KR102454907B1 - 증류장치 및 증류방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 증류장치, 상기 증류장치를 이용한 증류방법 및 상기 증류방법을 이용한 아크릴로니트릴의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 증류장치 및/또는 증류방법은 원료의 증류 효율이 높은 이점이 있다. 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조방법은 미정제 아크릴로니트릴을 이송하는 과정에서 관 막힘 현상을 방지하여, 아크릴로니트릴의 정제 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

증류장치 및 증류방법{Apparatus for distillation and distillation method}
본 발명은 증류장치, 상기 증류장치를 이용하는 증류방법, 및 상기 증류방법을 이용하는 아크릴로니트릴의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile, 이하 “AN”으로도 호칭한다)은 크게 반응 단계, 회수 단계 및 정제 단계를 포함하는 과정을 통해 생산된다. 반응 단계에서는, 프로필렌을 암모니아와 산소와 반응시켜서 AN을 생성한다. 회수 단계에서는, 반응 단계에서 생성된 미정제 AN을 회수한다. 정제 단계에서는 회수된 미정제 AN을 정제하여 고순도의 AN을 수득한다. 상기와 같은 AN의 제조 공정은 일반적으로, 파이프 등의 관을 이용한 이송 과정을 통해서 이루어지는, 연속 공정에 해당한다(특허문헌 1 및 2 참조).
AN을 회수 및 정제하는 과정에서, 미정제 AN은 파이프 등의 관을 통해 이송된다. 상기 이송 과정에서 AN은 중합되어 고체 상(solid phase)의 물질로 존재하는데, 상기 물질은 관 내벽에 고정(또는 고착화)하기 때문에, 관 막힘 현상의 주된 원인이 된다. 물질을 이송하는 관이 막히게 되면, 정제 및 회수 과정에 적용되는 증류탑의 내부 압력이 상승한다. 증류탑의 내부 압력이 증가하면, 미정제 AN에서 고순도 AN을 얻기 위한 에너지 또한 증가하기 때문에, 이송 과정에서의 AN의 중합은 AN 제조 공정의 효율을 저하시키는 주요 원인이다. 따라서, AN의 이송 과정에서 AN의 중합을 억제시킬 필요가 있다.
한국 공개특허 제10-1914914호 한국 공개특허 제10-1680914호
본 발명의 일 목적은, 원료의 증류 효율이 높은 증류장치 및/또는 증류방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 미정제 아크릴로니트릴을 이송하는 과정에서 관 막힘 현상을 방지하여, 아크릴로니트릴의 정제 효율을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 상술한 목적에 국한되지 않는다.
본 발명의 아크릴로니트릴 제조방법은, 미정제 AN을 정제하는 과정에서, AN의 중합을 방지하기 위해, 증류장치, 구체적으로는 AN, 물 및 잔부 물질을 포함하는 원료를 건조하는 건조장치의 특정 위치에 AN의 중합방지제를 투입한다.
이하에서는, 본 발명의 아크릴로니트릴 제조방법에 적용되는 증류장치에 대해서 먼저 설명하고, 이어서 그 장치를 적용하는 증류방법과, 아크릴로니트릴의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 증류장치는, 적어도 증류탑과, 열교환기, 상분리기, 추가원료주입기 및 이들을 연결하고 있는 복수의 연결라인을 포함한다. 본 발명의 증류장치는 상기 요소를 적절하게 배치 및/또는 연결함으로 해서, 원료를 고순도로 정제할 수 있다. 즉, 본 발명의 증류장치는 원료 내의 저비점 성분을 고순도로 증류(분리 및/또는 정제)할 수 있다.
본 발명에서 증류장치를 구성하는 구성 요소들이 서로 연결되어 있다고 함은, 어느 한 요소에서 유출되는 유체가 다른 한 요소로 유입될 수 있도록 유체 연결(fluidically connected)되어 있는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서, 용어 “증류탑”은 일반적으로 알려진 것과 같이 원료에 포함된 다성분 물질을 각각의 비점 차이를 이용하여 분리할 수 있는 장치를 의미한다. 본 발명에서는, 상기 증류탑의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 증류탑(T001)으로는 증류 대상 원료의 성분 또는 상기 원료에서 분리하고자 하는 성분 등의 비점을 고려하여, 일반적 구조의 증류탑 또는 내부에 분리벽이 구비된 분리벽형 증류탑 등의 공지된 증류탑 중에서 적절히 선택할 수 있다.
일 예시에서, 증류탑(T001)의 내부는 도 1에 나타낸 것처럼, 상부 영역과 하부 영역 및 중간 영역으로 구분될 수 있다. 본 발명에서, 용어 “상부 영역”은, 증류탑(T001)을 각 증류탑(T001)의 높이 또는 길이 방향으로 3등분하였을 때 나누어진 3개의 영역 중 가장 위쪽 부분을 의미할 수 있다. 용어 “하부 영역”은, 증류탑(T001)을 각 증류탑(T001)의 높이 또는 길이 방향으로 3등분하였을 때 나누어진 3개의 영역 중 가장 아래쪽 부분을 의미할 수 있다. 용어 “중간 영역은” 증류탑(T001)을 각 증류탑(T001)의 높이 또는 길이 방향으로 3등분하였을 때 나누어진 3개의 영역 중 상기 상부 영역 및 하부 영역을 제외한 나머지 부분, 또는 상기 상부 영역과 하부 영역 사이의 영역을 의미할 수 있다. 상기에서 증류탑(T001)의 상부, 중간 및 하부 영역은 상대적인 개념으로 사용될 수 있다. 증류탑(T001)에 대해서 설명하면서 사용되는 용어 “탑정”은 상기 상부 영역에 포함되고, 용어 “탑저”는 상기 하부 영역에 포함되며, 특별히 다르게 정의하지 않는 한, “탑정 영역”은 “상부 영역”과, “탑저 영역”은 “하부 영역”과 동일한 의미로 사용된다.
일 예시에서, 상기 증류탑(T001)으로는 이론 단수가 10 내지 100의 범위 내인 증류탑(T001)을 사용할 수 있다. 상기 증류탑(T001)의 이론 단수는, 다른 예시에서, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상 또는 45 이상일 수 있고, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 50 이하 또는 45 이하일 수 있다. 본 발명에서 용어 “이론 단수(the number of theoretical plates)”는 증류탑(T001)에서 기상 및 액상과 같은 2개의 상(phases)이 평형(chemical equilibrium)을 이룰 수 있는 가상의 영역 또는 단의 수를 의미할 수 있다.
비점이 상이한 복수의 화합물을 포함하는 원료를 상기 증류탑(T001)으로 유입하면, 상기 증류탑(T001)에서는 상기 원료를 가열 및/또는 냉각하는 과정을 통해 상기 원료에서 상대적으로 고비점인 성분은 액상의 혼합물로, 저비점인 성분은 기상의 혼합물로 분리한다. 이어서, 상기 증류탑(T001)에서는 상기 액상의 혼합물을 하부 영역(또는 탑저 영역)을 통해 배출하고, 상기 기상의 혼합물을 상부 영역(또는 탑정 영역)을 통해 배출한다.
본 발명에서, 용어 “액상의 혼합물”은 혼합물을 구성하는 성분 중 상대적으로 고비점(기화되지 않아서 액상으로 존재하는)인 성분을 주성분으로 포함하는 혼합물을 의미할 수 있다. 또한 “기상의 혼합물”은 혼합물을 구성하는 성분 중 상대적으로 저비점(기화되어 기상으로 존재하는)인 성분을 주성분으로 포함하는 혼합물을 의미할 수 있다.
본 발명에서, 특정 성분을 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 성분을 포함하는 전체 물질의 총 중량을 기준으로, 50 % 이상의 비율로 포함하는 것을 의미한다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 55 % 이상, 60 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상 또는 90 % 이상 일 수 있고, 약 100 % 정도, 99 % 이하, 98 % 이하, 97 % 이하, 96 % 이하 또는 95 % 이하일 수 있다.
본 발명의 증류장치는, 상기 증류탑 외에도 복수 개의 열교환기 및/또는 상분리기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서는, 상기 복수의 열교환기들 또는 후술하는 복수의 연결라인들을 구별하기 위해, 용어 “제 1” 및 “제 2” 등으로 기재하였는데, 이는 단지 상기 복수의 요소들을 구별하기 위해서 기재된 것일 뿐, 어느 하나가 다른 하나에 우선하도록 기재된 것은 아니다.
본 발명의 증류장치는 열교환기(E001, E002 등)를 포함한다. 본 발명에서, 용어 “열교환기”는 서로 다른 온도를 가지는 복수의 유체 간의 온도 차이를 이용하거나, 또는 냉매(cooling medium) 및/또는 열매(heating medium)를 이용하여 서로 다른 온도의 복수의 유체 사이의 열교환을 진행하는 장치를 의미할 수 있다. 본 발명의 증류장치에 적용 가능한 열교환기로는, 별도로 다르게 특정하지 않는 한, 상기한 기능을 발휘할 수 있기만 하면, 당업계에서 열교환기로 알려진 장치를 제한 없이 적용할 수 있다.
본 발명의 증류장치는 상분리기(P001, P002 등)를 포함한다. 상기에서, 용어 “상분리기”는 단일의 상을 가지는 혼합물, 즉 2 이상의 성분을 포함하되 상기 성분들 중 2 이상의 성분이 단일 상으로 존재하는 혼합물(예를 들어, 액-액 혼합물, 기-기 혼합물, 기-기-액 혼합물, 또는 액-액-기 혼합물 등)을 이들의 비점 또는 밀도 등의 차이를 이용하여 복수의 상으로 분리(어느 하나의 성분이 액상이면 나머지 성분은 기상으로 존재하고, 어느 하나의 성분이 기상이면 나머지 성분은 액상으로 존재)하는 기능을 발휘할 수 있는 장치를 의미할 수 있다. 본 발명의 증류장치에 적용 가능한 상분리기로는, 별도로 다르게 특정하지 않는 한, 상기의 기능을 발휘할 수 있기만 하면, 당업계에서 상분리기로 알려진 장치를 제한 없이 적용할 수 있다.
