控制更方便，操作更稳定。

本发明具有的优点和积极效果是：

本发明的一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，采用二元混合溶剂作为萃取剂，解决了单一溶剂存在的自身选择性和溶解性之间相互矛盾的问题，从而实现了苯-环己烷-环己烯的高效完全分离。

通过利用分隔壁精馏塔，巧妙的使用单塔实现了多塔的分离功能。整个过程萃取分离效率高，分离系统的设备少，成本低，仅通过一次萃取精馏即可分别获得苯、环己烷和环己烯产品，整个工艺的能耗大大降低。

附图说明

图1为本发明的一种苯-环己烷-环己烯的分离方法的工艺流程示意图，其中分隔壁萃取精馏塔为单塔形式。

图2为将分隔壁萃取精馏塔设计为两塔形式的工艺流程示意图。

图3为将分隔壁萃取精馏塔设计为三塔形式的工艺流程示意图。

图4为将分隔壁萃取精馏塔塔设计为四塔形式的工艺流程示意图。

图5为常规四塔精馏工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来具体说明本发明的方法，但附图和具体实施例并不构成对本发明的限制。

参见图1，一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，包括如下步骤：将含有苯、环己烷、环己烯的混合进料和萃取剂分别从萃取精馏塔T-101的中部和上部进入，T-101为分隔壁精馏塔，用隔板将塔从中间分开，但塔顶部和底部保持连通。萃取剂选用DMAC+X。萃取精馏塔T-101上部完成环己烷和环己烯的分离，塔顶得到纯度合格的环己烷；萃取精馏塔T-101下部完成环己烯与苯的分离，塔釜出料为苯和萃取剂。萃取精馏塔T-101塔釜物料进入苯回收塔T-102，苯回收塔将萃取剂中的苯解析出来，塔顶得到苯产品，塔釜为基本不含苯的萃取剂，经换热冷却后返回萃取精馏塔T-101上部循环使用。含萃取剂的环己烯从萃取精馏塔T-101侧线采出，送入环己烯回收塔T-103。环己烯回收塔T-103将萃取剂中的环己烯解析出来，塔顶得到合格的环己烯产品，塔釜为基本不含环己烯的萃取剂，经换热冷却后返回至萃取精馏塔T-101中部循环使用。

参见图2，萃取精馏塔T-101设计为两塔形式，包括如下步骤：将含有苯、环己烷、环己烯的混合进料从萃取精馏塔T-101Ⅰ的中部进入。萃取精馏塔T-101Ⅰ上部加隔板，T-101Ⅱ下部加隔板。含萃取剂的环己烯从萃取精馏塔T-101Ⅰ侧线采出，送入环己烯回收塔T-103。环己烯回收塔T-103将萃取剂中的环己烯解析出来，塔顶得到合格的环己烯产品，塔釜为萃取剂，经换热后返回至萃取精馏塔T-101Ⅰ中部循环使用。萃取精馏塔T-101Ⅰ塔釜出料为苯和萃取剂，进入苯回收塔T-102，苯回收塔将萃取剂中的苯解析出来，塔顶得到苯产品，塔釜为萃取剂，经换热后返回萃取精馏塔T-101Ⅱ上部循环使用。萃取精馏塔T-101Ⅱ塔顶得到纯度合格的环己烷产品。

参见图3，萃取精馏塔T-101设计为三塔形式，包括如下步骤：将含有苯、环己烷、环己烯的混合进料从萃取精馏塔T-101Ⅰ的中部进入。萃取精馏塔T-101Ⅱ顶部得到合格的环己烷产品，塔釜为苯和溶剂的混合物，进入苯回收塔T-102，苯回收塔T-102将萃取剂中的苯解析出来，塔顶得到苯产品，塔釜为萃取剂，循环回萃取精馏塔T-101Ⅱ。含萃取剂的环己烯从萃取精馏塔T-101Ⅲ侧线采出，送入环己烯回收塔T-103。环己烯回收塔T-103将萃取剂中的环己烯解析出来，塔顶得到合格的环己烯产品，塔釜为萃取剂，循环回萃取精馏塔T-101Ⅲ。

参见图4，萃取精馏塔T-101设计为四塔形式，包括如下步骤：将含有苯、环己烷、环己烯的混合进料从萃取精馏塔T-101Ⅰ的中部进入，溶剂分别从萃取精馏塔T-101 II和萃取精馏塔T-101Ⅳ的顶部加入。萃取精馏塔T-101Ⅰ和T-101Ⅲ塔釜得到苯和溶剂的混合物，进入苯回收塔T-102，苯回收塔T-102将萃取剂中的苯解析出来，塔顶得到苯产品，塔釜为萃取剂，循环使用。萃取精馏塔T-101Ⅱ和T-101Ⅳ塔顶得到纯度合格的环己烷。含萃取剂的环己烯从萃取精馏塔T-101Ⅳ侧线采出，送入环己烯回收塔T-103。环己烯回收塔T-103将萃取剂中的环己烯解析出来，塔顶得到合格的环己烯产品，塔釜为萃取剂，循环使用。

