JPH04211645A - 二硫化ジメチルの製造方法 - Google Patents
二硫化ジメチルの製造方法Info
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- JPH04211645A JPH04211645A JP3038621A JP3862191A JPH04211645A JP H04211645 A JPH04211645 A JP H04211645A JP 3038621 A JP3038621 A JP 3038621A JP 3862191 A JP3862191 A JP 3862191A JP H04211645 A JPH04211645 A JP H04211645A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は新規な二硫化ジメチルの製造方法
に関する。
に関する。
【０００２】有機二硫化物の一般的な製造方法はメルカ
プタンを触媒の存在下に硫黄を用いて酸化することから
なる。
プタンを触媒の存在下に硫黄を用いて酸化することから
なる。
【０００３】メルカプタン（ＲＳＨ）と硫黄を触媒と接
触させる場合、２分子のメルカプタンにつき１個の硫黄
原子を使用すると、次の反応式により対応する二硫化物
が得られる。
触させる場合、２分子のメルカプタンにつき１個の硫黄
原子を使用すると、次の反応式により対応する二硫化物
が得られる。
【０００４】
通常、二硫化物Ｒ−ＳＳ−Ｒと一緒に二次生成物、
即ち二硫化物と類似構造であるが多数の結合硫黄原子を
含有する多硫化物（Ｒ−Ｓｎ −Ｒ，ｎ＞２）が生成さ
れる。
即ち二硫化物と類似構造であるが多数の結合硫黄原子を
含有する多硫化物（Ｒ−Ｓｎ −Ｒ，ｎ＞２）が生成さ
れる。
【０００５】多硫化物を生じる反応は次式により表わす
ことができる。
ことができる。
【０００６】
多硫化物（Ｒ−Ｓｎ −Ｒ）がメルカプタンＲＳＨ
との反応により二硫化物（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）に転化できる
ことは公知である。これらの反応は次のように表わし得
る。
との反応により二硫化物（Ｒ−ＳＳ−Ｒ）に転化できる
ことは公知である。これらの反応は次のように表わし得
る。
【０００７】
【０００８】多硫化物が完全に二硫化物に転化される場
合には、この転化に対する一般式は大体次のように表さ
れ得る。
合には、この転化に対する一般式は大体次のように表さ
れ得る。
【０００９】
この多硫化物から二硫化物への転化反応は、米国特
許第 ３，２９９，１４６号に記載されているメチルメ
ルカプタンを三硫化ジメチルと反応させることから成る
二硫化ジメチルの製造方法に利用されている。
許第 ３，２９９，１４６号に記載されているメチルメ
ルカプタンを三硫化ジメチルと反応させることから成る
二硫化ジメチルの製造方法に利用されている。
【００１０】
ＥＰ ２０２，４２０号及びＥＰ ３３７，８３９
号に記載されているアルキルメルカプタンと硫黄から二
硫化ジアルキルを連続的に製造する方法は、メルカプタ
ンと硫黄を導入する合成反応器を利用する。メルカプタ
ンの硫黄による酸化反応で生成する多硫化物を蒸留によ
り二硫化物から分離し、次いで多硫化物を合成反応器に
循環させて二硫化物に転化する。このように連続的に循
環させると、反応器中の多硫化物の量が増加し、二硫化
物の収量が減少し、多硫化物の多い反応生成物の組成に
適合する大きさと特性を有する蒸留塔が必要となる。メ
チルメルカプタンと硫黄から二硫化ジメチルを製造する
場合には、前記の欧州特許の実施例では、合成反応器で
はむしろ多量の多硫化ジメチルを生じることが判明して
いる。
号に記載されているアルキルメルカプタンと硫黄から二
硫化ジアルキルを連続的に製造する方法は、メルカプタ
ンと硫黄を導入する合成反応器を利用する。メルカプタ
ンの硫黄による酸化反応で生成する多硫化物を蒸留によ
り二硫化物から分離し、次いで多硫化物を合成反応器に
循環させて二硫化物に転化する。このように連続的に循
