JPH0670002B2

JPH0670002B2 - ジアルキルジフイルドの製造方法

Info

Publication number: JPH0670002B2
Application number: JP61106912A
Authority: JP
Inventors: バーナード・ブクホルツ; エドワード・ジヨン・ジエルザ; ジヨン・ロバート・バルトルス
Original assignee: ペンウオルト・コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1986-05-12
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: ATE59634T1; EP0202420A1; MX168668B; DE3676344D1; ZA862410B; JPS61260057A; EP0202420B1; AR241529A1; CA1326493C; BR8602120A

Description

【発明の詳細な説明】本発明の背景本発明は、アルキルアルコールと硫化水素とを、一つの
反応器帯域中固体粒状触媒上で反応させ、次いで反応器
流出物を別の反応帯域に通し、そこで同じか又は別異の
固体粒状触媒の存在下元素溶融硫黄と気相反応させるこ
とによるジアルキルジスルフイドの連続的製造方法に関
する。更に特定するに、本発明は、固体粒状触媒の存在
下C₁〜C₁₂アルキルアルコール、硫化水素および硫黄よ
りジアルキルジスルフイドの連続的に製造するための二
反応器プロセスに関する。

このプロセス反応は次式によって表わされる：例えば、Ｒがメチルであるとき、本プロセスを用い、上
記式（３）に従つてメタノール、硫化水素および元素硫
黄からジメチルジスルフイド（DMDS）を製造することが
できる。DMDSは、よく知られた商品であり、石油精製に
おける水素化脱硫触媒の前処理ないし後再生処理用硫化
剤として用いられ、また油井用竪穴硫黄溶剤として或い
は、農業用化合物を製造する際メチルメルカプタンに代
る中間体化合物として用いられる。

従来技術ジスルフイド類は、等式（４）：（４）2RSH＋Ｓ→RSSR＋H₂S （Ｒ＝アルキル又はアリール）に従い、特にアルカリ、アンモニア若しくはアミンの存
在でメルカプタンを硫黄で酸化させることにより製せら
れることが知られている〔E.E Reid、Organic Chemistr
y of Bivalent Sulfur、Vol.1、p.121、Chemical Publi
shing Co.,Inc.,New York（1958）〕。メルカプタンと
酸化剤としての硫黄とを、アルカリ若しくはアミン触媒
を用いて液相反応させることについては、米国特許第3,
314,999号および同第3,755,461号に報告されている。上
記の方法では、メルカプタンを硫黄で対応ジスルフイド
に酸化させる前に先ず該メルカプタンを製造し且つ単離
することが必要である。

Ｒがアルキル又はアリールである次式（５）：（５）POH＋H₂S→RSH＋H₂O に従つてアルコールと硫化水素とからメルカプタンを製
造する方法を知られており、例えば米国特許第3,035,09
7号に示されている。

本発明の概要本発明は、C₁〜C₁₂アルキルアルコールと硫化水素を1:2
〜1:20のモル比において、温度が100〜500℃範囲にある
最初の反応帯域で、アルミニウム含有固体粒状触媒と接
触させながら、連続的に反応させ、次いで該反応の粗生
成物メルカプタンと溶融硫黄を1:0.05〜1:2のモル比に
おいて、温度が約125〜400℃範囲にある二番目の反応帯
域に、アルカリ金属含分３〜13重量％（Me₂Oとして換
算）のＸ型若しくはＹ型ゼオライトライトライト固体粒
状触媒との接触関係で連続的に通し、そしてジ（C₁〜C
₁₂）アルキルジスルフイドを回収することよりなる、ジ
（C₁〜C₁₂）アルキルジスルフイドの製造方法である。

本発明の説明各反応器において固体粒状触媒を用いる連続二反応器プ
ロセスでジアルキルスルフイドを製造する方法にして、
該プロセスがアルキルアルコール、硫化水素および硫黄
からのジアルキルスルフイドの形成に関し改善された選
択性を保有する方法が見出された。

従来技術にまさるこの方法の一つの利益は、それが、原
料としてアルキルメルカプタンよりはむしろアルキルア
ルコールからジアルキルスルフイドを形成し而して実質
的なコスト節減をもたらすということである。本方法の
別の利益は、望ましくない副生成物ジアルキルスルフイ
ド若しくは二硫化炭素の形成を非常に少くした、ジアル
キルスルフイドの製造が可能であるということである。
更に別の利益は、本プロセスで副生成物として形成され
るジアルキルスルフイドを全て別の反応器に再循環さ
せ、そこで中間体アルキルメルカプタンと反応させて追
量のジアルキルスルフイドを形成しうるということであ
る。他の利益は、触媒の定期的な空気再生のためコーク
スやタールを除去する必要もなく、ジアルキルスルフイ
ドの高い生産速度を長期間維持しうるということであ
る。

