CN115010632B - 硫醇类化合物的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫醇类化合物的绿色合成方法，包括以下步骤：利用可溶性镍盐、胺助剂、石墨烯，采用浸渍法制备镍基负载型催化剂；氯化物、单质硫、镍基负载型催化剂、缚酸剂和溶剂混合后，于60～110℃下磁力搅拌反应12～24h；反应结束后，经后处理，得到硫醇类化合物。本发明催化氯化物和单质硫的C‑S偶联反应直接生成硫醇类化合物，硫醇类化合物的收率介于83～96％之间。

Description

硫醇类化合物的绿色合成方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种硫醇类化合物的绿色合成方法。
背景技术
硫醇类化合物指含有巯基(-SH)的有机化合物，其中巯基与芳环直接相连的化合物被称为硫酚。作为重要的合成中间体，硫醇或硫酚在精细化工、药物合成等领域有极为广泛的应用，例如，甲硫醇(CH3SH)可用于合成甲硫氨酸、蛋氨酸、二甲亚砜和二甲基砜等；短链烷基硫醇常用作工业赋臭剂；长链烷基硫醇是应用广泛的聚合物分子量调节剂和链转移剂。
目前，硫醇或硫酚的合成主要有以下几种路线：醇硫醇化路线、烯烃加成路线、卤代烃硫醇化路线等。
醇类与工业废气H2S的硫醇化路线应用广泛，且原料易于获得，因而是当前硫醇工业化生产的最主要和最成熟的工艺，但是此工艺选择性较差，目标产物收率较低且难以分离纯化。虽然有研究者使用含路易斯酸位点的多种金属氧化物如ZrO2、Al2O3、SiO2等催化H2S与CH3OH反应合成CH3SH(Reactions of alcohols with hydrogen sulphide onzeolites.Part 7:the effect ofacidity of faujasite type zeolites onmethanol hydrosulphurisation)，成功地将CH3SH的选择性提高至92％，但该反应最佳产率较低，仅有35％。
烯烃加成路线具有原子利用率高、绿色环保、经济效益高等优势，但该工艺容易得到一种或多种硫醚副产物，且副产物商业价值较低。Wessier等报道了在W-Ni/Al2O3催化下，H2S与环己烯合成环己基硫醇的方法(Problem of catalytic synthesis of cyclohexylmercaptan)，收率为70％。但该反应条件较苛刻，需要在230～240℃、10～20MPa下进行。
卤代烃硫醇化路线包括以H2S为硫源的相转移催化路线、以单质硫为硫源的催化偶联路线等。以H2S为硫源的相转移催化路线分为液-液相转移催化(L-L PTC)和液-液-固相转移催化(L-L-S PTC)。Jha等报道了使用富含H2S的水溶液在有机胺固相转移催化剂的催化下与芳基卤化物反应合成芳基硫醇(Novelties of selective triphasic synthesisof bis-(p-chlorobenzyl)sulfide using hydrogen sulfide and reusable phasetransfer catalyst)，但因为H2S溶于水中时必然伴随着HS-和S2 -的生成，且硫醇也会与体系中的卤代烃反应，故该体系会生成副产物硫醚。以单质硫为硫源的催化偶联路线报道较少。Ma等报道了单质硫与芳基碘化物在CuI催化下合成硫酚(A general and efficientapproach to aryl thiols:CuI-catalyzed coupling of aryl iodides with sulfurand subsequent reduction)，但该方法仅对活性较高的芳基碘化物进行了研究，但芳基碘化物价格昂贵，原子经济性差，不具有普适性。
综上，已报道的众多硫醇或硫酚生产路线中存在副反应众多、选择性差、条件苛刻等问题，要实现硫醇或硫酚高效绿色化生产，不仅涉及路线选择问题，还涉及到高效催化体系的开发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的硫醇类化合物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种硫醇类化合物的绿色合成方法，包括以下步骤：