본 발명의 증류장치는 추가원료주입기(A)를 포함한다. 상기에서 용어 “추가원료”는 상기 증류탑(T001)으로 공급되는 원료(즉 정제가 요구되는 성분을 포함하는 원료)와 같거나 다른 성분, 바람직하게는 다른 성분을 의미할 수 있다. 본 발명의 증류장치에서 “원료”는 상기 증류탑(T001)으로 공급하여 분리가 필요한 물질을, “추가원료”는 상기 증류탑으로 공급하더라도 분리가 요구되지 않는 물질(예를 들어 원료의 회수 목적 물질의 중합방지제 등)을 의미할 수 있다.
본 발명의 증류장치는 전술한 증류탑(T001), 열교환기, 상분리기 및 추가원료주입기를 연결하고 있는 복수의 연결라인(L001, L002, L003 등)을 포함한다. 본 발명의 증류장치에서는 상기 증류탑(T001), 복수의 열교환기 및 추가원료주입기를 상기 복수의 연결라인을 이용하여 특정 관계로 배치 및/또는 연결함으로 해서, 원료에서 정제 대상 물질을 고순도로 수득할 수 있다.
본 발명에서, 용어 “연결라인” 또는 “라인”은 본 발명의 증류장치를 구성하는 요소에서 유입 및/또는 출입되는 유체가 이동할 수 있도록 구비된, 파이프, 관 등의 공지의 유체(액체, 기체 또는 액체와 기체의 혼합물) 이송 수단을 의미할 수 있다.
본 발명의 증류장치는 적어도 6개의 연결라인을 포함하며, 상기 증류장치에서는 상기 연결라인으로 상기 증류탑(T001), 열교환기, 상분리기 및 추가원료주입기가 특정 관계로 연결되어 있다. 구체적으로, 상기 증류장치에서는 상기 연결라인으로 상기 증류탑(T001), 제 1 열교환기(E001), 제 1 상분리기(P001), 제 2 상분리기(P002) 및 추가원료주입기(A)가 특정 관계로 연결되어 있다(도 1 및 도 2 등 참조).
일 예시에서, 상기 증류탑(T001)과 제 1 열교환기(E001)는 제 1 연결라인(L001)으로 연결되어 있다. 구체적으로, 상기 증류탑과 상기 제 1 열교환기(E001)는 상기 증류탑(T001)에서 분리된 원료 중 기상의 혼합물을 상기 제 1 연결라인(L001)을 통해 상기 제 1 열교환기(E001)로 공급하도록 연결되어 있다. 즉, 상기 제 1 연결라인(L001)은, 상기 증류탑(T001)의 탑정 영역(또는 상부 영역)에서 유출되는 흐름(탑정흐름 또는 기상의 혼합물)을 상기 제 1 열교환기(E001)로 공급하도록 상기 증류탑(T001)과 상기 제 1 열교환기(자세하게는, 상기 증류탑(T001)의 상부 또는 탑정 영역과 상기 제 1 열교환기)를 연결하고 있다. 상기 제 1 열교환기(E001)에서는, 상기 증류탑(T001)에서 유출되는 기상의 혼합물을 외부 열원(냉매 또는 열매) 및/또는 상기 제 1 열교환기(E001)로 공급되는 다른 유체 흐름 등과 열교환하여 상기 제 1 열교환기(E001)에 유입된 상기 기상의 혼합물(또는 상기 증류탑의 탑정 영역에서 배출되는 흐름)의 온도를 증가 및/또는 감소시킨다. 구체적으로 상기 제 1 열교환기(E001)에서는 상기 기상의 혼합물의 온도를 감소시킬 수 있다. 제 1 열교환기(E001)에서 열교환된 상기 기상의 혼합물(또는 상기 증류탑의 탑정 흐름)은 후술하는 제 1 상분리기(P001)에 공급된다. 상기 제 1 열교환기(E001)에서 열교환된 상기 기상의 혼합물은, 그 온도의 감소에 따라 액상의 혼합물로 상변화할 수도 있다. 상기 제 1 열교환기(E001)를 거친 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름은 액상의 혼합물일 수도 있고, 기상의 혼합물일 수도 있으나, 전술한 것처럼 제 1 열교환기(E001)를 통해 감온되기 때문에, 액상의 혼합물인 것이 적절할 수 있다.
상기 제 1 열교환기(E001)를 거친 상기 증류탑의 탑정흐름은 제 1 상분리기(P001)로 공급된다. 구체적으로 상기 제 1 열교환기(E001)와 상기 제 1 상분리기(P001)는 제 2 연결라인(L002)으로 연결되어 있다. 상기 제 2 연결라인(L002)을 통해 상기 제 1 열교환기(E001)를 거친 상기 증류탑의 탑정흐름이 상기 제 1 상분리기(P001)로 공급된다. 상기 제 1 상분리기(P001)에서는 상기 제 1 열교환기(E001)를 거친 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름(바람직하게는 상기 증류탑의 탑정에서 유출된 기상의 혼합물이 상기 제 1 열교환기(E001)를 거쳐서 냉각된 형태인 액상의 혼합물)을 기상의 혼합물과 액상의 혼합물로 상분리한다.
상기 제 1 상분리기(P001)에서 상분리된 액상의 혼합물은 상기 증류탑(T001)으로 공급(즉 환류)된다. 구체적으로 상기 제 3 연결라인(L003)은 상기 증류탑(T001)과 상기 제 1 상분리기(P001)를 연결한다. 보다 구체적으로 상기 제 1 상분리기(P001)에서 상분리된 액상의 혼합물은 제 3 연결라인(L003)을 통해 상기 증류탑(T001)으로 공급(환류)된다. 즉, 본 발명의 증류장치에서, 증류탑(T001)의 상부(또는 탑정)흐름 중 일부는 상기 제 1 상분리기(P001)를 거쳐서 환류(reflux)되고, 나머지 일부는 별도의 증류탑으로 이송될 수 있다. 상기 증류탑(T001)의 상부 영역으로 재공급(또는 환류)된 액상의 혼합물은 상기 증류탑(T001)을 거쳐서 상기 원료 내의 고비점 성분을 액화하는데 적용될 수 있다.
상기 제 1 상분리기(P001)에서 상분리된 기상의 혼합물은 제 2 상분리기(P002)로 공급된다. 구체적으로 상기 제 4 연결라인(L004)은 상기 제 1 상분리기(P001)와 상기 제 2 상분리기(P002)를 연결한다. 보다 구체적으로 상기 제 1 상분리기(P001)에서 상분리된 기상의 혼합물은 상기 제 4 연결라인(L004)을 통해 상기 제 2 상분리기(P002)로 공급된다. 상기 제 2 상분리기(P002)에서는 상기 제 1 상분리기(P001)에서 유출된 기상의 혼합물을 기상의 혼합물과 액상의 혼합물로 상분리한다. 상기 제 2 상분리기(P002)에서 분리된 기상의 혼합물은 진공 펌프 또는 포집기(scrubber) 등의 공지의 수단을 통해 대기로 배출되거나, 상기 기타 공정에서 회수될 수 있다. 구체적으로 상기 제 2 상분리기(P002)에서 분리된 기상의 혼합물 중 질소 등의 비응축성 기체(non-condensable gas) 등은 대기로 배출될 수 있고, 기타 유기물 등을 포함하는 기체는 포집기 등의 수단으로 포집된 후 기타 공정(예를 들어 회수 공정) 장치로 이송될 수 있다.
상기 제 2 상분리기(P002)와 상기 제 1 상분리기(P001) 및/또는 상기 증류탑(T001)은 제 5 연결라인(L005)으로도 연결되어 있다. 상기 제 2 상분리기(P002)에서 상분리된 액상의 혼합물은 상기 증류탑(T001)으로 공급(즉 환류)된다. 구체적으로 제 5 연결라인(L005)은 상기 제 3 연결라인(L003)과 상기 제 2 상분리기(P002)를 연결한다. 상기 제 2 상분리기(P002)에서 분리된 액상의 혼합물은 제 5 연결라인(L005)을 통해 상기 제 3 연결라인(L003)에 공급된다. 상기 제 5 연결라인(L005)을 통해 배출된 제 2 상분리기(P002)에서 분리된 액상의 혼합물은 상기 제 1 상분리기(P001)에서 배출된 액상의 혼합물과 상기 제 3 연결라인(L003)에서 혼합된 다음, 상기 증류탑(T001)으로 공급(환류)된다.
상기 증류탑(T001), 제 1 열교환기(E001), 제 1 상분리기(P001), 제 2 상분리기(P002) 및 추가원료 공급부는 상기 제 6 연결라인(L006)으로도 연결되어 있다. 구체적으로 추가원료 공급부에서 배출(또는 유출)되는 추가원료는 제 6 연결라인(L006)을 통해 상기 제 5 연결라인(L005)으로 공급된다. 상기 제 6 연결라인(L006)을 통해 공급된 추가원료는 상기 제 5 연결라인(L005)을 통해 상기 제 2 상분리기(P002)에서 배출된 액상의 혼합물과 혼합된 다음, 상기 제 3 연결라인(L003)으로 공급된다. 이어서 상기 제 2 상분리기(P002)에서 배출된 액상의 혼합물과 추가원료의 혼합물은, 제 1 상분리기(P001)에서 배출된 액상의 혼합물과 상기 제 3 연결라인(L003)에서 추가로 혼합된 다음 상기 증류탑(T001)으로 환류된다.
전술한 것처럼, 본 발명의 증류장치에 적용되는 열교환기로는 전술한 유체 간의 열교환을 진행할 수 있는 장비라면 공지의 열교환기를 제한 없이 적용할 수 있다. 그렇지만 후술하는 것처럼 본 발명의 증류장치를 아크릴로니트릴의 제조 방법, 특히 미정제 AN의 정제 효율을 향상시키는데 적용하기 위해서는, 본 발명의 증류장치에 적용되는 열교환기로 특정 형태의 열교환기를 적용할 수도 있다.
일 예시에서 상기 제 1 열교환기(E001)로는 냉각기(cooler)를 적용할 수 있다. 본 발명에서 적용되는 용어 “냉각기(cooler)”는 공급 유체의 온도를 냉매(cooling medium)을 이용하여 감소시키는 장치를 의미할 수 있다. 상기 증류탑(T001)의 탑정 흐름은 상기 제 1 열교환기(E001)에서 냉매와 열교환될 수 있으며, 그 결과 상기 증류탑(T001)의 탑정 흐름은 상기 제 1 열교환기(E001)를 거치면서 그 온도가 감소할 수 있다. 상기 증류탑(T001)의 탑정 흐름은 기상의 혼합물이고, 상기 제 1 열교환기(E001)를 거치면 온도가 감소할 수 있다. 따라서 상기 기상의 혼합물은 상이 액상으로 변할 수 있다. 즉 상기 제 1 열교환기(E001)를 거친 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름은 액상의 혼합물일 수 있다.