本発明の方法に用いられるC₁〜C₁₂アルキルアルコール
として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールおよ
びこれらノルマルアルコールの異性体が包含される。好
ましくはC₁〜C₆アルキルアルコール、より好ましくはC₁
〜C₄アルカノール、最も好ましくはメタノールが本方法
で用いられる。

アルミニウム含有固体粒状触媒が本発明方法の最初の反
応帯域で用いられる。アルミナ、シリカ、トリア又は、
アルカリ金属タングステン酸塩を促進剤として併存させ
或いは、りんタングステン酸カリウムの如きアルカリ金
属ヘテロポリ酸塩を促進剤として併存させたアルミナ触
媒を用いて、C₁〜C₁₂アルキルアルコールをC₁〜C₁₂アル
キルメルカプタンに転化させることができる。本発明に
適する触媒のいつくかは米国特許第3,035,097号、第２
欄第43行〜第４欄第24行に記載された触媒である。

二番目の反応帯域では、Ｘ型若しくはＹ型ゼオライト固
体粒状触媒が用いられる。ゼオライト触媒の構造につい
ては、Zeelite Molecular Sieve Catalystsと題するユ
ニオン・カーバイドの小冊子Ｆ−08と、D.W.ブレツク
（Breck）のZeolite Molecular Sieves（1974）、（Joh
n Wiley ＆ Sons、New York）に記述されている。ま
た、種々のゼオライト触媒が例えばアクゾ・ヒエミー
（Akzo Chmie）、エア・プロダクツ〔フードリー（Houd
ry）〕、ノートン（Norton）、PQコーポレイシヨン、ユ
ナイテツド・キヤタリスツおよびユニオン・カーバイド
によつて製造されている。

合成ゼオライトの基本単位は、酸素原子４個を四面体配
位させたけい素およびアルミニウム原子よりなる。アル
ミニウム原子が三価であるので、４個の酸素原子と結合
するとき、それは正味の負電荷を有する（AlO^- ₄）。こ
の電荷は、合成したままでのゼオライトでは、Na⁺、K⁺
若しくはH⁺の如きカチオンにより均合される。これらカ
チオンは他の金属又はカチオンと交換しうる。例えば、
コバルトの如き二価カチオンが２個の一価カチオンと取
つて代わり、クロム、ランタン又はセシウムの如き三価
カチオンが３個の一価カチオンと取つて代わる。かくし
て、所望なら、アルカリ金属カチオンNa又はＫを、触媒
上より活性なカチオン例えば、Ag⁺¹、Co⁺²、Ni⁺²、Mo⁺²
（若しくはMo⁺³）、Fe⁺²（若しくはFe⁺³）、Cr⁺³、La⁺³
等に置換えることができる。しかしながら、本発明には
アルカリ金属カチオンが好ましく、代表的には、触媒
は、アルカリ金属約13重量％（アルカリ金属酸化物例え
ばNa₂O、K₂Oとして換算）を含有する。

上記ゼオライトの触媒活性には多くの要素が影響を与え
るけれども、最も重要な三つの要素は、１）開放骨組み
構造とそれに伴う気孔寸法、２）骨組みのSiO₂:Al₂O₃比
および３）カチオンである。大抵の触媒プロセスにみら
れるように、７〜10Å範囲の気孔寸法を有する大気孔ゼ
オライトが最も有用である。最も好ましいのは、Ｘ型若
しくはＹ型ゼオライトである。Ｘ型は、Na₂O:Al₂O₃:２
〜３SiO₂の酸化物比によつて表わされる化学組成を有
し、またNa₃₆〔(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆〕・264H₂Oという水和
状態での典型的単位格子組成を有する。他方、Ｙ型は、
Na₂O:Al₂O₃＞３〜６SiO₂の組成を有する。SiO₂:Al₂O₃モ
ル比が4.8であるとき、水和単位格子組成はNa₅₆〔(Al
O₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆〕・264H₂Oである。