環させると、反応器中の多硫化物の量が増加し、二硫化
物の収量が減少し、多硫化物の多い反応生成物の組成に
適合する大きさと特性を有する蒸留塔が必要となる。メ
チルメルカプタンと硫黄から二硫化ジメチルを製造する
場合には、前記の欧州特許の実施例では、合成反応器で
はむしろ多量の多硫化ジメチルを生じることが判明して
いる。
【００１１】本発明はメチルメルカプタンと硫黄から二
硫化ジメチルを製造するための特定の方法に係る。本発
明によると、独立の反応器中で多硫化ジメチルから二硫
化ジメチルへの転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（なすわ
ち戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ））反応を遥かに有利に実
施でき、これらの条件での収率は合成反応器へ循環させ
る場合よりも遥かに高いことが今回見出された。更に、
戻り反応器に導入される反応物に硫化水素が存在すると
多硫化ジメチルから二硫化ジメチルへの転化効率に好ま
しくない影響が生ずること、及び硫化水素を事前に除去
すると二硫化ジメチルへほとんど完全に転化され得るこ
とが判明した。
硫化ジメチルを製造するための特定の方法に係る。本発
明によると、独立の反応器中で多硫化ジメチルから二硫
化ジメチルへの転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（なすわ
ち戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ））反応を遥かに有利に実
施でき、これらの条件での収率は合成反応器へ循環させ
る場合よりも遥かに高いことが今回見出された。更に、
戻り反応器に導入される反応物に硫化水素が存在すると
多硫化ジメチルから二硫化ジメチルへの転化効率に好ま
しくない影響が生ずること、及び硫化水素を事前に除去
すると二硫化ジメチルへほとんど完全に転化され得るこ
とが判明した。
【００１２】本発明の新規なメチルメルカプタンと硫黄
から二硫化ジメチルを製造する方法は、２つの反応ゾー
ン及び中間の脱気ゾーンを含むことを特徴とする。
から二硫化ジメチルを製造する方法は、２つの反応ゾー
ン及び中間の脱気ゾーンを含むことを特徴とする。
【００１３】第一反応ゾーンに反応物（メチルメルカプ
タン及び硫黄）を供給し、反応物を触媒（場合により反
応物と同時に導入される）の存在下に反応させて二硫化
ジメチルと多硫化ジメチルを生じる。
タン及び硫黄）を供給し、反応物を触媒（場合により反
応物と同時に導入される）の存在下に反応させて二硫化
ジメチルと多硫化ジメチルを生じる。
【００１４】脱気ゾーンは第一反応ゾーンの下流に位置
し、ここでは第一反応ゾーンから出る液体の粗生成物中
に存在する硫化水素を除去させる。硫化水素をできるだ
け完全に除くことが好ましいけれども、硫化水素の１部
分（少くとも５０％）のみを除くだけでもよい。この脱
気操作は、生成物を加熱するか、又は適宜加熱しながら
、大気圧を越え １０ｂａｒまで、好ましくは６ｂａｒ
以下の圧力下で不活性気体とエントレインメントさせる
ことにより実施することができる。
し、ここでは第一反応ゾーンから出る液体の粗生成物中
に存在する硫化水素を除去させる。硫化水素をできるだ
け完全に除くことが好ましいけれども、硫化水素の１部
分（少くとも５０％）のみを除くだけでもよい。この脱
気操作は、生成物を加熱するか、又は適宜加熱しながら
、大気圧を越え １０ｂａｒまで、好ましくは６ｂａｒ
以下の圧力下で不活性気体とエントレインメントさせる
ことにより実施することができる。
【００１５】第二反応ゾーンに、硫化水素の少くとも５
０％を除去後脱気ゾーンから出た生成物を供給し、ここ
では触媒の存在下にメチルメルカプタンと反応させて多
硫化ジメチルを二硫化ジメチルに転化する。
０％を除去後脱気ゾーンから出た生成物を供給し、ここ
では触媒の存在下にメチルメルカプタンと反応させて多
硫化ジメチルを二硫化ジメチルに転化する。