1)、浸渍法制备镍基负载型催化剂：
将可溶性镍盐与胺助剂溶解于乙醇中，得混合溶液；将石墨烯分散于乙醇中，得分散液；
将混合溶液与分散液混合(充分混合后)静置，然后干燥、于400～600℃、含有5±1％氨气(体积含量)的惰性气体(优选氮气)中煅烧5±0.5h，得到镍基负载型催化剂；
镍盐与胺助剂的摩尔比为1:1～2；镍盐与石墨烯的质量比为1:40～100；
说明：石墨烯容易被氧化，因此需要在上述含氨气的惰性气体中被煅烧；
2)、硫醇类化合物的合成：
氯化物、单质硫、步骤1)所得的镍基负载型催化剂、缚酸剂和溶剂混合后，于60～110℃下磁力搅拌反应12～24h；所述氯化物：单质硫：缚酸剂＝1:1.5:2的摩尔比；镍基负载型催化剂为氯化物质量的3.5～10％；
反应结束后，经后处理，得到硫醇类化合物(纯度≥99.0％)。
说明：反应可在干燥洁净的单口烧瓶中进行，采用气相色谱或高效液相色谱监测反应过程。
作为本发明的硫醇类化合物的绿色合成方法的改进，所述步骤1)中：
可溶性镍盐为：氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、溴化镍；
胺助剂为：尿素、三聚氰胺、双氰胺。
作为本发明的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，步骤2)中：
氯化物为：氯化苄、对氯甲苯、对二氯苯、对二氯苯、临氯甲苯、氯代十二烷；
缚酸剂为：氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇纳、叔丁醇钾。
作为本发明的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，步骤2)中溶剂为：二甲亚砜、二恶烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，步骤2)中：每10mmol的氯化物配用20±5的mL溶剂。
作为本发明的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，步骤1)中：混合时间为3±0.5h，静置时间为3±0.5h。
作为本发明的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进，所述步骤2)的后处理为：
反应时间到达后淬灭反应(反应时间到达后，将反应所得物冷却至室温，加水淬灭反应)，用乙酸乙酯萃取；萃取所得有机相洗涤(用饱和食盐水洗涤)后干燥除水(无水硫酸钠干燥)，再除溶(除去乙酸乙酯等溶剂)，最后分离纯化，得到硫醇类化合物(纯度≥99.0％)。
作为本发明的硫醇类化合物的绿色合成方法的进一步改进：步骤2)分离纯化为柱层析法分离纯化。
本发明的硫醇类化合物的绿色合成方法的反应方程式如下：
其中所述-R为以下任一：苄基、4-甲基苯基、4-氯苯基、2-甲苯基、2-甲基苯基、十二烷基。
本发明经比较不同路线的反应特点，综合考虑反应工艺工业化的难易，确立了以单质硫和氯化物为原料，经石墨烯负载的新型镍基催化剂催化两者偶联反应直接生成硫醇(硫酚)的技术开发路线。其关键的技术难点包括高效镍基催化剂的开发。
本发明的硫醇类化合物合成方法，采用自制的加入不同胺当助剂的镍基负载型催化剂，实现了活性较低的芳基氯化物与单质硫的偶联反应高收率合成硫醇类化合物。此外，该过程使用价廉易得、无味无臭的单质硫作为硫源，原子利用率高，无其他废弃物产生，保证生产过程绿色清洁；氯化物底物价格低廉，极大拓展了反应的使用范围。采用本发明方法制备硫醇类化合物具有工艺简单、环境友好、收率高、选择性好、普适性强等特点。
综上，本发明提供一种硫醇类化合物的合成方法，开发新型镍基催化剂，催化氯化物和单质硫的C-S偶联反应直接生成硫醇类化合物。硫醇类化合物的收率介于83～96％之间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下所有实施例所得产物均已验证其正确性。