これらゼオライトの重要な構築ユニツトは、24個の（Si
O₄、AlO₄）単位よりなる角落とし八面体のソーダライト
ゲージである。Ｘ型およびＹ型ゼオライトではソーダラ
イトゲージ同士は、八つの六面形面のうち四つを介し四
面体配列で結合している。かくして創生された気孔は、
約７〜９Å寸法を有する酸素原子の12員環により画成さ
れ、而してそれは、約11Å径の中央キヤビテイへと開い
ている。

Ｘ型およびＹ型は、それらのより大きな気孔寸法ゆえに
より好ましい合成ゼオライトである。Ｙ型はその結晶構
造を損なうことなく、より高い温度に耐えうるため、本
発明の第二反応帯域にとつて最も好ましいゼオライト触
媒である。

ゼオライトは、調製時、概ね、カチオンとしてナトリウ
ムを約13重量％（Na₂Oに換算して）又は他のアルカリ金
属を当量（Me₂Oに換算して）含んでいる。既述の如く、
該カチオンは、ナトリウム含量を減らすべく他のカチオ
ンに代えることができる。しかしながら、本発明におい
て、最も好ましい触媒はカチオンとしてナトリウムを、
少なくとも３％、好ましくは５％より多い、更に好まし
くは10％より多い量、そして最も好ましくは13重量％
（Na₂Oに換算して）の量で含有する。

ここで、添付図面に言及するに、本発明の方法の一例
は、ジメチルジスルフイド（DMDS）により代表されるジ
アルキルスルフイドの製造に関する流れ図に示される。
最初の反応器２には、メタノールと硫化水素とが約1:2
〜1:20好ましくは1:6〜1:10の範囲のモル比で連続供給
される。而して、余剰の硫化水素は副生成物硫化水素の
形成を抑制するのに使われる。これら反応体は予熱器４
および６で加熱気化され、混合されて反応器２に装入さ
れ、そこで固体粒状触媒例えばアルミナを、りんタング
ステン酸カリウムの促進剤とともに或いは該促進剤なし
で存在させ、大気〜500psig（35.2kg/cm²ゲージ）好ま
しくは100〜（7.0〜28.1kg/cm²ゲージ）400psigの圧
力、約100〜500℃好ましくは約250〜400℃範囲の温度で
反応が生起する。反応温度は反応床温度により決定され
る。アルコールのモル速度は広い範囲にわたつて変動し
うるが、通常触媒1kg当り24hrにつきアルコール蒸気約5
0〜500好ましくは約100〜150g−モル（STPにおいて）で
ある。この最初の反応帯域の容量は、第二反応帯域に粗
製メルカプタンを通すのに望ましい速度でメルカプタン
が形成されるよう調製される。

副生成物水のほとんどは液相水分離器８で除去される。
反応器２からの流出物中の硫化水素の大部分は高圧分離
器10において該流出物混合物から分離され、管路12を経
て反応器２に戻される。分離器10の底部を退去する流出
物流れ中の粗製メルカプタンは14で予熱され、管路16を
経て第二反応器22へと送り込まれる。この第二反応器に
は、予熱器18を通り管路20を経て新たな硫黄も導入され
る。第二反応器22には溶融硫黄が、メルカプタン１モル
に対し好ましくは約0.15のモル比で供給され、而してそ
れは、次式２CH₃SH＋Ｓ→CH₃SSCH₃＋H₂S の化学量論的要求を満たすのに必要な量よりも少ない硫
黄分となる。この硫黄不足によつてポリスルフイドの形
成が最小限におさえられる。予熱された反応体はＩの箇
所で混合され、反応器22に装入され、そこで反応を実施
すべく粒状の触媒好ましくはＸ型若しくはＹ型ゼオライ
トの存在で大気圧〜約600psig（42.2kg/cm²ゲージ）の
圧力下125〜250℃範囲の昇温に付される。かかる条件の
もとで、粗製メチルメルカプタンは気相をなし、元素硫
黄は液相をなす。