상기 냉각기의 냉매로는 냉각수(cooling water, CW)를 적용할 수 있다. 냉각수는 열교환기에 공급되는 유체의 온도를 감소시키기 위해서 공급되는 물 또는 물을 포함하는 유체를 의미할 수 있다. 상기 냉각수로는 물을 포함하면서, 동시에 온도가 20 ℃ 내지 40 ℃ 바람직하게는 20 ℃ 내지 35 ℃의 범위 내인 유체를 적용할 수 있다.
전술한 것처럼, 본 발명의 증류장치에 적용되는 제 1 상분리기(P001) 및/또는 제 2 상분리기(P002)로는 서로 상(phase)이 다르거나 비점이 다른 혼합물을 분리할 수 있는 장치라면 공지의 상분리 장치를 제한 없이 적용할 수 있다. 그렇지만, 후술하는 것처럼 본 발명의 증류장치를 적용하는 아크릴로니트릴 제조 방법에서 미정제 AN의 정제 효율을 향상시키는 관점에서는, 상기 상분리기로서 특정 형태의 상분리기를 적용할 수도 있다.
일 예시에서 상기 제 1 상분리기(P001)는 디캔터(decanter)일 수 있다. 디캔터는 액상의 혼합물을 구성하는 복수의 성분 사이의 액-액 평형을 이용하거나, 또는 상기 성분 간의 밀도 또는 증기압 차이 등을 이용하여 상기 혼합물을 기상의 혼합물과 액상의 혼합물로 상분리하는 장치를 의미할 수 있다. 즉 상기 제 1 열교환기(E001)가 냉각기여서 상기 제 1 열교환기(E001)를 거친 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름이 액상의 혼합물일 때, 상기 제 1 상분리기(P001)로는 디캔터를 적용할 수 있다. 상기 디캔터에서 상분리된 기상의 혼합물은 상기 제 2 상분리기(P002)로 공급될 수 있고, 액상의 혼합물은 상기 증류탑(T001)으로 환류될 수 있다. 디캔터는 상분리를 위한 별도의 열매 또는 냉매의 공급이 요구되지 않는 이점이 있다.
상기 증류장치에 적용되는 디캔터의 작동 원리 또는 구동 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 디캔터에는 상기 디캔터로 공급된 혼합물을 구성하는 복수의 성분들이 구별되어 존재하도록 구비된 내벽(internal wall, baffle)이 존재할 수 있다. 상기 디캔터 내에서 서로 분리된 혼합물 사이의 혼합을 방지하는 측면에서 상기 내벽의 높이 또는 그 디캔터 내의 액상의 혼합물의 수위가 적절히 조절될 수 있다. 상기 디캔터 내부에 존재 가능한 내벽의 높이는 목적하는 디캔터 내에서의 원료의 체류 유량 및 체류 시간 등에 따라 조절될 수 있다. 상기 디캔터 내의 액상 혼합물의 수위를 조절하기 위해서는 공지의 수위 조절기(level controller, LC) 등이 적용될 수 있다. 한편, 본 출원의 증류장치에 공급되는 원료 조성의 특성 상, 상기 제 1 상분리기로 디캔터를 적용할 때, 상기 디캔터 내에는 내벽이 존재하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
전술한 것처럼, 본 발명의 증류장치에 상분리기의 형태 및 구동 원리는 특별히 제한되지 않지만, 상기 제 1 상분리기(P001)에서 배출된 기상의 혼합물이 다시 상분리되도록 하기 위해서는 상기 제 2 상분리기(P002)로는 응축기(condenser)를 적용하는 것이 적절하다. 응축기는, 냉매(cooling medium) 등을 이용하여 기상의 혼합물의 온도를 감소시켜서 그 혼합물을 구성하는 성분 사이의 비점 차이를 이용하여 상기 혼합물을 분리하는 장치이다. 구체적으로 상기 응축기에서는 기상의 혼합물의 온도를 감소시켜서, 적어도 액상의 혼합물(고비점 성분)과 기타 성분으로 분리하는 장치이다. 상기에서 기타 성분은 저비점 성분으로서 감소되는 온도에 따라 액상으로 존재할 수도 있고, 기상으로 존재할 수도 있다.
상기 응축기와 상기 디캔터는 혼합물을 구성하는 성분의 상분리를 수반하는 점에서 그 기능이 공통되지만, 그 상분리를 구현하기 위해서 유체 간의 열교환을 수반하는지 여부에 따라 그 기능을 달성하기 위한 수단이 다른 차이가 있다. 또한 상기 응축기와 전술한 냉각기는 냉매를 적용하여 혼합물의 온도를 감소시킨다는 점에서 일부 공통점이 있으나, 상기 냉각기에서는 혼합물의 상분리가 거의 일어나지 않고 상기 응축기에서는 혼합물의 상분리가 주로 일어나는 차이가 있다. 즉 상기 제 1 상분리기(P001, 디캔터)를 거쳐서 배출된 기상의 혼합물이 응축기로 공급되면, 상기 응축기는 냉매를 이용하여 상기 기상의 혼합물을 냉각시키고, 그 냉각된 기상의 혼합물을 구성하는 성분의 비점 차이에 따라 일부는 액화되며 일부는 액화되지 않아서, 상기 응축기에서 상기 기상의 혼합물의 상분리가 일어나게 된다.
상기 응축기의 냉매로는 냉수(chilled water, CHW)를 적용할 수 있다. 냉수는 응축기에 공급되는 유체의 온도를 감소시키고, 그 유체의 상분리를 구현하기 위해서 공급되는 물 또는 물을 포함하는 유체를 의미할 수 있다. 상기 냉수로는 물을 포함하면서, 동시에 온도가 1 ℃ 내지 10 ℃의 범위 내인 유체를 적용할 수 있다. 상기 냉수의 온도는, 다른 예시에서 1 ℃ 내지 7 ℃, 1 ℃ 내지 5 ℃, 1 ℃ 내지 3 ℃, 또는 1 ℃ 내지 2 ℃의 범위 내인 것을 적용할 수 있다.
응축기인 상기 제 2 상분리기(P002)에서는 기상의 혼합물과 액상의 혼합물이 배출될 수 있는데, 전술한 것처럼 상기 기상의 혼합물 중 질소 등의 비응축성 기체 등은 대기로 배출될 수 있고, 기타 유기물 등을 포함하는 기체는 회수탑 등의 기타 장치로 이송될 수 있다. 또한 상기 제 2 상분리기에서 상분리된 상기 액상의 혼합물은 상기 증류탑(T001)으로 환류될 수 있다. 상기 기상의 혼합물을 상기 제 2 상분리기(P002)에서 대기로 배출하거나, 이송시키는 과정에서 펌프 등의 공지의 수단이 적용될 수도 있다.
상기 제 2 상분리기(P002)로서 벤트 응축기(vent condenser)를 적용할 수 있다. 본 발명에서 적용하는 용어 “벤트 응축기”는 상분리기에서 분리된 기상의 혼합물을 냉각하여 그 혼합물 내의 기상 성분을 응축시키면서, 동시에 비응축성 기상 성분은 농축시키는 장치이다. 상기에서 응축된 성분은 상기 제 5 연결라인(L005) 등을 통해 액상의 혼합물로 상기 증류탑(T001)에 환류될 수 있다. 농축된 비응축성 기상 성분은 기상의 혼합물로 분리되어 대기로 배출될 수 있다. 상기 제 2 상분리기(P002)로서 벤트 응축기를 적용하면, 이로부터 상분리된 액상의 혼합물은 상기 제 5 연결라인(L005)을 통해 상기 응축기의 바닥부(sump)에서 배출될 수 있다. 이렇게 배출된 액상의 혼합물은 경우에 따라 파이프 내에서 고착화되어 증류장치의 불량을 야기할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 상기 제 6 연결라인(L006)을 통해 상기 액상의 혼합물의 파이프 내에서의 고착화를 방지할 수 있는 물질을 추가원료로 상기 벤트 응축기의 바닥부, 구체적으로 상기 바닥부에 연결된 제 5 연결라인(L005)으로 공급한다.
본 발명의 증류장치는 상기 언급한 구성 요소 외에도, 기타 증류장치를 구동하거나, 상기 증류장치의 증류 효율을 개선하는 측면에서 기타 요소를 추가로 포함할 수 있다.
일 예시에서, 상기 증류장치는 제 1 탑저라인(B001), 제 2 탑저라인 및 제 2 열교환기(E002)를 추가로 포함할 수 있다. 상세하게는 상기 제 1 탑저라인(B001)은 상기 증류탑(T001)의 탑저 흐름 중 일부를 제품탑(Product Column)으로 공급하도록 상기 증류탑(T001)에 설치되어 있을 수 있다. 상기 제 2 탑저라인(B002)은 상기 증류탑(T001)의 탑저 흐름 중 나머지 일부가 상기 제 2 열교환기(E002)를 거쳐서 상기 증류탑(T001)으로 환류될 수 있도록 상기 증류탑(T001)에 설치되어 있을 수 있다.
상기 제 1 탑저라인(B001)으로 배출되는 상기 증류탑(T001)의 탑저흐름은 주로 상기 증류장치로 공급되는 원료 내의 고비점 성분을 가지는 흐름일 수 있다. 또한 상기 제 2 탑저라인(B002)으로 배출되는 증류탑(T001)의 탑저흐름은 상기 제 2 열교환기(E002)를 거쳐 상기 증류탑(T001)으로 환류되기 때문에, 상기 제 2 열교환기(E002)로는 공지의 재비기(reboiler)를 적용할 수 있다. 본 발명에서 적용되는 재비기는, 증류장치에서 적용되는 일반적인 재비기와 같으며, 주로 온도가 낮은 증류탑(T001)의 탑저흐름을 재가열하여 상기 증류탑(T001)의 증류 효율을 증가시키기 위해 적용되는 장치를 의미할 수 있다. 즉 상기 재비기에서는 열매(heating medium)을 이용하여 상기 증류탑(T001)의 탑저흐름을 (재)가열할 수 있으며, 이렇게 (재)가열된 상기 증류탑(T001)의 탑저흐름은 증류탑(T001)으로 재공급되어 상기 증류탑(T001, 혹은 증류장치)의 분리(정제 또는 증류) 효율을 향상시킬 수 있다.