【００１６】本発明の新規な二硫化ジメチルの製造方法
の実施態様を添附図面に示す。第一反応器１（主反応器
）、脱気装置２、追加の第二反応器３（仕上げ反応器）
、反応生成物を蒸留する前に反応生成物から硫化水素を
完全に除くための脱気塔４、並びに蒸留装置５及び６か
ら成る。
の実施態様を添附図面に示す。第一反応器１（主反応器
）、脱気装置２、追加の第二反応器３（仕上げ反応器）
、反応生成物を蒸留する前に反応生成物から硫化水素を
完全に除くための脱気塔４、並びに蒸留装置５及び６か
ら成る。
【００１７】反応物、即ち硫黄（液体又は固体）及び化
学量論に対して過剰量のメチルメルカプタン（液体）を
、それぞれ配管１０及び１１を介して反応器１に導入す
る。反応触媒を同時に混和する場合には、配管１２を介
して導入する。反応器中に気体の排物が生成した場合に
は排物を配管１３を介して除去し、反応器１から取出し
た液体の粗製反応生成物は配管１４により脱気装置２に
移送する。反応器１中の滞留時間をそれ自体公知の方法
により制御して、出口で当初導入した硫黄がほとんど完
全に転化されるように、即ち １００％もしくは少くと
も未転化硫黄が液体放出物に溶解し得るような転化率が
得られるようにする。
学量論に対して過剰量のメチルメルカプタン（液体）を
、それぞれ配管１０及び１１を介して反応器１に導入す
る。反応触媒を同時に混和する場合には、配管１２を介
して導入する。反応器中に気体の排物が生成した場合に
は排物を配管１３を介して除去し、反応器１から取出し
た液体の粗製反応生成物は配管１４により脱気装置２に
移送する。反応器１中の滞留時間をそれ自体公知の方法
により制御して、出口で当初導入した硫黄がほとんど完
全に転化されるように、即ち １００％もしくは少くと
も未転化硫黄が液体放出物に溶解し得るような転化率が
得られるようにする。
【００１８】脱気装置２では、加熱によるか又は配管１
５を介して導入する不活性気体とのエントレインメント
によるかのいずれかによって、反応器１から生じる液体
に溶解している硫化水素を配管１６を介して選択的に除
去する。
５を介して導入する不活性気体とのエントレインメント
によるかのいずれかによって、反応器１から生じる液体
に溶解している硫化水素を配管１６を介して選択的に除
去する。
【００１９】硫化水素を含まない液体を脱気装置の底部
から抜取りし、配管１７を介して仕上げ反応器３に移送
する。反応器３では、反応器１で生成した多硫化ジメチ
ルを触媒の存在下に過剰のメチルメルカプタンと反応さ
せて二硫化ジメチルに転化する。反応器３中の滞留時間
をそれ自体公知の方法により排出物に含有し得る多硫化
ジメチルの量に応じて制御する。滞留時間が長くなると
、多硫化ジメチルから二硫化ジメチルへの戻りが助長さ
れる。
から抜取りし、配管１７を介して仕上げ反応器３に移送
する。反応器３では、反応器１で生成した多硫化ジメチ
ルを触媒の存在下に過剰のメチルメルカプタンと反応さ
せて二硫化ジメチルに転化する。反応器３中の滞留時間
をそれ自体公知の方法により排出物に含有し得る多硫化
ジメチルの量に応じて制御する。滞留時間が長くなると
、多硫化ジメチルから二硫化ジメチルへの戻りが助長さ
れる。
【００２０】反応器３から出た生成物は配管１８を介し
て脱気塔４へ移送され、ここで加熱によるか又は配管１
９を介して導入する不活性気体とのエントレインメント
により溶存硫化水素を完全に除去する。
て脱気塔４へ移送され、ここで加熱によるか又は配管１
９を介して導入する不活性気体とのエントレインメント
により溶存硫化水素を完全に除去する。
【００２１】脱気塔４から出た生成物を配管２１を介し
て蒸留装置に供給し、生成物中に存在するメチルメルカ
プタンを塔５で分離し、配管２２により反応器１に再循
環する。塔５の底部で回収した生成物を配管２３を介し
て塔６に移送し、塔６の上端で配管２４を介して二硫化
ジメチルを回収する。二硫化ジメチルを含む未転化の多
硫化ジメチルから成る塔６のかすを配管２５を介して仕
上げ反応器３に循環するのが好ましい。添付図面に破線
