CN116143673A - 一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物的制备方法。涉及一种化合物的合成方法，本发明将苯基卤化物、硫源、催化剂和碱加入有机溶剂中，将温度控制在室温～100℃，在磁力搅拌条件下反应8～32 h；反应结束后，将反应液冷却至室温，将固体催化剂过滤，向液相反应混合物中加入水和乙酸乙酯，利用乙酸乙酯萃取出反应产物，将溶剂蒸出即得二苯基硫醚化合物；或通过层析柱对产物进行进一步纯化；反应底物为苯基卤化物。该方法催化剂合成成本低，反应条件温和，反应过程简单，催化剂和反应产物易分离。

Description

一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法
技术领域
本发明涉及 一种化合物的合成方法，特别是涉及一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法。
背景技术
由于其在有机合成、药物化学和材料合成的广泛应用，碳硫键的形成是一种最重要的化学反应之一，其中卤芳基与硫醇的交联反应是C-S键形成最常见的一种合成方法。然而，该方法的主要局限性在于使用了挥发性和难闻气味的硫醇，导致了不可避免的环境和安全问题。同时，由于硫醇倾向于与过渡金属结合，易于使过渡金属催化剂失活。此外，此反应的进行需要苛刻的反应条件，因此这种方法不适用于含有敏感的官能团。
为了克服这些缺点，近年来，研究者们开发了Ni、Fe、Pd、Cu、Co等不同的过渡金属催化剂，以硫醇以外的各种硫源和芳基卤化物制备芳基硫醚。虽然这些研究在改进上述问题方面取得了重大进展，如使用硫代乙酰胺、硫脲、硫氰酸钾、硫乙酸钾、钾黄原酸乙酯、二硫碳和单质硫等各种硫替代物替代硫醇，尽管这些发现实现了无硫醇C-S键形成领域的突破，但此类研究仍然有一些问题，如采用含N和P的有机配体作催化剂，反应温度高、反应时间长，使用挥发性强、有害有毒的有机溶剂等。
发明内容
本发明的目的在于提供 一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，本发明以廉价Ni基复合金属氧化物为催化剂，在温和条件下制备二苯基硫醚，该方法催化剂廉价易得且易于回收循环使用，可在较温和的反应条件下获得较高的二苯基硫醚产率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明采用的技术方案是：
一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法：将苯基卤化物、硫源、复合金属氧化物催化剂和碱加入有机溶剂中，将温度控制在室温～100℃，在磁力搅拌条件下反应8～32h。反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤除去催化剂，向反应混合物中加入水和乙酸乙酯，利用乙酸乙酯萃取出反应产物，将溶剂蒸出即得二苯基硫醚化合物。可通过层析柱对产物进行进一步纯化。催化剂用乙醇洗涤、烘干后可重复使用，将反应液中的乙酸乙酯和水蒸出，用无水硫酸钠干燥后可循环使用。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述的催化剂为非均相镍基复合金属氧化物NiyMzOx，其中M为Cu、Fe、Ce、Zr、Mn、Co、Cr等Ni以外的廉价过渡金属，优选为Cu、Fe和Co。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述的催化剂为非均相镍基复合金属氧化物NiyMzOx，y和z为Ni和M的最简原子个数之比，y:z=1:10～10:1，优选为1:1～3:1。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述的反应底物为苯基卤化物，其结构如式（Ⅰ）所示。其中X为F、Cl、Br和I，R为H、CnH2n+1、OCnH2n+1、X、CHO、CN、NO2、CnH2n+1CO和杂环等取代基。（n=1～8）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述的有机溶剂为DMSO、DMF或DMAc等极性溶剂，优选为DMSO。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述催化剂的用量用以浓度表示，范围为反应体系0.002～0.1 g‧mL-1，优选为0.01～0.05 g‧mL-1。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述的反应所使用的硫源为单质硫、硫脲、硫氰酸盐等硫化物中的一种，优选的硫源为单质硫或硫脲。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述的硫源用量为反应物苯基卤化物物质的量的0.4～0.6倍，优选的硫源用量为反应物苯基卤化物物质的量的0.5倍。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述碱为碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铷、碳酸铯、叔丁基钾、叔丁基钠、乙酸钠和乙醇钠等无机碱中的一种，优选的碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和乙醇钠等。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述的碱的物质的量为反应底物苯基卤化物的1～5倍，优选的碱的物质的量为反应底物苯基卤化物的1～3倍。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述的反应温度为室温～100℃，优选的反应温度为60～80℃。
上述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，所述的反应时间为8～32 h，优选的反应时间为16～24 h。
本发明的有益效果是：
本发明首次将基于Ni基复合金属氧化物催化剂用于制备二苯基硫醚的反应，催化剂成本低，选择性好，反应条件温和；（2）通过本发明的方法，对苯基卤化物和硫源进行交叉偶联反应制备二苯基硫醚化合物，二苯基硫醚化合物收率达85%以上；（3）催化剂及产品分离过程简单，原位催化剂易重复使用，可循环使用10次以上，有效降低了催化剂制备成本；（4）该发明所使用的非均相、硫源和有机溶剂化学性质稳定，对环境无污染。
附图说明
图1为本发明催化剂Ni2Cu1Ox循环使用状况图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。
实施例1 催化剂Ni2Cu1Ox的制备
准确称取14.54 g Ni(NO3)2‧6H2O（0.05mol）和8.40 g NH3HCO3（0.1mol）溶于200mL去离子水和100 mL 无水乙醇中，将混合物转移至60 ℃的油浴下搅拌3 h，得到淡绿色混合溶液，待温度降至25℃进行过滤、洗涤、分离，最后将其转移至马弗炉中，设定煅烧温度为400 ℃，煅烧时间3 h，成功获得NiO粉末。