实施例1、一种苄硫醇的绿色合成方法，以氯化苄与单质硫为原料，依次进行以下步骤：
1)、浸渍法制备Ni/G催化剂：
将氯化镍(130mg，1.0mmol)和尿素(1.0mmol)溶于5mL无水乙醇中，同时将13.0g石墨烯充分分散于30mL无水乙醇中，将两者混合，磁力搅拌3h，静置3h后，将静置所得沉淀先干燥(于45℃真空干燥12h)；接着置于管式炉中，通入N2与NH3体积比为95:5的混合气(即，5％氨气的N2)，于500℃下煅烧5h，得到Ni-UREA/G催化剂(约12.5g)。
2)、将步骤1)所得的Ni-UREA/G催化剂100mg(7.69wt％)、单质硫(0.5g，15mmol)、氯化苄(1.3g，10mmol)、氢氧化钠(0.8g，20mmol)和20mL环己烷置于50mL单口烧瓶中，于60℃下磁力搅拌反应24h，并采用高效液相色谱监测反应。此时反应已完成。
将反应所得的混合物冷却至室温；加入30mL去离子水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次(20mL×3)。合并有机相(位于上层)后，用饱和食盐水洗涤三次(20mL×3)，无水硫酸钠(约2g)干燥，砂芯漏斗过滤，旋转蒸发除去溶剂(环己烷和乙酸乙酯)，采用柱层析法(采用硅胶层析柱，洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚＝1:10，v/v，洗脱流速为30mL/min)分离纯化，收集满足Rf＝0.5(TLC检测，展开剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:10，v/v)的洗脱液；旋转蒸发除去洗脱剂，得到苄硫醇1.15g(收率为91％，纯度为97％)，为无色液体。
说明：砂芯漏斗过滤所得固体使用乙酸乙酯洗涤三次，于45℃真空干燥至恒重，得回收催化剂。
实施例2、一种4-巯基甲苯的绿色合成方法，以对氯甲苯与单质硫为原料，依次进行以下步骤：
1)、浸渍法制备Ni-MEL/G催化剂：
将溴化镍(175mg，1.0mmol)和三聚氰胺(130mg，1.0mmol)溶于5mL无水乙醇中，同时将17.5g石墨烯充分分散于30mL无水乙醇中，将两者混合，磁力搅拌3h，静置3h后，将静置所得沉淀先于45℃下真空干燥2h；接着置于管式炉中，通入N2与NH3体积比为95:5的混合气，于400℃下煅烧5h，得到Ni-MEL/G催化剂(约17.1g)。
2)、将步骤1)所得的Ni-MEL/G催化剂50mg(3.84wt％)、单质硫(0.5g，15mmol)、对氯甲苯(1.3g，10mmol)、氢氧化钠(0.8g，20mmol)和20mL二甲亚砜置于50mL单口烧瓶中，于100℃下磁力搅拌反应12h，并采用高效液相色谱监测反应。此时反应已完成。
将反应所得的混合物冷却至室温；加入30mL去离子水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次(20mL×3)。合并有机相后，用饱和食盐水洗涤三次(20mL×3)，无水硫酸钠干燥，砂芯漏斗过滤，旋转蒸发除去溶剂(乙酸乙酯)，采用柱层析法(采用硅胶层析柱，洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚＝1:10，v/v，洗脱流速为30mL/min)分离纯化，收集满足Rf＝0.5(TLC检测，展开剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:10)的洗脱液，得旋转蒸发除去洗脱剂，到4-巯基甲苯1.15g(收率为94％，纯度为98％)，为白色粉末。
实施例3、一种1,4-苯二硫醇的绿色合成方法，以对二氯苯与单质硫为原料，依次进行以下步骤：
1)、浸渍法制备Ni-DICY/G催化剂：
将硝酸镍(182mg，1.0mmol)和双氰胺(84mg，1.0mmol)溶于5mL无水乙醇中，同时将18.2g石墨烯充分分散于30mL无水乙醇中，将两者混合，磁力搅拌3h，静置3h后，将静置所得沉淀先于45℃下真空干燥2h；接着置于管式炉中，通入N2与NH3体积比为95:5的混合气，于600℃下煅烧5h，得到Ni-DICY/G催化剂(约17.8g)。