일 예시에서, 상기 증류장치는 측류라인(S001) 및 제 3 상분리기(P003)를 추가로 포함할 수 있다(도 2 참조). 상기에서 측류라인(S001)은 상기 증류탑(T001)의 중간 영역에 연결되어 있는 라인으로서, 상기 증류탑(T001)으로 공급된 원료의 증류 조작의 결과물, 상기 증류탑(T001)으로 환류된 탑정 흐름 및/또는 탑저 흐름 중 적어도 하나의 일부인 측류(side draw)가 유출되는 라인이다. 구체적으로 상기 측류라인(S001)은 상기 증류탑(T001)의 측류를 상기 제 3 상분리기(P003)에 공급할 수 있도록 상기 증류탑(T001)과 상기 제 3 상분리기(P003)를 연결할 수 있다. 이와 같이 상기 증류탑(T001)의 측류를 추가로 상분리하도록 상기 증류장치를 구성함으로 해서, 상기 증류장치로 공급되는 원료 내의 고비점 성분을 고순도로 증류(분리 및/또는 정제)할 수 있다. 상기 제 3 상분리기(P003)에 공급된 상기 증류탑(T001)의 측류는 상기 제 3 상분리기(P003)를 통해 적어도 기상의 혼합물과 액상의 혼합물로 상분리될 수 있다. 경우에 따라서는 상기 액상의 혼합물 또한 밀도와 비점 또는 증기압 차이에 따라 분리될 수도 있다.
본 발명 증류장치의 증류효율을 향상시키는 관점에서 상기 제 3 상분리기(P003)에서 분리된 혼합물이 공급되는 연결라인의 배치 또한 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로 본 발명 증류장치는 상기 제 3 상분리기(P003)에서 배출되는 흐름 중 기상의 혼합물을 상기 제 4 연결라인(L004)으로 공급하도록 상기 제 3 상분리기(P003)와 상기 제 4 연결라인(L004)을 연결하는 제 7 연결라인(L007)을 추가로 포함할 수 있다. 전술한 것처럼 상기 제 4 연결라인(L004)은 상기 제 2 상분리기(P002)에 연결되어 있으므로 상기 제 7 연결라인(L007)을 통해 배출된 상기 제 3 상분리기(P003)의 기상의 혼합물은 상기 제 2 상분리기(P002)에서 상분리(상세하게는 응축)될 수 있다. 즉 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 기상의 혼합물은 전술한 제 7 연결라인(L007)을 통해 상기 제 4 연결라인(L004)으로 공급되어 증류탑(T001) 탑정흐름의 환류 또는 배출과정으로 공급된다.
한편 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 액상의 혼합물은 상기 증류탑(T001)으로 재공급되거나, 상기 증류탑(T001) 외에 다른 추가의 증류탑(예를 들어 아크릴로니트릴의 제조 공정의 회수탑)으로 공급될 수 있다. 즉 본 발명의 증류장치는 상기 제 3 상분리기(P003)에서 (상분리한 결과) 배출되는 액상의 혼합물 중 전부 또는 일부, 바람직하게는 일부를 상기 증류탑(T001)으로 공급하도록 상기 제 3 상분리기(P003)와 상기 증류탑(T001)을 연결하는 제 8 연결라인(L008)을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 액상의 혼합물 중 고밀도 성분은 추가의 증류탑(예를 들어, 도 2의 회수탑(recovery column))으로 공급될 수 있다. 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 액상의 혼합물 중 저밀도 성분은 상기 제 8 연결라인(L008)을 통해 상기 증류탑(T001)으로 공급될 수 있다. 따라서 상기 증류장치는 상기 제 3 상분리기(P003)에서 배출되는 액상의 혼합물 중 제 8 연결라인(L008)을 통해 배출되는 물질을 제외한 나머지 액상의 혼합물(예를 들어 고밀도 성분)과 상기 추가의 증류탑(예를 들어, 도 2의 회수탑(recovery column))을 연결하는 제 9 연결라인(L009)을 추가로 포함할 수 있다.
일 예시에서, 상기 제 3 상분리기(P003)로는 전술한 제 1 상분리기(P001)처럼 디캔터를 적용할 수 있다. 디캔터에 대한 설명은 전술한 것과 같다. 디캔터는 주로 액상의 혼합물을 기상 및 액상의 혼합물로 상분리하기 위해 적용되는 장치이다. 따라서 상기 제 3 상분리기(P003), 구체적으로는 디캔터로 공급되는 상기 증류탑(T001)의 측류는 액상의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 제 3 상분리기(P003)에서 분리된 혼합물 중 액상의 혼합물 또한 복수의 성분으로 구성될 수 있다. 따라서 그 액상의 혼합물 또한 예를 들어 고밀도 액상 혼합물과 저밀도 액상 혼합물(상기에서 고밀도 및 저밀도는 상대적인 개념이다)로 분리될 수 있다. 전술한 것처럼 제 1 상분리기로는 내벽이 존재하지 않는 디캔터를 적용하는 것이 바람직하지만, 상기 제 3 상분리기로 디캔터를 적용하는 경우 그 디캔터에는 내벽이 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제 3 상분리기 내에 있는 상기 고밀도 액상 혼합물과 저밀도 액상 혼합물은 상기 디캔터에서 그 내벽을 기준으로 분리되어 존재할 수 있다. 한편 본 발명의 증류장치를 아크릴로니트릴의 제조방법의 건조탑으로 적용하는 경우, 상기 증류탑(T001)으로 재공급 공급되는 저밀도 액상 혼합물은 소위 “유기물 흐름”일 수 있다.
한편 제 3 상분리기(P003)로는 디캔터가 적합하고, 디캔터는 주로 액상의 혼합물을 상분리하는 기능을 가지므로 상기 증류탑(T001)의 측류가 상기 제 3 상분리기(P003)로 공급되기 전에 상기 측류라인(S001)에서 열교환(구체적으로는 냉각, 보다 구체적으로는 응축)되는 것이 적절할 수 있다. 따라서 본 발명의 증류장치는 추가의 열교환기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 증류장치는 제 3 열교환기(E003)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 3 열교환기는 상기 측류라인(S001)을 통해 상기 증류탑(T001)의 측류를 상기 제3분리기에 공급하기 전에 열교환할 수 있도록 설치될 수 있다. 상기 증류탑(T001)의 측류는 상기 측류라인(S001)을 따라 상기 제 3 열교환기(E003)에서 열교환된 다음 상기 제 3 상분리기(P003)로 공급될 수 있다. 상기 제 3 열교환기(E003)에 공급한 상기 증류탑(T001)의 측류는 냉각수(Cooling water, CW)와 열교환될 수 있다. 냉각수에 대한 설명은 전술한 것과 같다.
전술한 것처럼 제 3 상분리기(P003)로는 디캔터를 적용하는 것이 유리하고, 디캔터는 주로 액상의 혼합물을 상분리하는 장치이기 때문에, 상기 제 3 상분리기(P003)에 공급되는 분리대상물질은 액상인 것이 적절하다. 따라서 상기 증류장치는 상기 증류탑(T001)의 측류가 상기 측류라인(S001)을 따라 상기 제 3 열교환기(E003)에서 열교환된 다음, 추가로 열교환되어 상기 제 3 상분리기(P003)로 공급되도록하는 제 4 열교환기(E004)를 추가로 포함할 수 있다. 즉 상기 증류탑(T001)의 측류는 상기 측류라인(S001)을 따라 상기 제 3 열교환기(E003) 및 제 4 열교환기(E004)를 순차로 거친 다음 상기 제 3 상분리기(P003)로 공급될 수 있다. 상기 제 4 열교환기(E004)에 공급한 상기 증류탑(T001)의 측류는 냉수(Chilled water, CHW)와 열교환될 수 있다. 냉수에 대한 설명은 전술한 것과 같다.
상기 측류라인(S001)을 따라 공급되는 상기 측류는 기타원료, 예를 들어 상기 증류탑(T001)과는 다른 기능, 반응 또는 역할을 가지는 기타 증류탑에서 배출된 생성물과 혼합된 다음 상기 제 3 열교환기(E003)에 공급될 수도 있다. 기타 증류탑으로는 아크릴로니트릴의 정제공정에 사용되는 청산탑(도 2의 HCN separation column)을 예로 들 수 있다.
본 발명의 증류장치는 상기 열거된 구성 요소 외에도, 기타 증류장치에 요구되는 기타 장치도 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 상분리기(P001)에서 유출되는 액상의 혼합물은 상기 제 3 연결라인(L003)과 연결된 펌프로 상기 증류탑(T001)으로 환류될 수 있다. 또한 상기 원료는 원료공급라인을 통해 상기 증류탑(T001)에 마련된 원료공급부로 공급될 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 증류장치를 이용한 증류방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 전술한 것과 같이 증류장치를 구성하는 장치들이 특정 관계로 배치됨으로 해서, 원료 내에 포함된 분리 목적 물질의 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 증류장치를 이용한 증류방법에 관한 것이다. 즉 본 발명의 방법에서는 적어도 증류탑(T001), 제 1 열교환기(E001), 제 1 상분리기(P001), 제 2 상분리기(P002), 추가원료주입기(A) 및 상기 증류탑(T001), 제 1 열교환기(E001), 제 1 상분리기(P001), 제 2 상분리기(P002) 및 추가원료주입기(A)를 연결하는 제 1 연결라인 내지 제 6 연결라인(L006)을 포함하는 증류장치를 이용한다.