实施例1

以DMAC+NMP为萃取剂

进料为35t/h，含苯50%，环己烯39%，环己烷11%，以DMAC+NMP为二元混合萃取剂，其中NMP的含量为10wt%，采用图3三塔形式的工艺流程进行模拟计算，分离要求为：萃取精馏塔T-101Ⅱ塔顶苯含量小于0.5wt%；苯回收塔T-102塔顶溶剂小于0.1ppm；环己烯回收塔T-103塔顶溶剂小于0.005wt%。计算T-101I、II、III三塔总理论板数为260，各塔冷热负荷消耗、塔顶温度压力见表1。

表1以DMAC+NMP为萃取剂的萃取塔工艺操作条件及能耗

实施例2

以DMAC+γ-丁内酯为萃取剂

进料为70t/h，含苯50%，环己烯39%，环己烷11%，以DMAC+γ-丁内酯为二元混合萃取剂，其中γ-丁内酯的含量为25wt%，采用图3三塔形式的工艺流程进行模拟计算，分离要求与实施实例1相同。计算三塔总理论板数为255，各塔冷热负荷消耗、塔顶温度压力见表2。

表2以DMAC+γ-丁内酯为萃取剂的萃取塔工艺操作条件及能耗

对比实施例1：

以DMAC为萃取剂，进料及分离要求与实施例1相同，采用图3三塔形式的流程，计算三塔总理论板数为280，各塔冷热负荷消耗、塔顶温度压力见表3。

表3以DMAC为萃取剂的萃取塔工艺操作条件及能耗

结果比较，以DMAC为萃取剂和实施例1的能耗基本相同，但萃取剂为DMAC+NMP时，分离总塔板数为260；萃取剂为DMAC+γ-丁内酯时，分离总塔板数为255；萃取剂为DMAC时，分离总塔板数则更高，为280。

对比实施例2：

以DMAC+NMP为萃取剂，其中NMP的含量为10wt%，采用图5常规四塔萃取精馏流程，进料及分离要求与实施例1相同。计算各塔冷热负荷消耗、塔顶温度压力见表4。

表4以DMAC+NMP为萃取剂的常规四塔工艺操作条件及能耗

能耗结果表明，常规四塔流程再沸器和冷凝器总负荷分别为27.55M kcal/h和-16.73M kcal/h，分别比实施例1多耗能60%和25%。

对比实施例3：

以DMAC+γ-丁内酯为萃取剂，其中γ-丁内酯的含量为25wt%，采用图5常规四塔萃取精馏流程，进料及分离要求与实施例2相同。计算各塔冷热负荷消耗、塔顶温度压力见表5。

表5以DMAC+γ-丁内酯为萃取剂的常规四塔工艺操作条件及能耗

计算结果表明，常规四塔流程再沸器和冷凝器总负荷分别为54.84M kcal/h和-33.06M kcal/h，分别比实施例2多耗能63%和27%。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，其特征在于：它包括使该混合物经过萃取精馏分离系统，从而获得富含环己烯的馏分，其中使用的萃取溶剂为N,N-甲基乙酰胺+X，其中为基础溶剂，X为N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯。

2.根据权利要求1所述的一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，其特征在于：X选择为N-甲基吡咯烷酮时，其含量在0~15wt%范围内。

3.根据权利要求1所述的一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，其特征在于：X选择为γ-丁内酯时，其含量在0~30wt%范围内。

4.根据权利要求1所述的一种苯-环己烷-环己烯的分离方法，其特征在于：该分离系统包含萃取精馏塔、苯回收塔和环己烯回收塔；含有苯、环己烷、环己烯的混合物和所述萃取剂分别从萃取精馏塔的中部和上部进入，萃取精馏塔上部完成环己烷和环己烯的分离，塔顶得到纯度合格的环己烷；萃取精馏塔下部完成环己烯与苯的分离，塔釜出料为苯和萃取剂；萃取精馏塔塔釜物料进入苯回收塔，苯回收塔将萃取剂中的苯解析出来，塔顶得到苯产品，塔釜为基本不含苯的萃取剂，经换热冷却后返回萃取精馏塔上部循环使用；含萃取剂的环己烯从萃取精馏塔侧线采出，送入环己烯回收塔；环己烯回收塔将萃取剂中的环己烯解析出来，塔顶得到合格的环己烯产品，塔釜为基本不含环己烯的萃取剂，经换热冷却后返回至萃取精馏塔中部循环使用。

5.根据权利要求4所述的一种苯-环己烷-环己烯的的分离方法，其特征在于：所述萃取精馏塔为分隔壁精馏塔，在塔内部通过增加一块隔板将整塔分隔开来。

6.根据权利要求4所述的一种苯-环己烷-环己烯的的分离方法，其特征在于：所述萃取精馏塔可拆分为两个塔、三个塔、四个塔或多个塔。

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