2)、将步骤1)所得的Ni-DICY/G催化剂80mg(5.33wt％)、单质硫(0.5g，15mmol)、对二氯苯(1.5g，10mmol)、叔丁醇纳(1.92g，20mmol)和20mL N,N-二甲基甲酰胺置于50mL单口烧瓶中，于100℃下磁力搅拌反应24h，并采用高效液相色谱监测反应。此时反应已完成。
将反应所得的混合物冷却至室温；加入30mL去离子水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次。合并有机相后，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，砂芯漏斗过滤，旋转蒸发除去溶剂，采用柱层析法(采用硅胶层析柱，洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚＝1:10，v/v，洗脱流速为30mL/min)分离纯化，收集满足Rf＝0.7(TLC检测，展开剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:10)的洗脱液，旋转蒸发除去洗脱剂，得到1,4-苯二硫醇1.16g(收率为83％，纯度为97％)，为淡黄色粉末。
实施例4、一种2-甲苯基甲硫醇的绿色合成方法，以临甲基氯化苄与单质硫为原料，依次进行以下步骤：
1)、浸渍法制备Ni-DICY/G催化剂：将醋酸镍(177mg，1.0mmol)和双氰胺(84mg，1.0mmol)溶于5mL无水乙醇中，充分分散溶解；同时将17.7g石墨烯充分分散于30mL无水乙醇中，将两者混合，磁力搅拌3h，静置3h后，将静置所得沉淀先于45℃下真空干燥2h；接着置于管式炉中，通入N2与NH3体积比为95:5的混合气，于600℃下煅烧5h，得到负载量为1％的Ni-DICY/G催化剂(约17.2g)。
2)、将步骤1)所得的Ni-DICY/G催化剂100mg(7.14wt％)、单质硫(0.5g，15mmol)、临甲基氯化苄(1.4g，10mmol)、氢氧化钾(1.12g，20mmol)和20mL环己烷置于50mL单口烧瓶中，于80℃下磁力搅拌反应24h，并采用高效液相色谱监测反应。此时反应已完成。
将反应所得的混合物冷却至室温；加入30mL去离子水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次。合并有机相后，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，砂芯漏斗过滤，旋转蒸发除去溶剂，采用柱层析法(采用硅胶层析柱，洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚＝1:10，v/v，洗脱流速为30mL/min)分离纯化，收集满足Rf＝0.6(TLC检测，展开剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:10)的洗脱液，旋转蒸发除去洗脱剂，得到2-甲苯基甲硫醇1.31g(收率为95％，纯度为96％)，为无色液体。
实施例5、一种2-巯基甲苯的绿色合成方法，以临氯甲苯与单质硫为原料，依次进行以下步骤：
1)、浸渍法制备Ni-MEL/G催化剂：
将醋酸镍(177mg，1.0mmol)和三聚氰胺(260mg，2.0mmol)溶于5mL无水乙醇中，充分分散溶解；同时将17.7g石墨烯充分分散于30mL无水乙醇中，将两者混合，磁力搅拌3h，静置3h后，将静置所得沉淀先于45℃下真空干燥2h；接着置于管式炉中，通入N2与NH3体积比为95:5的混合气，于500℃下煅烧5h，得到Ni-MEL/G催化剂(约17.4g)。
2)、将步骤1)所得的Ni-MEL/G催化剂100mg(7.69wt％)、单质硫(0.5g，15mmol)、临氯甲苯(1.3g，10mmol)、氢氧化钾(1.12g，20mmol)和20mL二恶烷置于50mL单口烧瓶中，于100℃下磁力搅拌反应24h，并采用高效液相色谱监测反应。此时反应已完成。