상기 증류방법은 적어도 7단계를 포함한다. 이하에서는 상기 방법의 각 단계를 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 증류방법은, 상기 증류장치의 증류탑(T001)에 원료를 공급하고, 상기 증류탑(T001)에서 원료를 증류하는 단계(제 1 단계)를 포함한다. 구체적으로 상기 제 1 단계에서는 원료공급라인을 통해 상기 증류탑(T001)의 중간 영역에 마련된 원료공급부로 원료를 공급한다. 상기 증류탑(T001)으로 공급된 원료는 상기 증류탑(T001)에서 액상의 혼합물과 기상의 혼합물로 분리될 수 있다. 구체적으로 원료는 서로 비점이 다른 복수의 화합물을 포함하는데, 이러한 원료를 상기 증류탑(T001)으로 유입하면, 상기 증류탑(T001)에서는 상기 원료를 가열 및/또는 냉각하는 과정(이른바 '증류 조작')을 통해 상기 원료에서 상대적으로 고비점인 성분은 액상의 혼합물로, 저비점인 성분은 기상의 혼합물로 분리한다. 이어서, 상기 증류탑(T001)에서는 상기 액상의 혼합물을 하부 영역(또는 탑저 영역)을 통해 배출하고, 상기 기상의 혼합물을 상부 영역(또는 탑정 영역)을 통해 배출한다.
본 발명의 방법은 상기 제 1 단계를 거친 원료 중 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름을 제 1 연결라인을 통해 상기 제 1 열교환기(E001)로 공급하고, 그 다음 상기 제 1 열교환기(E001)에서 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름을 열교환하는 단계(제 2 단계)를 포함한다. 본 발명의 방법은 상기 제 2 단계에서는 상기 제 1 열교환기(E001)에서 상기 제 1 단계를 거친 상기 증류탑(T001)의 탑정 흐름을 냉매 또는 열매, 바람직하게는 냉매와 열교환한다. 그 결과 상기 제 2 단계를 거친 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름의 온도는 증가 또는 감소하며, 바람직하게는 감소할 수 있다. 상기 열교환기에 대한 설명은 전술한 것과 같다.
본 발명의 방법은 상기 제 2 단계를 거친 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름을 상기 제 2 연결라인(L002)을 통해 상기 제 1 상분리기(P001)로 공급하여, 상기 제 1 상분리기(P001)에서 상분리하는 단계(제 3 단계)를 포함한다. 본 발명의 방법은, 상기 제 3 단계에서 상기 제 1 상분리기(P001)로 공급된 상기 제 2 단계의 생성물을 기상의 혼합물과 액상의 혼합물로 상분리한다. 상기 상분리기에 대한 설명은 전술한 것과 같다. 본 발명의 방법은 상기 제 3 단계에서는 상기 제 2 단계의 생성물을 적어도 기상의 혼합물과 액상의 혼합물로 상분리하며, 이렇게 상분리된 상기 기상의 혼합물과 상기 액상의 혼합물 중 어느 하나는 다른 상분리기로 공급하고, 다른 하나는 상기 증류탑(T001)으로 환류한다. 바람직하게는 상분리된 혼합물 중 상기 기상의 혼합물은 다른 상분리기로, 상기 액상의 혼합물은 상기 증류탑(T001)으로 환류하는 것이 적절하다.
본 발명의 방법은 상기 제 3 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 상기 제 1 상분리기(P001)에서 배출시켜서, 상기 제 3 연결라인(L003)을 통해 상기 증류탑(T001)으로 환류하는 단계(제 4 단계)를 포함한다. 상기 제 4 단계에서 상기 증류탑(T001)으로 환류한 흐름은 상기 증류탑(T001)에서 냉매로 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 제 3 단계에서 상분리된 기상의 혼합물을 상기 제 1 상분리기(P001)에서 배출시켜서, 상기 제 4 연결라인(L004)을 통해 상기 제 2 상분리기(P002)로 공급하여, 상기 제 2 상분리기(P002)에서 상분리하는 단계(제 5 단계)를 포함한다. 상기 제 5 단계에서는 상기 제 2 상분리기(P002)로 공급된 기상의 혼합물을 그 혼합물을 구성하는 성분 간의 비점을 기준으로, 저비점 성분을 다시 기상의 혼합물로, 고비점 성분을 액상의 혼합물로 상분리한다.
본 발명의 방법은 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 상기 제 2 상분리기(P002)에서 배출시키고, 상기 제 5 연결라인(L005)을 통해 상기 제 3 연결라인(L003)으로 공급하여 상기 제 3 단계에서 상분리된 액상의 혼합물과 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 혼합하는 단계(제 6 단계)를 포함한다.
즉 상기 제 2 상분리기(P002)는 상기 제 5 연결라인(L005)을 통해 상기 제 3 연결라인(L003)과 연결되어 있다. 상기 제 2 상분리기(P002)에서 상분리된 액상의 혼합물은 상기 제 5 연결라인(L005)을 통해 상기 제 3 연결라인(L003)으로 공급된다. 또한 상기 제 3 연결라인(L003)으로 공급되는 상기 제 2 상분리기(P002)에서 상분리된 액상의 혼합물은 상기 제 1 상분리기에서 상분리된 액상의 혼합물과 상기 제 3 연결라인(L003)에서 혼합된다. 상기 제 6 단계를 거친 흐름은 이후 상기 증류탑(T001)으로 환류될 수 있다. 이렇게 환류된 흐름은 상기 증류탑(T001)의 냉매로 작용할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 상기 추가원료주입기(A)에서 추가원료를 상기 증류장치로 공급한다. 구체적으로 본 발명의 방법은 상기 추가원료주입기(A)에서 배출된 추가원료를 상기 제 6 연결라인(L006)을 통해 상기 제 5 연결라인(L005)으로 공급하여, 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물과 상기 추가원료를 혼합하는 단계(제 7 단계)를 포함한다. 본 발명의 방법은, 상기 제 7 단계에서는 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물과 상기 추가원료를 혼합하고, 이를 상기 제 3 연결라인(L003)으로 공급한 다음, 상기 증류탑(T001)으로 환류시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 상기 제 7 단계에서 상기 제 2 상분리기(P002)에서 상분리된 액상의 흐름에 상기 추가원료를 배합함으로 해서 증류장치 내의 라인의 관 막힘 현상을 방지할 수 있고, 결과적으로 상기 원료 내의 고비점 성분의 분리(증류) 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 증류방법은 특히 상기 증류장치에 공급되는 원료가 특정 성질을 가질 때 보다 적합한 이점이 있다. 일 예시에서, 본 발명의 방법은 상기 제 1 단계에서는 상기 원료로서 공비혼합물(azeotrope)을 공급할 수 있다. 본 발명에서, 용어 “공비혼합물(azeotrope)”은 공지된 의미와 같이, 그 혼합물을 구성하는 복수의 성분이 함께 끓을 수 있는 성분인 액상의 혼합물을 의미할 수 있다. 보통 액상의 혼합물을 증류하면 끓는 시점에 따라 조성이 변하고, 이에 따라 비점 또한 상승 또는 감소하는 것이 일반적이다. 그런데 어떤 종류의 특별한 성분비를 가지는 액상의 혼합물은 순 액체와 같이 일정한 온도에서 성분비가 변하지 않고 끓으며, 이 때 그 혼합물 내에서 기상의 성분과 액상의 성분의 비율이 같아진다. 이 때 그 혼합물의 계(system)가 공비 상태에 있다고 하며, 그 성분비를 공비 조성이라고 한다. 이러한 혼합물을 공비혼합물, 그 때 혼합물의 끓는점을 공비점이라고 한다. 즉 공비혼합물은 일반적인 증류방법으로는 공비점의 존재 때문에 그 혼합물에서 특정 성분을 분리하는데 한계가 존재할 수밖에 없다. 한편 공비혼합물을 증류하기 위해서는 일반적으로 다른 성분을 공비혼합물에 첨가하거나 혹은 증류탑(T001)의 운전 조건을 적절히 변경할 수 있다.
한편 상기 원료가 공비혼합물일 때에는 상기 증류탑(T001)에 공급하는 원료의 조성은 상기 공비점에서의 조성보다 높은 조성이어야 공비 조성 이상의 증류 효율을 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 상기 원료로 공비혼합물을 적용하지만, 그 운전 조건을 적절히 조작함으로써 그 증류 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 공비혼합물의 공비점은 그 운전 압력에 따라 달라지는데, 본 방법의 발명에서는 상기 증류탑(T001)의 압력 조건을 적절히 조절한다. 그 결과 본 발명의 방법은 상기 공비혼합물의 공비점 이상의 온도에서 그 증류의 효율을 향상시킬 수 있다.
일 예시에서, 본 발명의 방법은 상기 제 1 단계에서는 상기 증류탑(T001)의 압력을 낮게 유지, 구체적으로 상기 증류탑(T001)을 진공 조건에서 운전할 수 있다. 상기 증류탑(T001)의 탑정영역의 압력 조건은 본 발명의 방법에 적용되는 원료의 세부적 조성에 따라 달라질 수 있지만, 본 발명의 방법은 예를 들면 상기 증류탑(T001)의 탑정영역의 압력을 0.5 kg/cm2A(상기에서 A는 “absolute”를 지칭한다) 이하로 조절할 수 있다. 상기 압력은 상기 탑정영역의 절대 압력을 의미할 수 있다. 상기 증류탑(T001) 탑정영역의 압력을 조절하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 상기 증류탑(T001)에 비활성기체를 공급하는 등의 방식으로 상기 증류탑(T001)의 내부 압력을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
기-액 혼합물, 액-액 혼합물 또는 기-기 혼합물 등의 혼합물의 증류에서, 증류탑(T001) 내의 압력이 변화하게 되면, 상기 혼합물의 공비점 또한 달라지게 된다. 본 발명의 방법에서는 상기 원료로서 공비혼합물을 적용할 수 있기 때문에, 상기의 증류탑(T001)의 압력 범위에서, 상기 증류탑(T001)의 온도, 구체적으로 상기 증류탑(T001)의 탑정영역의 온도를 상기 원료의 증류가 가능한 온도로 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 방법에서는 상기 원료가 공비혼합물이고, 상기 증류탑(T001)의 압력이 상기 범위 내에 있을 때 상기 공비혼합물이 형성하는 공비점 이상의 온도로 상기 증류탑(T001)의 온도를 조절할 수 있다. 상기 증류탑(T001)의 탑정영역의 세부적인 온도는 원료를 구성하는 세부 조성에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 방법에서는 전술한 것처럼 상기 제 2 단계에서 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름을 제 1 열교환기(E001)에서 열교환하는데, 전술한 것처럼 상기 제 1 열교환기(E001)로는 냉각기를 적용할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법에서는 상기 제 2 단계에서 상기 제 1 단계를 거친 증류탑(T001)의 탑정 흐름을 상기 냉각기에서 열교환하여 상기 흐름의 온도를 감소시킬 수 있다. 즉 본 발명의 방법은 상기 제 2 단계에서는 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름을 냉각수와 상기 제 1 열교환기(E001)에서 열교환할 수 있다. 그 결과 상기 제 1 단계를 거친 증류탑(T001)의 탑정흐름의 온도는 상기 제 1 열교환기(E001)를 거쳐서 감소할 수 있다. 또한 상기 제 1 단계를 거친 증류탑(T001)의 탑정흐름은 대개 기상의 혼합물일 수 있는데, 상기 제 2 단계를 거치면서 상분리되지는 않지만 액상의 혼합물로 전환되어 상기 제 1 상분리기(P001)에 공급될 수 있다.