ノツクアウトポツト24では、反応器22の底部より出てき
た粗生成物から未反応硫黄の全てが分離される。

硫黄分離ののち、粗生成物は一連の蒸留カラム（若しく
は塔）に通される。最初のカラム26は低沸騰物（主に未
反応メチルメルカプタンおよびH₂S）をオーバヘツド流
れ28を介して取出し、これを、反応器２又は別法として
反応器22に戻るよう再循環させる。而して、下部流れは
管路30を経て第二の蒸留塔32に通され、そこで重質物
（その大部分はポリスルフイド）が残分として取出さ
れ、加熱器36を経て第二反応器22に通され、メルカプタ
ンと反応して、より多くのジスルフイドを形成する（例
CH₃SSSCH₃＋２CH₃SH→２CH₃SSCH₃＋H₂S）。残存する低
沸騰物例えば少量の硫化ジメチルと二硫化炭素それに生
成物DMDSはオーバヘツドとして取出され、三番目の蒸留
塔38に通される。残分として塔38より高純度生成物DMDS
が取出される一方、オーバヘツドとして低沸騰物が管路
40を介し取出され、第一反応器２へと再循環せしめられ
る。

反応器22で所望の反応が生起する作業条件は、触媒床温
度を125〜400℃範囲とし、圧力を大気圧〜600psig（42.
2kg/cm²ゲージ）範囲として、固体粒状触媒を存在させ
ることである。

第二反応器22に供給される新たな硫黄と反応器２からの
粗製アルキルメルカプタンとのモル比は、アルキルメル
カプタンよりも２〜１モル過剰の硫黄値から20〜１モル
過剰の硫黄値としうる。反応器22への新たな供給物と再
循環供給物との混合物における該モル比は無論、この範
囲外となりうるが、通常過剰のポリスルフイド形成を避
けるべくアルキルメルカプタンが硫黄に対し実質的なモ
ル過剰で含有され、その比は20:1程度に高いものとなり
うる。また、触晩帯域から十分に除熱するために、反応
器22への供給物には50容量％までの不活性ガス又は不活
性冷却ガス混合物が含まれうる。不活性ガスは窒素、メ
タン、エタン、プロパン、ブタン又は二酸化炭素であり
得、或いは、所望のジアルキルジスルフイドを形成する
反応を干渉しないものであれば他のいずれのガスであつ
てもよい。粗製アルキルメルカプタンを触媒上に通す速
度は、触媒1kg当り24hrにつき約100〜2000g−モル範囲
であり得、或いは触媒10001b（454kg）当り24hr（１
日）につき100〜約20001b（45.4〜約907kg）−モルであ
りうる。

反応器22での好ましい触媒床温度（該触媒床温度は反応
温度に等しい）は125〜225℃範囲であり、また好ましい
圧力は50〜375psig（3.5〜26.4kg/cm²ゲージ）範囲であ
る。反応器22内に供給される、好ましい粗製アルキルメ
ルカプタン対硫黄モル比は20/1〜1/1範囲であり、最も
好ましくは約7/1近傍である。触媒上に粗製アルキルメ
ルカプタンを通す好ましい速度は、触媒1kg当り24hrに
つきアルキルメルカプタン750〜1250g−モル範囲であ
る。好ましい触媒は、ナトリウム含分約13重量％（Na₂O
として換算）のＹ型ゼオライトである。

下記例では、メチルメルカプタンを事実上米国特許第3,
035,097号に開示の方法に従つてメチルアルコールと硫
化水素とから製造する本方法の第一段階反応が省かれて
おり、代つてメチルメルカプタンと硫化水素とからなる
第一段階反応の類似粗生成物が、（再循環ポリスルフイ
ドを伴い或いは伴わない）硫黄とともに指示モル比で第
二段階反応器に供給される。例１では、ナトリウム含分
13重量％（Na₂Oとして換算）のＹ型ゼオライト触媒を用
いた本発明方法を例示すべく14の実験を行なつた。添付
図面の流れ図中IIの箇所で採取した粗生成物の組成は、
ガスクロマトグラフイー（GC）分析により決定した。反
応器22を横切る物質収支およびDMDSへの粗製メチルメル
カプタンの一回通し転化率をGCデータから算定した。

例１プロセスの新たな供給物＋再循環供給物混合物に類似さ
せるべく、添付図面の流れ図中Ｉの箇所で示されるよう
に、全ての副生成物ジメチルポリスルフイドを再循環さ
せるとき、メチルメルカプタン、H₂S、硫黄および、約8
0/20重量混合三硫化ジメチル／四硫化ジメチルを液体と
して別個に適当な割合でポンプ給送することにより、1/
0.5/0.15/0.04〜1/0.5/0.15/0.09の所期モル比でCH₃SH
／H₂S/S/DMS_x混合物が連続的に供与された。