で示す配管２６を介してかすを塔６から反応器１に戻し
てもよい。
て蒸留装置に供給し、生成物中に存在するメチルメルカ
プタンを塔５で分離し、配管２２により反応器１に再循
環する。塔５の底部で回収した生成物を配管２３を介し
て塔６に移送し、塔６の上端で配管２４を介して二硫化
ジメチルを回収する。二硫化ジメチルを含む未転化の多
硫化ジメチルから成る塔６のかすを配管２５を介して仕
上げ反応器３に循環するのが好ましい。添付図面に破線
で示す配管２６を介してかすを塔６から反応器１に戻し
てもよい。
【００２２】前記のデバイスはもっとも簡単な実施態様
に対応する。第一反応ゾーンを並列で運転しかつ同じ脱
気装置又は中間脱気ゾーンを形成する複数の脱気装置に
連結した複数の反応器から構成し得ることは当業者に理
解されよう。
に対応する。第一反応ゾーンを並列で運転しかつ同じ脱
気装置又は中間脱気ゾーンを形成する複数の脱気装置に
連結した複数の反応器から構成し得ることは当業者に理
解されよう。
【００２３】同様に、第２反応ゾーンを複数の仕上げ反
応器から構成してもよい。たとえば、二硫化ジメチルの
収量を向上させかつ多硫化ジメチルを循環させないため
、複数の仕上げ反応器を直列に配置し各反応器の前に中
間脱気装置を設けて前の反応器で生成する硫化水素を除
去するようにしてもよい。
応器から構成してもよい。たとえば、二硫化ジメチルの
収量を向上させかつ多硫化ジメチルを循環させないため
、複数の仕上げ反応器を直列に配置し各反応器の前に中
間脱気装置を設けて前の反応器で生成する硫化水素を除
去するようにしてもよい。
【００２４】本発明の方法では異なる型、たとえば撹拌
型及び／又は管型の反応器を使用することができ、その
選択は反応条件及び使用触媒の種類に依存する。
型及び／又は管型の反応器を使用することができ、その
選択は反応条件及び使用触媒の種類に依存する。
【００２５】公知方法と同様に、メチルメルカプタン／
硫黄のモル比は少くとも２でなければならない。大過剰
のメチルメルカプタンは二硫化ジメチルに対する選択率
を高めるから、メチルメルカプタン／硫黄のモル比は２
〜１０であり得、分離して循環させなければならないメ
チルメルカプタンの量を最低にするためには前記比は３
〜６が好ましい。
硫黄のモル比は少くとも２でなければならない。大過剰
のメチルメルカプタンは二硫化ジメチルに対する選択率
を高めるから、メチルメルカプタン／硫黄のモル比は２
〜１０であり得、分離して循環させなければならないメ
チルメルカプタンの量を最低にするためには前記比は３
〜６が好ましい。
【００２６】各反応ゾーンでは、反応を大気圧以上の圧
力で行う。圧力はメチルメルカプタンを液体の状態に保
つのに充分でなければならないが、最高 ５０ｂａｒで
あり得る。
力で行う。圧力はメチルメルカプタンを液体の状態に保
つのに充分でなければならないが、最高 ５０ｂａｒで
あり得る。
【００２７】本発明の方法は、使用される触媒の種類に
より広い温度範囲で使用され得る。熱安定性触媒を使用
する場合には温度は２５〜１５０ ℃であり得る。
より広い温度範囲で使用され得る。熱安定性触媒を使用
する場合には温度は２５〜１５０ ℃であり得る。
【００２８】従来硫黄を用いてメルカプタンを酸化する
ために使用されている触媒が本発明の新規方法でも使用
され得、アルカリ性塩基、アルカリ金属アルコラート、
アルカリ金属メルカプチド、アルカリ性塩基とメルカプ
タン及びアルケンオキシドとの組合物、遊離状態又は有
機基体（有機陰イオン交換樹脂）上に固定したアミンの
ような液体又は固体の有機もしくは無機の塩基性物質、
酸化マグネシウムのようなある種の金属の無機酸化物、
又はゼオライトのようなアルミノ珪酸塩が使用される。 ２つの反応ゾーン中の触媒は同一でも異なっていてもよ
い。
ために使用されている触媒が本発明の新規方法でも使用
され得、アルカリ性塩基、アルカリ金属アルコラート、
アルカリ金属メルカプチド、アルカリ性塩基とメルカプ
タン及びアルケンオキシドとの組合物、遊離状態又は有
機基体（有機陰イオン交換樹脂）上に固定したアミンの