전술한 것처럼 상기 제 1 상분리기(P001)로는 디캔터를 적용할 수 있다. 디캔터는 액상의 혼합물을 그 혼합물을 구성하는 성분의 밀도 차이를 이용하여 분리하는 장치이다. 따라서 본 발명의 방법은 상기 제 3 단계에서는 상기 제 2 단계를 거친 상기 증류탑(T001)의 탑정흐름을 상기 제 1 상분리기(P001)에서 밀도 차이를 이용하여 액상의 혼합물과 기상의 혼합물로 상분리할 수 있다.
전술한 것처럼 상기 제 2 상분리기(P002)로는 응축기를 적용할 수 있고, 응축기는 이에 공급된 기상의 혼합물을 냉매(예를 들어 냉수)와 열교환하여 상분리하는 장치이다. 따라서 본 발명의 방법은 상기 제 5 단계에서는 상기 제 3 단계에서 상분리된 기상의 혼합물을 상기 제 2 상분리기(P002)에서 냉수와 열교환하여 액상의 혼합물과 기상의 혼합물로 상분리할 수 있다.
전술한 것처럼 상기 제 2 상분리기(P002)로는 벤트 응축기(vent condenser)를 적용할 수 있다. 벤트 응축기에서 상분리된, 구체적으로 응축된 액상의 혼합물은 상기 응축기의 바닥부(sump)에서 배출될 수 있다. 즉 본 발명의 방법은 상기 제 6 단계에서는 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 상기 제 2 상분리기(P002)의 하부(sump)에서 배출시킬 수 있다. 이어서 본 발명의 방법은 상기 제 6 단계에서는 상기 액상의 혼합물을 상기 제 5 연결라인(L005)을 통해 상기 제 3 연결라인(L003)으로 공급하여 상기 제 3 단계에서 상분리된 액상의 혼합물과 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 혼합할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 추가원료를 공급하는 조건 또한 추가로 조절할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 방법은 상기 추가원료공급부에서 상기 제 6 연결라인(L006)을 통해 상기 제 5 연결라인(L005)으로 상기 추가원료를 특정 압력 및/또는 유속 조건으로 공급할 수 있다.
예를 들어 본 발명의 방법은 상기 제 7 단계에서는 상기 추가원료를 1 kg/cm2g 내지 10 kg/cm2g의 범위 내의 압력으로 상기 제 5 연결라인(L005)으로 공급할 수 있다. 상기 압력은 상기 추가원료공급부에서 설정한 게이지 압력(gauge pressure)일 수 있다. 상기 추가원료를 공급하는 압력 조건은 다른 예시에서, 1.5 kg/cm2g 이상, 2 kg/cm2g 이상, 2.5 kg/cm2g 이상 또는 3 kg/cm2g 이상일 수 있고, 9 kg/cm2g 이하, 8 kg/cm2g 이하, 7 kg/cm2g 이하, 6 kg/cm2g 이하, 5 kg/cm2g 이하 또는 4 kg/cm2g 이하일 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 제 7 단계에서는 상기 추가원료를 10 mL/min 내지 50 mL/min의 범위 내의 유량으로 공급할 수 있다. 상기 유량은 상기 추가원료공급부에서 설정한 유량을 의미할 수 있다. 상기 추가원료의 공급 유량은 다른 예시에서, 15 mL/min 이상, 20 mL/min 이상, 25 mL/min 이상, 30 mL/min 이상 또는 35 mL/min 이상일 수 있고, 45 mL/min 이하, 40 mL/min 이하 또는 35 mL/min 이하일 수 있다.
전술한 것처럼 상기 증류장치는 측류라인(S001) 및 제 3 상분리기(P003)를 추가로 포함할 수 있다. 따라서 본 발명의 증류방법은 상기 증류탑(T001)의 측류를 측류라인(S001)을 통해 상기 제 3 상분리기(P003)로 공급하는 단계(제 8 단계)를 추가로 포함할 수 있다. 측류에 대한 설명은 전술한 것과 같다. 이를 통해 상기 증류방법으로 원료 내의 고비점 성분을 고순도로 증류(분리 및/또는 정제)할 수 있다. 본 발명의 방법은 상기 제 8 단계에서는 상기 제 3 상분리기(P003)에 공급된 상기 증류탑(T001)의 측류를 상기 제 3 상분리기(P003)를 통해 기상의 혼합물과 액상의 혼합물로 상분리할 수 있다. 상분리된 기상의 혼합물은 전술한 것처럼 상기 제 4 연결라인(L004)으로 연결되어 상기 제 2 상분리기(P002)로 공급될 수 있다. 본 발명의 증류방법은 본 발명의 증류장치로 진행될 수 있고, 상기 증류장치는 상기 제 3 상분리기(P003)에서 배출된 기상의 혼합물을 상기 제 4 연결라인(L004)으로 공급하는 제 7 연결라인(L007)을 추가로 포함할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 상기 제 8 단계에서, 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 기상의 혼합물을 상기 제 7 연결라인(L007)을 통해 상기 제 4 연결라인(L004)으로 공급할 수 있다.
일 예시에서 본 발명의 방법은 전술한 것처럼 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 액상의 혼합물을 상기 증류탑(T001)으로 재공급하거나, 상기 증류탑(T001) 외의 다른 추가의 증류탑(예를 들어 아크릴로니트릴 제조 공정의 회수탑 등)으로 공급할 수 있다. 즉 본 발명의 방법은 상기에서 언급한 제 8 연결라인(상기 제 3 상분리기(P003)에서 배출되는 액상의 혼합물 중 전부 또는 일부를 상기 증류탑(T001)으로 공급하도록 상기 제 3 상분리기(P003)와 상기 증류탑을 연결하는 라인)을 통해 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 액상의 혼합물 중 일부를 상기 증류탑(T001)으로 공급(재공급, 환류)할 수 있다. 또한 본 발명의 방법은 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 액상의 혼합물 중 나머지 일부를 다른 추가의 증류탑으로 공급할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 방법은 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 액상의 혼합물 중 나머지 일부(본 발명 증류탑(T001)으로 공급되는 액상의 혼합물을 제외한 나머지 액상의 혼합물)를 상기에서 언급한 제 9 연결라인(L009)을 통해 다른 추가의 증류탑(예를 들면, 도 2의 회수탑(recovery column))으로 공급할 수 있다.
구체적으로 상기 제 3 상분리기(P003)에서 상분리된 액상의 혼합물은 상기 제 3 상분리기(P003)에서 저밀도 성분과 고밀도 성분으로 분리되어 존재할 수 있는데, 상기에서 저밀도 성분은 상기 제 8 연결라인(L008)을 통해 상기 증류탑(T001)으로 (재)공급될 수 있고, 고밀도 성분은 상기 제 9 연결라인(L009)을 통해 다른 추가의 증류탑(예를 들면, 도 2의 회수탑(recovery column))으로 공급될 수 있다. 한편 본 발명의 증류방법을 아크릴로니트릴의 제조공정에서 소위 건조공정에 적용하는 경우 상기 증류탑(T001)으로 재공급되는 저밀도 성분은 소위 “유기물 흐름”일 수 있다.
일 예시에서, 상기 제 3 상분리기(P003)로는 전술한 제 1 상분리기(P001)처럼 디캔터를 적용할 수 있기 때문에, 상기 제 8 단계에서 상기 디캔터로 공급되는 상기 증류탑(T001)의 측류는 액상의 혼합물일 수 있으며, 상기 제 8 단계는 상기 증류탑(T001)의 측류를 제 3 상분리기(P003)에서 밀도 또는 비점 등의 차이를 이용하여 액상의 혼합물과 기상의 혼합물로 상분리할 수 있다. 상기에서 상분리된 액상의 혼합물은 증류탑(T001)으로 재공급되거나 상기 증류탑(T001)과는 다른 추가의 증류탑으로 공급될 수 있다. 상기에서 상분리된 기상의 혼합물은 전술한 것처럼 다른 상분리기 예를 들어, 상기 제 7 연결라인(L007)과 상기 제 4 연결라인(L004)을 거쳐 연결된 상기 제 2 상분리기(P002)로 재공급될 수 있다. 상기에서 상분리된 액상의 혼합물 중 저밀도 성분은 증류탑(T001)으로 재공급될 수 있다. 또한 상분리된 액상의 혼합물 중 고밀도 성분은 상기 증류탑(T001)과는 다른 추가의 증류탑으로 공급될 수 있다.
또한 전술한 것처럼 본 발명의 증류장치는 상기 증류탑(T001)의 측류를 상기 제 3 상분리기(P003)로 공급하기 전에 추가로 열교환할 수 있는 제 3 열교환기(E003, 필요에 따라 추가로 제 4 열교환기, E004)를 추가로 포함할 수 있기 때문에, 본 발명의 증류방법은 상기 제 8 단계에서 상기 제 3 상분리기(P003)로 상기 측류를 공급하기 전에 상기 제 3 열교환기(E003, 필요에 따라 추가의 제 4 열교환기, E004)에서 상기 측류를 열교환할 수 있다. 전술한 것처럼 상기 제 3 열교환기(E003)에서는 상기 측류와 냉각수의 열교환을 진행할 수 있다. 상기 제 4 열교환기(E004)에서는 상기 제 3 열교환기(E003)를 거친 상기 측류와 냉수의 열교환을 진행할 수 있다.