将反应所得的混合物冷却至室温；加入30mL去离子水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次。合并有机相后，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，砂芯漏斗过滤，旋转蒸发除去溶剂(二恶烷和乙酸乙酯)，采用柱层析法(采用硅胶层析柱，洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚＝1:10，v/v，洗脱流速为30mL/min)分离纯化，收集满足Rf＝0.6(TLC检测，展开剂为乙酸乙酯:石油醚＝1:10)的洗脱液，旋转蒸发除去洗脱剂，得到2-巯基甲苯1.08g(收率为88％，纯度为95％)，为棕色液体。
实施例6、一种十二硫醇的绿色合成方法，以氯代十二烷与单质硫为原料，依次进行以下步骤：
1)、浸渍法制备Ni-MEL/G催化剂：
将氯化镍(130mg，1.0mmol)和三聚氰胺(195mg，1.5mmol)溶于5mL无水乙醇中，充分分散溶解；同时将13.0g石墨烯充分分散于30mL无水乙醇中，将两者混合，磁力搅拌3h，静置3h后，将静置所得沉淀先于45℃下真空干燥2h；接着置于管式炉中，通入N2与NH3体积比为95:5的混合气，于500℃下煅烧5h，得到Ni-MEL/G催化剂(约)12.3g。
2)、将步骤1)所得的Ni-MEL/G催化剂100mg(5wt％)、单质硫(0.5g，15mmol)、氯代十二烷(2.0g，10mmol)、叔丁醇钾(2.24g，20mmol)和20mL N,N-二甲基甲酰胺置于50mL单口烧瓶中，于90℃下磁力搅拌反应24h，并采用气相色谱监测反应。此时反应已完成。
将反应所得的混合物冷却至室温；加入30mL去离子水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次。合并有机相后，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，砂芯漏斗过滤，旋转蒸发除去溶剂(乙酸乙酯)，采用减压蒸馏法(温度为160℃，压力为0.01MPa)分离纯化，收集蒸气温度为158℃的馏分，得到十二硫醇纯品1.93g(收率为96％，纯度为98％)，为淡黄色液体。
实施例7、催化剂的重复利用：
以实施例1步骤2)回收所得的催化剂替代原始制备而得的Ni-UREA/G催化剂，其余等同于实施例1的步骤2)；催化剂经若干次重复回收使用后，对应的结果如下表1所示。所得纯度约为95％。
表1
对比例1、将实施例1步骤2)中的“60℃，反应24h”改成反应温度50℃、反应时间12h；其余等同于实施例1。
所得结果为苄硫醇收率为67.1％。
对比例2、将实施例6步骤1)催化剂改成按照如下方法进行制备：将13.0g石墨烯在缺氧气氛下高温煅烧，然后浸没到氯化镍乙醇溶液中(含130mg氯化镍)保持100分钟后取出，缺氧气氛高温煅烧；再浸没到强氧化性溶液；然后取出置于缺氧气氛下500℃高温煅烧0.5h即可；
将所得的催化剂按照实施6步骤2)进行反应。
所得结果为十二硫醇收率为37.8％。
对比例3、将实施例6中的Ni-MEL/G催化剂改成Cu-MEL/G催化剂，Cu-MEL/G催化剂”制备方法具体如下：将氯化铜(1.0mmol)和三聚氰胺(1.5mmol)加入至5mL无水乙醇中；同时将13.4g石墨烯充分分散于30mL无水乙醇中，将两者混合，磁力搅拌3h，静置3h后，静置所得沉淀先于45℃下真空干燥2h；接着置于管式炉中，通入N2与NH3体积比为95:5的混合气，于500℃下煅烧5h，得到Cu-MEL/G催化剂。
以Cu-MEL/G催化剂替代Ni-MEL/G催化剂，用量保持不变，仍然为100mg，其余等同于实施例6。所得结果为：十二硫醇收率为42.6％。