ような液体又は固体の有機もしくは無機の塩基性物質、
酸化マグネシウムのようなある種の金属の無機酸化物、
又はゼオライトのようなアルミノ珪酸塩が使用される。 ２つの反応ゾーン中の触媒は同一でも異なっていてもよ
い。
【００２９】合成反応器に導入する硫黄として液体硫黄
を使用することが技術的及び経済的に有利である。触媒
の選択により本発明の方法で使用される主反応器（添付
図面の反応器１）の型を決定し得る。
を使用することが技術的及び経済的に有利である。触媒
の選択により本発明の方法で使用される主反応器（添付
図面の反応器１）の型を決定し得る。
【００３０】耐熱性が １００℃以下の、たとえばＡｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１，ＩＲＡ ９３ ＳＰ及びＩＲ
Ａ９４ Ｓのような第三級アミン官能基を含有する陰イ
オン交換樹脂のように熱安定性に限界のある触媒を使用
する場合には、液体硫黄（硫黄の融点は大体 １１３℃
から）を導入する反応器（添付図面の反応器１）として
撹拌型反応器を使用し、反応器中で触媒は液体媒質に懸
濁状態にする。メチルメルカプタンと硫黄との反応は触
媒としてのこれらの樹脂の存在下では １００℃以下の
温度で行わなければならない。
ｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１，ＩＲＡ ９３ ＳＰ及びＩＲ
Ａ９４ Ｓのような第三級アミン官能基を含有する陰イ
オン交換樹脂のように熱安定性に限界のある触媒を使用
する場合には、液体硫黄（硫黄の融点は大体 １１３℃
から）を導入する反応器（添付図面の反応器１）として
撹拌型反応器を使用し、反応器中で触媒は液体媒質に懸
濁状態にする。メチルメルカプタンと硫黄との反応は触
媒としてのこれらの樹脂の存在下では １００℃以下の
温度で行わなければならない。
【００３１】触媒として機械的摩耗耐性の低い固体を使
用する場合には、主反応器（添付図面の反応器１）とし
て撹拌型反応器を使用してはならない。これらの触媒が
熱安定性である限り、主反応器として固定床を有する管
型反応器を使用することがもっとも適切であり、この場
合の反応温度は硫黄の融点以上でなければならない。
用する場合には、主反応器（添付図面の反応器１）とし
て撹拌型反応器を使用してはならない。これらの触媒が
熱安定性である限り、主反応器として固定床を有する管
型反応器を使用することがもっとも適切であり、この場
合の反応温度は硫黄の融点以上でなければならない。
【００３２】均質で安定な液体触媒を使用する場合には
、主反応器（添付図面の反応器１）は撹拌型でも管型で
もよい。この型の触媒はメチルメルカプタン及び硫黄の
反応物と同時に主反応器に導入する。この型の触媒は、
本発明の方法の仕上げ反応器（添付図面の反応器３）の
触媒として使用される。仕上げ反応器も撹拌型又は管型
のいずれでもよい。
、主反応器（添付図面の反応器１）は撹拌型でも管型で
もよい。この型の触媒はメチルメルカプタン及び硫黄の
反応物と同時に主反応器に導入する。この型の触媒は、
本発明の方法の仕上げ反応器（添付図面の反応器３）の
触媒として使用される。仕上げ反応器も撹拌型又は管型
のいずれでもよい。
【００３３】主反応器（添付図面の反応器１）が反応混
合物に溶解しない固体触媒を含む場合には、仕上げ反応
器（添付図面の反応器３）に使用される固体触媒は同一
か又は異なり得る。使用触媒の種類に応じて、仕上げ反
応器３は撹拌型又は管型であり得、摩耗耐性の低い固体
触媒の場合には、反応器は固定床を有する管型が好まし
い。
合物に溶解しない固体触媒を含む場合には、仕上げ反応
器（添付図面の反応器３）に使用される固体触媒は同一
か又は異なり得る。使用触媒の種類に応じて、仕上げ反
応器３は撹拌型又は管型であり得、摩耗耐性の低い固体
触媒の場合には、反応器は固定床を有する管型が好まし
い。
【００３４】
【実施例】以下、非限定的実施例により本発明を説明す
る。
る。
【００３５】
実施例１（比較例）
Ａ．メチルメルカプタン及び硫黄からの二硫化ジメチル