또한 본 발명의 증류방법은 상기 제 8 단계에서 상기 증류탑(T001)의 측류를 상기 제 3 열교환기(E003)로 공급하기 전, 기타원료와 혼합하는 과정을 추가로 거칠 수 있다. 기타원료로는 예를 들어 상기 증류탑(T001)과는 다른 기능, 반응 또는 역할을 가지는 기타 증류탑에서 배출된 생성물을 예로 들 수 있다. 기타 증류탑으로는 아크릴로니트릴의 정제공정에 사용되는 청산탑(예를 들면, 도 2의 HCN separation column)을 예로 들 수 있다.
전술한 것처럼 상기 증류장치는 제 1 탑저라인(B001), 제 2 탑저라인 및 제 2 열교환기를 추가로 포함할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 상기 증류탑(T001)의 탑저 흐름의 일부를 제 1 탑저라인(B001)을 통해 배출하고, 나머지 일부를 상기 제 2 탑저라인을 통해 배출하며, 상기 제 2 탑저라인을 통해 배출된 탑저 흐름의 일부를 상기 제 2 열교환기를 거쳐서 상기 증류탑(T001)으로 환류시키는 단계(제 9 단계)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 1 탑저라인(B001)으로 배출되는 상기 증류탑(T001)의 탑저흐름은 주로 상기 증류장치에서 증류하고자 하는 고비점 성분의 흐름일 수 있다. 또한 상기 제 2 탑저라인으로 배출되는 증류탑(T001)의 탑저흐름은 상기 제 2 열교환기를 거쳐 상기 증류탑(T001)으로 환류되기 때문에, 상기 제 2 열교환기로는 공지의 재비기(reboiler)를 적용할 수 있다. 본 발명에서 적용되는 재비기는, 증류장치에서 적용되는 일반적인 재비기와 같으며, 주로 온도가 낮은 증류탑(T001)의 탑저흐름을 재가열하여 상기 증류탑(T001)의 증류 효율을 증가시키기 위해 적용되는 장치를 의미할 수 있다. 즉 상기 재비기에서는 열매(heating medium)를 이용하여 상기 증류탑(T001)의 탑저흐름을 (재)가열할 수 있으며, 이렇게 (재)가열된 상기 증류탑(T001)의 탑저흐름은 증류탑(T001)으로 재공급되어 상기 증류탑(혹은 증류장치)으로 공급되는 고비점 성분의 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 증류장치의 운전 조건 및 그 장치 내에서의 유체의 흐름을 전술한 것처럼 조절함으로 해서, 원료(특히 상기 원료가 공비혼합물인 경우)내의 고비점 성분과 저비점 성분의 분리 효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상술한 증류장치와 증류방법은 특히 상기 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 특히 “건조 공정”에 적합한 이점이 있다. 따라서 본 발명은 다른 예시에서 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 AN 제조방법은, 적어도 프로필렌, 산소 및 암모니아의 반응을 통해 AN과 불순물(경우에 따라서는 미정제 AN(crude AN)으로도 지칭한다)을 제조하는 반응 단계; 상기 반응 단계에서의 생성물을 회수하는 단계; 및 회수된 미정제 AN을 정제하는 단계를 포함한다. 특히 미정제 AN을 정제하는 공정은 물, AN 및 청산(시안화수소, HCN)을 포함하는 원료를 청산탑에 투입하여 상기 원료에서 청산을 회수(탈청산 공정)한 다음, 물과 AN을 주로 포함하는 원료를 건조(건조 공정)해서 AN을 얻는 방식으로 주로 진행된다. 본 방법의 증류방법은 특히 물과 AN을 주로 포함하는 원료를 건조하는 공정에 보다 적합한 이점이 있다. 특히 본 발명의 증류방법은 증류탑(건조탑)의 탑정흐름이 액상으로 환류될 때 관의 막힘을 방지하여, 그 흐름이 원활히 배출되도록 할 수 있고, 그 결과 증류탑(T001)의 운전 압력이 진공(저압, 전술한 증류탑 탑정 영역의 압력 조건)으로 유지되도록 할 수 있다. 증류탑(T001) 운전 압력이 진공으로 유지되면서 증류탑(T001)으로 공급되는 원료가 공비혼합물일 때 그 증류탑(T001) 가동에 필요한 에너지의 공급량을 저감시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조방법은, AN 및 수성 용매(물 등)를 포함하는 원료를 증류하는 단계를 적어도 포함하며, 상기 제조방법은 상기 증류를 전술한 증류방법으로 진행한다. 즉 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조방법은 AN의 건조 공정을 전술한 증류방법으로 진행하는데, 특히 상기 증류방법은 증류탑(T001)의 탑정흐름을 적어도 2회 상분리하며, 상기 2회의 상분리를 거친 액상의 혼합물에 상기 건조 공정에 투입되는 원료와는 다른 조성의 “추가원료”를 투입하여 그 흐름이 막히지 않고 원활히 순환하도록 유지하기 때문에, 상기 건조 공정의 효율을 향상시킬 수 있으며 그 결과 높은 순도의 AN을 수득할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴의 제조방법은 특히 전술한 증류방법을 수성 용매와 AN을 주로 포함하는 원료의 건조 공정에 적용하기 때문에 상기 공정에 적용되는 원료는 AN과 수성 용매를 주성분으로 포함할 수 있다. 또한 수성 용매와 AN은 공비혼합물인 것으로 알려져있기 때문에 상기 원료에서의 AN의 비율은 적어도 전술한 증류탑(T001)의 압력 조건에서 AN과 수성 용매 사이의 공비점 이상의 비율로 포함될 수 있다. 따라서, 상기 원료는 아크릴로니트릴을 예를 들어, 90 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다.
한편 벤트 응축기와 같은 응축기를 제 2 상분리기(P002)로 적용하는 상기 증류방법에서, 액상의 혼합물로 아크릴로니트릴을 주로 포함하는 액상의 혼합물을 제 2 상분리기(P002)에서 유출시키는데, 이 때 아크릴로니트릴은 자체 중합하여 배관 내에서 고체 덩어리를 형성할 수 있다. 전술한 것처럼 이러한 고체 덩어리는 AN을 이송하는 관의 내부 압력, 나아가서는 증류탑(T001)의 압력을 상승시키게 되며, 그 결과 상기 증류탑(T001) 내에서의 상평형이 공비 조성 이하에서 형성되기 때문에, 공비 조성 이상으로 AN의 분율을 상승시킬 수 없는 문제가 발생하게 된다. 따라서 본 발명의 AN 제조방법에서는 상기 AN의 중합을 방지하는 성분을 특정 시점에 상기 증류 장치의 특정 위치로 공급함으로 해서 상기 문제점을 해결할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 제조방법에서는, 상기 추가원료공급기를 통해 상기 AN의 중합 방지제를 공급할 수 있다. 즉 상기 증류방법에 적용되는 상기 추가원료는 AN의 중합 방지제일 수 있고, 상기 AN의 중합 방지제는 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ)이다. 즉 본 발명의 방법에서는 상기 추가원료로 하이드로퀴논을 포함하는 원료를 공급할 수 있다. 상기 추가원료는 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 용매로는 수성 용매 또는 아세트산 등의 유기 용매를 적용할 수 있다.
상기 추가원료 내에서 상기 하이드로퀴논의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 추가원료는 상기 하이드로퀴논을 1 중량% 내지 10 중량%의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 즉 상기 추가원료는 용액상태로 존재할 수 있고, 하이드로퀴논을 용질로 포함할 수 있으며, 그 용질의 비율이 상기 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3.5 중량% 이상 또는 4 중량% 이상일 수 있고, 9 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 추가원료의 용매로는 물 또는 물을 포함하는 수성 용매, 혹은 아세트산 등의 유기용매도 적용할 수 있다.
본 발명의 AN의 제조방법은 특히 건조 공정을 전술한 증류방법으로 진행, 구체적으로 벤트 응축기 등의 제 2 상분리기(P002)에서 배출되는 액상의 혼합물에 AN의 중합방지제인 HQ를 혼합함으로 해서 증류탑(T001)의 운전 조건을 안정적으로 유지할 수 있으며 그 결과 공비혼합물인 물과 AN의 혼합물에서 AN의 정제 효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 증류장치 및/또는 증류방법은 원료에서 액상 물질의 수율이 높은 이점이 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴의 제조방법은 미정제 아크릴로니트릴을 이송하는 과정에서 관 막힘 현상을 방지하여, 아크릴로니트릴의 정제 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 증류장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 증류탑에서의 아크릴로니트릴과 물의 온도-조성 다이어그램(T-xy)이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그렇지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1에 도시된 것처럼 증류탑(T001), 제 1 열교환기(E001), 제 1 상분리기(P001), 제 2 상분리기(P002), 추가원료주입기(A) 및 상기 증류탑, 제 1 열교환기(E001), 제 1 상분리기(P001), 제 2 상분리기(P002) 및 추가원료주입기(A)를 연결하는 제 1 연결라인(L001) 내지 제 6 연결라인(L006)이 배치된 증류장치의 운전 효율을 평가하였다. 평가 프로그램으로는 ASPEN사의 ASPEN PLUS 프로그램을 적용하였으며, 그 평가를 위한 운전 조건은 다음과 같다.
<증류장치의 운전조건>
증류탑의 상부(탑정) 압력: 0.460 kg/cm2A (절대압력, 대략 진공 운전임)
증류탑 1단의 온도: 약 50.4 ℃
증류탑의 단수: 45단
증류탑 운전: 도 1에 도시된 것처럼 탑정 흐름은 제 1 상분리기(decanter) 및 제 2 상분리기(drum vent condenser)를 거쳐서 일부 환류되도록 운전하고, 하부 영역의 온도는 대략 72 ℃가 되도록 유지함
원료 조성: 아크릴로니트릴(AN)과 물의 90:10(AN:물)의 중량비 혼합물
제 1 열교환기: 냉각수(CW)로서 온도가 대략 31 ℃인 물을 공급함
제 2 상분리기: 냉수(CHW)로서 온도가 대략 2 ℃인 물을 공급함
추가원료 조성: 하이드로퀴논(HQ)이 대략 4 중량%로 용해된 수용액
추가원료공급기: 추가원료를 3kg/cm2g의 압력(gauge pressure), 25 ℃의 온도 및 35 mL/min의 유량으로 공급함
도 1과 같이 설치된 증류장치 및 상기의 운전 조건을 통해 아크릴로니트릴과 물의 건조 과정을 수행하고, 상기 증류탑(T001)의 하부에서 유출된 생성물 흐름을 분석한 결과, 상기 생성물 흐름은 AN, 물 및 기타 불순물을 약 99.6:0.01:0.39(AN:물:기타불순물)의 중량 비율로 포함하는 점을 확인할 수 있었다.