200〜225℃に保持せる電熱式予熱器内に設置したステン
レス鋼製充填管に上記の反応成分を個々に通した。液体
ポリスルフイド（80/20混合物）を、反応器管に入れる
前に静止ミキサー中で気化ガスと混合せしめた。次い
で、溶融硫黄を反応器管の頂部からガス流れに注入せし
めた。反応器は、電熱式竪形炉内に納められた2in（5.1
cm）径（内径）、36in（91cm）長さの316ステンレス鋼
製管であつた。触媒は、LZ−Y52の商品名でユニオン・
カーバイドより市販されている1/8in（3.2mm）押出物形
状で、ナトリウム含分13重量％（Na₂Oとして）のＹ型ゼ
オライトであつた。これは、竪形反応器管内の中央部に
位置せる６〜9in（15〜23cm）固定床に配置され、145〜
165℃の温度範囲に保持された。出口流れは、粗生成物
流れから未反応硫黄を分離すべく、165℃の保持せるス
テンレス鋼製容器内に蒸気として通した。次いで、粗生
成物を、−５℃に保持した冷却浴中に浸漬せるコイルに
通すことによつて、流出物を冷却した。而して、この温
度は、反応器流出物を完全に液化させるのに十分であつ
た。次いで、この液化流れを、分析のためガスクロマト
グラフイーに直接通した。該流れを目視検査して完全液
化を確認し、背圧制御−解放弁に通したのち、−50℃に
保持せる有底容器内に導いた。反応器系内の圧力を325
〜340psig（22.8〜23.9kg/cm²ゲージ）に保ち、またメ
チルメルカプタンモル速度を、触媒1kg当り24hrにつきC
H₃SH約1000g−モルに保つた。

ユニオン・カーバイトのナトリウムゼオライト触媒LZ−
Y52を用いて、各々約12hrにわたる七つの継続的実験２
シリーズ（実験１〜14）を、実施した。各実験に関する
反応条件および生成物の形成速度を表１に示す。流出物
に関する一連のGC分析を、各実験のあいだ、添付図面の
流れ図中IIの箇所で行ない、平均値を出して各実験での
生成量を得た。上記のゼオライト触媒を用い、プロセス
条件を変えた他の実験を表２（実験15〜23）および表３
（実験24〜40）に示す。

図面に例示する如く、再循環を伴つた本発明の二反応器
プロセスでは、好ましい条件で作業するとき、メタノー
ルを基準としたDMDSの全収率は、90％を上回ると算定さ
れた。

ナトリウム含分の高いＹ型ゼオライト触媒の場合、表
１、表２および表３は、作業条件が生成物の形成速度に
及ぼす影響を明白に示している。表１では、硫黄／メチ
ルメルカプタン比の影響が明らかに示されている。硫黄
／メルカプタンモル比が0.2:1以下に減ずると、副生成
物CS₂は全く形成しない。DMDSへのメチルメルカプタン
の転化率は、DMDSの生成モル数に２を乗じ、CH₃SHの供
給モル数で除すことにより算定される。表１に示す如
く、供給したメチルメルカプタンは一回通しで19〜32％
がDMDSに転化し、硫化ジメチル若しくはCS₂への収量減
損を何ら伴わなかつた。表２および表３に示すDMDSへの
メチルメルカプタンの転化率のいくつかは表１に示した
ものにほぼ等しいが、副生成物CS₂の高い形成速度並び
に表２および表３に示す硫化ジメチルの存在によつて、
使用条件が、表１のそれより望ましくないものとなつて
いる。

例２例１を反復したが、但し触媒としてユニオン・カーバイ
ドのLZ−Y62プロトン化ゼオライト（Na₂Oとして換算し
たときのナトリウム含分約2.5％）を用い、また高いH₂S
量のとき作業条件を表２および表３のそれに匹敵しうる
ものとした。各実験で、コークスの形成を低めるために
高いH₂S量が必要であつた。実験44では、転化率が、LZ
−Y52触媒を用いて観察された一回通し転化率のレベル
（22％）に達したが、しかし望ましくない副生成物CS₂
および硫化ジメチルの形成量は受容されないレベルに上
昇した。触媒を反応器から取出したところ、それはコー
クスやタールを含有するとわかつた。本例の実験（41〜
44）の結果を表４に掲載する。