将1.88 g Cu(NO3)2 到50 mL的H2O中混合均匀。称取1.55g NiO粉末，溶于50 mL50 g·L-1 PEG溶液中，超声分散30 min，Cu(NO3)2 溶液直接与超声后的NiO溶液混合，放入油浴锅中加热，设置油浴温度为60 ℃，6 h后结束反应，待温度降至室温，将产物过滤洗涤、分离干燥，随后转移至300℃的马弗炉中煅烧3 h，得到Ni2Cu1Ox复合氧化物。
实施例2 Ni2Cu1Ox催化碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的反应
碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚的结构式如下式所示：
Figure 759594DEST_PATH_IMAGE002
向50 mL 反应瓶中加入碘苯（1 mmol）、S8（0.5 mmol）、Ni2Cu1Ox(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，产率为91%。将下层溶液中的水蒸出，用无水Na2SO4干燥后可循环使用。
核磁数据：1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm):7.34-7.30 (m, 4H), 7.30-7.25(m, 4H), 7.24-7.19(m, 2H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ(ppm): 135.58, 130.89,129.11, 127.11.
实施例3 Ni2Cu1Ox催化4-甲基碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的反应
4-甲基碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
向50 mL 反应瓶中加入4-甲基碘苯（1 mmol）、S8（0.5 mmol）、Ni2Cu1Ox(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，产率为90%。将下层溶液中的水蒸出，用无水Na2SO4干燥后可循环使用。
核磁数据：1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm):7.26 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.15(d, J = 7.9 Hz, 4H), 2.36 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ(ppm):136.72,132.45, 130.85, 129.75, 21.00.
实施例3 Ni2Cu1Ox催化4-甲氧基碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的反应
4-甲氧基碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的结构式如下式所示：
Figure 614418DEST_PATH_IMAGE004
向50 mL 反应瓶中加入4-甲氧基碘苯（1 mmol）、S8（0.5 mmol）、Ni2Cu1Ox(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，产率为89%。将下层溶液中的水蒸出，用无水Na2SO4干燥后可循环使用。
核磁数据：1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm):7.32-7.30 (m, 1H), 7.31 - 7.29(m, 3H), 7.27 - 7.25 (m, 3H), 7.24-7.23 (m, 1H), 1.30 (s, 18H). 13C NMR(CDCl3, 125MHz) δ(ppm):150.01, 132.45, 130.56, 126.02, 34.36, 31.21.
实施例4 Ni2Cu1Ox催化4-氯碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的反应
4-氯碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
向50 mL 反应瓶中加入4-氯碘苯（1 mmol）、S8（0.5 mmol）、Ni2Cu1Ox(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，产率为90%。将下层溶液中的水蒸出，用无水Na2SO4干燥后可循环使用。
核磁数据：1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm):7.42-7.38 (m,4H), 7.37-7.33 13CNMR (CDCl3, 125MHz) δ(ppm):134.89, 133.91, 133.33, 130.28.
实施例5 Ni2Cu1Ox催化3-氯碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的反应
3-氯碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的结构式如下式所示：
Figure 581106DEST_PATH_IMAGE006
向50 mL 反应瓶中加入3-氯碘苯（1 mmol）、S8（0.5 mmol）、Ni2Cu1Ox(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，产率为88%。将下层溶液中的水蒸出，用无水Na2SO4干燥后可循环使用。
核磁数据：1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm):7.35 (m,2H), 7.24-7.20. 13C NMR(CDCl3, 125MHz) δ(ppm):136.82, 135.19, 130.81, 130.32, 129.12, 127.75.
实施例6 Ni2Cu1Ox催化2-氯碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的反应
2-氯碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的结构式如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
向50 mL 反应瓶中加入2-氯碘苯（1 mmol）、S8（0.5 mmol）、Ni2Cu1Ox(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，产率为92%。将下层溶液中的水蒸出，用无水Na2SO4干燥后可循环使用。
核磁数据：1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm):77.43 (dd, J = 7.7, 1.5 Hz,2H), 7.23-7.12 (m, 6H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz) δ(ppm):135.51, 133.23, 132.34,130.11, 128.67, 127.53.