도 3은 상기 증류탑(T001)의 운전조건에서 얻은 원료 성분(물과 AN)의 T-xy diagram이다. 도 3을 통해 상기 증류장치의 운전 조건에서, 물과 AN은 상기 증류탑(T001)의 탑정 압력에서 AN이 대략 90 중량%의 비율로 포함될 때 공비점을 형성하는 점을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 증류장치를 진행하면 공비 조성(약 90 중량%) 이상(99.6 중량%)으로 AN을 정제할 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 종래의 AN 제조방법처럼 추가원료공급기를 통해 HQ를 공급하지 않은 경우, 증류탑(T001)의 온도가 대략 40.4 ℃로 감소함을 확인하였다. 이는 관 내벽이 AN으로 고착화되어 증류탑(T001)의 내부 압력을 상승시킨 것에서 기인하는 것으로 판단된다. 구체적으로, 종래와 같은 방식으로 HQ를 추가원료공급기를 통해 공급하지 않는 경우에는, 제 5 연결라인 내벽에 AN이 고착화되며, 이어서 제 2 상분리기(P002) 내부의 액상의 혼합물의 수위가 증가(제 2 상분리기 내부에 액상 혼합물이 과량 존재)하여 진공펌프(V)로 상기 액상의 혼합물이 유입되고, 그 결과 증류탑 내부에 정상적 진공 상태를 형성할 수 없으며, 증류탑 내부 압력이 상승하게 된다. 증류탑의 내부 압력이 증가하게 되면 별도의 스팀 공급 등을 통해 운전 온도를 증가시키지 않는 한, 운전 온도가 감소할 수밖에 없기 때문에 증류탑의 온도가 대략 40.4 ℃으로 감소한 것으로 판단된다.
즉 관 내벽이 중합된 AN으로 고착화되면, 증류탑의 내부 압력이 상승하고, 증류탑의 내부 압력이 상승하면 그 내부 온도 또한 감소해서, 추가 열원을 공급하지 않는 한 증류탑(T001)을 운전 결과 배출되는 제품에서의 물의 비율이 상승(AN의 비율은 감소, 조성이 도 3에 나타난 T-xy diagram에서 목적 조성(ex. 99.6 %) 기준 좌측방향, 즉 공비점을 향하는 방향으로 이동)할 수밖에 없다.
따라서 본 발명에서 규정한 것처럼 증류탑(T001), 열교환기(E001 등), 추가원료 공급기(A)를 배치하면 공비혼합물, 예를 들어 아크릴로니트릴과 물의 혼합물의 증류가 보다 효율적으로 진행될 수 있음을 알 수 있다.
A: 추가원료 주입기 V: 진공펌프
T001: 증류탑
P001, P002, P003: 제 1 내지 제 3 상분리기
L001, L002, L003, L004, L005, L006, L007, L008 및 L009: 제 1 내지 제 9 연결라인
E001, E002, E003, E004: 제 1 내지 제 4 열교환기
S001: 측류라인
B001, B002: 제 1 및 제 2 탑저라인

Claims (24)

  1. 증류탑, 제 1 열교환기, 제 1 상분리기, 제 2 상분리기 및 추가원료주입기;
    상기 증류탑의 탑정흐름을 상기 제 1 열교환기로 공급하도록 상기 증류탑과 제 1 열교환기를 연결하는 제 1 연결라인;
    상기 제 1 열교환기를 거친 상기 증류탑의 탑정흐름을 상기 제 1 상분리기로 공급하도록 상기 제 1 열교환기와 상기 제 1 상분리기를 연결하는 제 2 연결라인;
    상기 제 1 상분리기에서 배출된 액상의 혼합물을 상기 증류탑으로 공급하도록 상기 증류탑과 상기 제 1 상분리기를 연결하는 제 3 연결라인;
    상기 제 1 상분리기에서 배출된 기상의 혼합물을 상기 제 2 상분리기로 공급하도록 상기 제 1 상분리기와 제 2 상분리기를 연결하는 제 4 연결라인;
    상기 제 2 상분리기에서 배출된 액상의 혼합물을 상기 제 3 연결라인으로 공급하도록 상기 제 2 상분리기와 상기 제 3 연결라인을 연결하는 제 5 연결라인; 및
    상기 추가원료주입기에서 배출된 추가원료를 상기 제 5 연결라인으로 공급하도록 상기 추가원료주입기와 상기 제 5 연결라인을 연결하는 제 6 연결라인을 포함하는 증류장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 열교환기는 냉각기인 증류장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 열교환기를 거친 상기 증류탑의 탑정흐름은 액상 혼합물인 증류장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 상분리기는 디캔터(decanter)인 증류장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 상분리기는 응축기(condenser)인 증류장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 상분리기는 벤트 응축기(vent condenser)인 증류장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 측류라인 및 제 3 상분리기를 추가로 포함하고,
    상기 측류라인은, 상기 증류탑의 측류를 상기 제 3 상분리기에 공급할 수 있도록 상기 증류탑과 상기 제 3 상분리기를 연결하고 있는 증류장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 3 상분리기에서 배출된 기상의 혼합물을 상기 제 4 연결라인으로 공급하도록 상기 제 3 상분리기와 상기 제 4 연결라인을 연결하는 제 7 연결라인을 추가로 포함하는 증류장치.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제 3 상분리기에서 배출된 액상의 혼합물 중 일부를 상기 증류탑으로 공급하도록 상기 제 3 상분리기와 상기 증류탑을 연결하는 제 8 연결라인을 추가로 포함하는 증류장치.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 측류라인을 통해 상기 증류탑의 측류를 상기 제 3 분리기에 공급하기 전에 열교환할 수 있도록 설치된 제 3 열교환기를 추가로 포함하는 증류장치.
  11. 증류탑, 제 1 열교환기, 제 1 상분리기, 제 2 상분리기, 추가원료주입기 및 상기 증류탑, 제 1 열교환기, 제 1 상분리기, 제 2 상분리기 및 추가원료주입기를 연결하는 제 1 연결라인 내지 제 6 연결라인을 포함하는 증류장치를 이용하는 증류방법으로서;
    증류탑에 원료를 공급하고, 증류탑에서 원료를 증류하는 제 1 단계;
    상기 제 1 단계를 거친 원료 중 상기 증류탑의 탑정흐름을 상기 제 1 연결라인을 통해 상기 제 1 열교환기로 공급하고, 상기 제 1 열교환기에서 열교환하는 제 2 단계;
    상기 제 2 단계를 거친 상기 증류탑의 탑정흐름을 상기 제 2 연결라인을 통해 상기 제 1 상분리기로 공급하여, 상기 제 1 상분리기에서 상분리하는 제 3 단계;
    상기 제 3 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 상기 제 1 상분리기에서 배출시켜서, 상기 제 3 연결라인을 통해 상기 증류탑으로 환류하는 제 4 단계;
    상기 제 3 단계에서 상분리된 기상의 혼합물을 상기 제 1 상분리기에서 배출시켜서, 상기 제 4 연결라인을 통해 상기 제 2 상분리기로 공급하여, 상기 제 2 상분리기에서 상분리하는 제 5 단계;
    상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 상기 제 2 상분리기에서 배출시키고, 상기 제 5 연결라인을 통해 상기 제 3 연결라인으로 공급하여 상기 제 3 단계에서 상분리된 액상의 혼합물과 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 혼합하는 제 6 단계; 및
    상기 추가원료주입기에서 배출된 추가원료를 상기 제 6 연결라인을 통해 상기 제 5 연결라인으로 공급하여, 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물과 상기 추가원료를 혼합하는 제 7 단계를 포함하는 증류방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서는 상기 원료로 공비혼합물(azeotrope)을 공급하는 증류방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서는 상기 증류탑의 탑정영역의 압력을 0.5 kg/cm2A 이하로 조절하는 증류방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서는 상기 증류탑의 탑정영역의 온도를 상기 증류탑의 탑정영역의 압력 조건에서 상기 원료의 증류가 가능한 온도로 조절하는 증류방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 단계에서는 상기 증류탑의 탑정흐름을 냉각수와 상기 제 1 열교환기에서 열교환하는 증류방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 제 3 단계에서는 상기 제 2 단계를 거친 상기 증류탑의 탑정흐름을 상기 제 1 상분리기에서 밀도 차이를 이용하여 액상의 혼합물과 기상의 혼합물로 상분리하는 증류방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 제 5 단계에서는 상기 제 3 단계에서 상분리된 기상의 혼합물을 상기 제 2 상분리기에서 냉수와 열교환하여 액상의 혼합물과 기상의 혼합물로 상분리하는 증류방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 6 단계에서는 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 상기 제 2 상분리기의 하부(sump)에서 배출시키고, 상기 제 5 연결라인을 통해 상기 제 3 연결라인으로 공급하여 상기 제 3 단계에서 상분리된 액상의 혼합물과 상기 제 5 단계에서 상분리된 액상의 혼합물을 혼합하는 증류방법.
  19. 제 11 항에 있어서, 상기 제 7 단계에서는 상기 추가원료를 1 kg/cm2g 내지 10 kg/cm2g의 범위 내의 압력으로 상기 제 5 연결라인으로 공급하는 증류방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 제 7 단계에서는 상기 추가원료를 10 mL/min 내지 50 mL/min의 범위 내의 유량으로 공급하는 증류방법.
  21. 아크릴로니트릴(acrylonitrile, AN) 및 수성 용매를 포함하는 원료를 증류하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴의 제조방법으로서,
    상기 증류 단계에서는 상기 제 11 항의 방법으로 상기 원료를 증류하는 아크릴로니트릴의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 원료는 아크릴로니트릴을 90 중량% 이상의 비율로 포함하는 아크릴로니트릴의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 추가원료는 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ)을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 추가원료는 상기 하이드로퀴논을 1 중량% 내지 10 중량%의 범위 내의 비율로 포함하는 아크릴로니트릴의 제조방법.
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