例３例１を反復したが、但し触媒は、商用アルミナ、（Alco
a F−１）を、該アルミナの重量を基準にして５％の水
酸化カリウムによりドーピングしたものであつた。これ
は、KOHを触媒の湿潤に十分なだけの水に溶かし次いで
炉乾燥することによつて製せられた。作業条件は表２お
よび表３のそれに匹敵しうるものとした。実験46におい
て、DMDSへのメチルメルカプタンの一回通し転化率のレ
ベル（30％）は例１の実験で観察されたレベルに等しか
つた。本例の実験（45〜48）の結果を表５に掲載する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジメチルジスルフイド（DMDS）により代表さ
れるジアルキルジスルフイドを製造するための本発明方
法を例示する流れ図である。図中主要部分は次の通りである：４、６、18……予熱器２、22……反応器 10……高圧分離器 26、32、38……蒸留塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】C₁〜C₁₂アルキルアルコールと硫化水素を
1:2〜1:20のモル比において、温度が100〜500℃範囲に
ある最初の反応帯域で、アルミニウム含有固体粒状触媒
と接触させながら、連続的に反応させ、該反応の粗生成
物メルカプタンと溶融硫黄を1:0.05〜1:2のモル比にお
いて、温度が125〜400℃範囲にある二番目の反応帯域
に、アルカリ金属含分３〜13重量％（Me₂Oとして換算）
のＸ型若しくはＹ型ゼオライト固体粒状触媒との接触関
係で連続的に通し、そしてジ（C₁〜C₁₂）アルキルジス
ルフィドを回収することよりなる、ジ（C₁〜C₁₂）アル
キルジスルフィドの製造方法。
【請求項２】最初の反応帯域での反応が、250〜400℃範
囲の温度、大気圧〜500psig（35.2kg/cm²ゲージ）の圧
力および、触媒1kg当り24hrにつきアルコール50〜500g
−モル範囲のモル速度で実施される、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項３】二番目の反応帯域での反応が、125〜225℃
範囲の温度、大気圧〜600psig（42.2kg/cm²ゲージ）の
圧力および、触媒1kg当り24hrにつきアルキルメルカプ
タン100〜2000g−モル範囲のモル速度で実施される、特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】二番目の反応帯域での反応が、125〜225℃
範囲の温度、大気圧〜600psig（42.2kg/cm²ゲージ）の
圧力および、触媒1kg当り24hrにつきアルキルメルカプ
タン100〜2000g−モル範囲のモル速度で実施される、特
許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項５】二番目の反応帯域の触媒が、ナトリウム含
分５〜13重量％（Na₂Oとして換算）のＹ型ゼオライトで
ある、特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】C₁〜C₄アルキルアルコールと硫化水素を1:
6〜1:10のモル比において、温度250〜400℃、圧力100〜
400psig（7.0〜28.1kg/cm²ゲージ）範囲の最初の反応帯
域で、アルミニウム含有固体粒状触媒と、触媒1kg当り2
4hrにつきアルコール100〜150g−モル範囲のモル速度で
接触させながら連続的に反応させ、該反応の粗生成物メ
ルカプタンと溶融硫黄を1:0.05〜1:1のモル比におい
て、温度125〜225℃、圧力50〜375psig（3.5〜26.4kg/c
m²ゲージ）の二番目の反応帯域に、触媒1kg当り24hrに
つきアルキルメルカプタン750〜1250g−モル範囲のモル
速度でアルカリ金属含分３〜13重量％（Me₂Oとして換
算）のＸ型若しくはＹ型ゼオライト固体粒状触媒と接触
させながら連続的に通し、そしてジ（C₁〜C₄）アルキル
ジスルフィドを回収することよりなる、ジ（C₁〜C₄）ア
ルキルジスルフィドの製造方法。
【請求項７】二番目の反応帯域の粗生成物ジ（C₁〜C₄）
アルキルジスルフィドを蒸留して、副生成物ジ（C₁〜
C₄）アルキルスルフィド、二硫化炭素、硫化水素および
ジ（C₁〜C₄）アルキルポリスルフィドのうち１種若しく
は２種以上を除去し、そしてこれら副生成物の１種若し
くは２種以上を最初の反応帯域又は二番目の反応帯域に
戻す、特許請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】C₁〜C₄アルキルアルコールがメタノールで
あり、二番目の反応帯域で用いられる触媒が、10重量％
（Na₂Oとして換算）より多いナトリウム含分を有するＹ
型ゼオライトである、特許請求の範囲第７項記載の方
法。