实施例7-12 不同条件下碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚化合物的反应
碘苯与单质硫反应制备二苯硫醚的结构式如下式所示：
Figure 913998DEST_PATH_IMAGE008
向50 mL 反应瓶中加入碘苯（1 mmol）、硫源、催化剂、碱和溶剂 (15 mL)，在不同温度下反应一定时间。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，产率为95%。将下层溶液中的水蒸出，用无水Na2SO4干燥后可循环使用。实验结果如表1所示。
表1 反应条件优化
Figure DEST_PATH_IMAGE009
实施例13 催化剂Ni2Cu1Ox循环使用
以Ni2Cu1Ox为催化剂进行碘苯与S8的反应：向50 mL反应瓶中加入碘苯（1 mmol）、S8（0.5 mmol）、Ni2Cu1Ox(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品。将下层溶液中的水蒸出，用无水Na2SO4干燥后可循环使用。催化剂循环使用情况如图1所示，使用10次，仍可得到85%以上的收率。
比较例1
无催化剂参与的碘苯与S8的反应：向50 mL反应瓶中加入碘苯（1 mmol）、S8（0.5mmol）、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，二苯硫醚的收率为5%。
比较例2
仅NiO参与的碘苯与S8的反应：向50 mL反应瓶中加入碘苯（1 mmol）、S8（0.5mmol）、NiO(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，二苯硫醚的收率为75 %。
比较例3
仅CuO参与的碘苯与S8的反应：向50 mL反应瓶中加入碘苯（1 mmol）、S8（0.5mmol）、CuO(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，二苯硫醚的收率为32 %。
比较例4
仅Fe2O3参与的碘苯与S8的反应：向50 mL反应瓶中加入碘苯（1 mmol）、S8（0.5mmol）、Fe2O3(0.3 g，0.02g‧mL-1)、KOH（3 mmol）和DMSO (15 mL)，在60 ℃反应24 h。反应结束后将固体催化剂滤出，向反应混合物加入15mL蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取（30mL×2）。将乙酸乙酯相溶液蒸出，得到粗产品，采用柱层析法进行产品纯化，得到目标产品，二苯硫醚的收率为15 %。
上述实例表明，采用本发明一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法可以苯基卤化物为原料，以单质硫或其他硫化物为硫源，以强极性有机溶剂为反应介质，以非均相催化剂在温和条件下进行反应制备二苯基硫醚化合物。该过程以廉价易得的过渡复合金属氧化物催化剂促进二苯基硫醚的合成反应，两种金属氧化物相互促进能够催化活性。该方法催化剂合成成本低，反应条件温和，反应过程简单，产物易分离，为重要医药中间体二芳基硫醚化合物的合成提供了一条新的工艺路线。

Claims (8)

1.一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将苯基卤化物、硫源、催化剂和碱加入有机溶剂中，将温度控制在室温～100℃，在磁力搅拌条件下反应8～32 h；反应结束后，将反应液冷却至室温，将固体催化剂过滤，向液相反应混合物中加入水和乙酸乙酯，利用乙酸乙酯萃取出反应产物，将溶剂蒸出即得二苯基硫醚化合物；或通过层析柱对产物进行进一步纯化；催化剂用乙醇洗涤、烘干后重复使用，将反应液中的乙酸乙酯和水蒸出，用无水硫酸钠干燥后循环使用；反应底物为苯基卤化物，其结构如式（Ⅰ）所示，其中X为F、Cl、Br和I，R为H、CnH2n+1、OCnH2n+1、X、CHO、CN、NO2、CnH2n+ 1CO和杂环中的1~3个取代基；（n=1～8）
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，其特征在于，所述催化剂为非均相镍基复合金属氧化物NiyMzOx，y和z为Ni和M的最简原子个数之比，y:z=10:1～1:10；其中M为Cu、Fe、Ce、Zr、Mn、Co、Cr类Ni以外的廉价过渡金属。
3.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，其特征在于，有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）类极性溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，其特征在于，催化剂的用量用以浓度表示，范围为反应体系0.002～0.1 g‧mL-1。
5.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，其特征在于，反应所使用的硫源为单质硫、硫脲、硫氰酸盐类硫化物中的一种；硫源用量为反应物苯基卤化物物质的量的0.4～0.6倍。
6.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，其特征在于，所述碱为碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铷、碳酸铯、叔丁基钾、叔丁基钠、乙酸钠和乙醇钠类无机碱中的一种；碱物质的量为反应底物苯基卤化物的1～5倍。
7.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，其特征在于，所述的反应温度为室温～100 ℃。
8.根据权利要求1所述的一种基于非均相催化剂的二苯基硫醚化合物合成方法，其特征在于，所述的反应时间为8～32 h。
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