对比例4、取消实施例6步骤1)中的“三聚氰胺(195mg，1.5mmol)”的使用，该催化剂的制备方法具体如下：将氯化镍(1.0mmol)溶于5mL无水乙醇中；同时将13.0g石墨烯充分分散于30mL无水乙醇中，将两者混合，磁力搅拌3h，静置3h后，将静置所得沉淀先于45℃下真空干燥2h；接着置于管式炉中，通入N2与NH3体积比为95:5的混合气，于500℃下煅烧5h，得到Ni/G催化剂。
以上述所得的Ni/G催化剂替代Ni-MEL/G催化剂，用量保持不变，仍然为100mg，其余等同于实施例6。所得结果为：十二硫醇收率为50.5％。
对比例5、将实施例6步骤1)中的“三聚氰胺(195mg，1.5mmol)”改成相同摩尔用量的胺助剂---三乙胺(1.5mmol)，其余等同于实施例6的步骤1)。
以上述所得的催化剂替代Ni-MEL/G催化剂，用量保持不变，仍然为100mg，其余等同于实施例6。所得结果为：十二硫醇收率为62.5％。
对比例6、取消实施例6步骤1)催化剂的制备过程，改成直接采用氯化镍作为催化剂，氯化镍在步骤2)中的用量为1mg，其余等同于实施例6。
所得结果为：十二硫醇收率为31.7％。
对比例7、相对于实施例6，作如下更改：
步骤1)、将“N2与NH3体积比为95:5的混合气”改成“氮气”，其余等同于实施例6的步骤1)。
并以此步骤1)所得的催化剂代替原实施例6中所用的Ni-MEL/G催化剂，用量保持不变，其余等同于实施例6的步骤2)。
所得结果为：十二硫醇收率约为60％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.硫醇类化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、浸渍法制备镍基负载型催化剂：
将可溶性镍盐与胺助剂溶解于乙醇中，得混合溶液；将石墨烯分散于乙醇中，得分散液；
将混合溶液与分散液混合后静置，静置所得沉淀先干燥、于400～600℃、含有5±1％氨气的惰性气体中煅烧5±0.5h，得到镍基负载型催化剂；
镍盐与胺助剂的摩尔比为1:1～2；镍盐与石墨烯的质量比为1:40～100；
胺助剂为：尿素、三聚氰胺、双氰胺；
2)、硫醇类化合物的合成：
氯化物、单质硫、步骤1)所得的镍基负载型催化剂、缚酸剂和溶剂混合后，于60～110℃下磁力搅拌反应12～24h；所述氯化物：单质硫：缚酸剂＝1:1.5:2的摩尔比；镍基负载型催化剂为氯化物质量的3.5～10％；
反应结束后，经后处理，得到硫醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的硫醇类化合物的合成方法，其特征在于所述步骤1)中：
可溶性镍盐为：氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、溴化镍。
3.根据权利要求2所述的硫醇类化合物的合成方法，其特征在于所述步骤2)中：
氯化物为：氯化苄、对氯甲苯、对二氯苯、对二氯苯、临氯甲苯、氯代十二烷；
缚酸剂为：氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇纳、叔丁醇钾。
4.根据权利要求3所述的硫醇类化合物的合成方法，其特征在于所述步骤2)中溶剂为：二甲亚砜、二恶烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求4所述的硫醇类化合物的合成方法，其特征在于所述步骤2)中：每10mmol的氯化物配用20±5的mL溶剂。
6.根据权利要求1～5任一项所述的硫醇类化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中：混合时间为3±0.5h，静置时间为3±0.5h。
7.根据权利要求1～5任一项所述的硫醇类化合物的合成方法，其特征在于所述步骤2)的后处理为：
反应时间到达后淬灭反应，用乙酸乙酯萃取；萃取所得有机相洗涤后干燥除水，再除溶剂，最后分离纯化，得到硫醇类化合物。
8.根据权利要求7所述的硫醇类化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤2)分离纯化为柱层析法分离纯化。
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