の連続的合成 撹拌型の合成反応器に、中央撹拌機、液体メチルメルカ
プタン及び液体硫黄の供給口、空気圧制御弁及び反応器
中に一定体積を保持できる液体排出系統を装備する。
の連続的合成 撹拌型の合成反応器に、中央撹拌機、液体メチルメルカ
プタン及び液体硫黄の供給口、空気圧制御弁及び反応器
中に一定体積を保持できる液体排出系統を装備する。
【００３６】反応容積は ３００ｃｍ３ である。
【００３７】試験は２つの異なる触媒、陰イオン交換樹
脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１）及びアミン（トリエ
チルアミン）を用いて行った。反応物はメチルメルカプ
タン／硫黄のモル比４として、メチルメルカプタンを流
量 ９６０ｇ／ｈ、硫黄を流量 １６０ｇ／ｈで導入し
た。反応器の圧力は５．５ｂａｒ（ゲージ圧）、反応温
度は４０℃であった。
脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１）及びアミン（トリエ
チルアミン）を用いて行った。反応物はメチルメルカプ
タン／硫黄のモル比４として、メチルメルカプタンを流
量 ９６０ｇ／ｈ、硫黄を流量 １６０ｇ／ｈで導入し
た。反応器の圧力は５．５ｂａｒ（ゲージ圧）、反応温
度は４０℃であった。
【００３８】Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１を用いる試験
の場合、予備乾燥物を２０ｇ使用した。トリエチルアミ
ンを用いる試験では、流量 １．８ｇ／ｈでアミンを反
応器に連続的に導入した。
の場合、予備乾燥物を２０ｇ使用した。トリエチルアミ
ンを用いる試験では、流量 １．８ｇ／ｈでアミンを反
応器に連続的に導入した。
【００３９】第１表に結果を示す。使用した条件では、
二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）と一緒に、主成分（＞９８
％）が三硫化ジメチルの多硫化ジメチル（ＤＭＰＳ）が
生成された。
二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）と一緒に、主成分（＞９８
％）が三硫化ジメチルの多硫化ジメチル（ＤＭＰＳ）が
生成された。
【００４０】
【表１】
【００４１】両方の場合とも、反応器から出るＤＭＤＳ
＋ＤＭＰＳ混合物の重量組成は次の通りである。
＋ＤＭＰＳ混合物の重量組成は次の通りである。
【００４２】
ＤＭＤＳ＝８５％
ＤＭＰＳ＝１５％
Ｂ．多硫化ジメチルを循環させながらメチルメルカプタ
ン及び硫黄からの二硫化ジメチルの連続的合成当初、操
作条件は前の試験（Ａ部）と同じであった。即ち、 メチルメルカプタン＝ ９６０ｇ／ｈ 硫黄＝ １６０ｇ／ｈ 圧力＝５．５ｂａｒ（ゲージ圧） 温度＝４０℃ 生成した多硫化ジメチル（ＤＭＰＳ）を反応生成物から
分離した後、反応器に導入した。多硫化物を循環させる
と、ＤＭＤＳの収率が減少し、ＤＭＰＳ含有量が増加す
ることに注目されたい。安定な生産量を得るために、循
環される多硫化物の量を制限しなければならない。最終
的に、反応器出口で回収される多硫化物の量（反応器の
多硫化物の生産量に対応する）の半分だけ循環して、定
常的生産体制が確立した。
ン及び硫黄からの二硫化ジメチルの連続的合成当初、操
作条件は前の試験（Ａ部）と同じであった。即ち、 メチルメルカプタン＝ ９６０ｇ／ｈ 硫黄＝ １６０ｇ／ｈ 圧力＝５．５ｂａｒ（ゲージ圧） 温度＝４０℃ 生成した多硫化ジメチル（ＤＭＰＳ）を反応生成物から
分離した後、反応器に導入した。多硫化物を循環させる
と、ＤＭＤＳの収率が減少し、ＤＭＰＳ含有量が増加す
ることに注目されたい。安定な生産量を得るために、循
環される多硫化物の量を制限しなければならない。最終
的に、反応器出口で回収される多硫化物の量（反応器の
多硫化物の生産量に対応する）の半分だけ循環して、定
常的生産体制が確立した。
【００４３】これらの多硫化物は３個以上の硫黄原子を
含む多硫化ジメチルを比較的大量に含有する。
含む多硫化ジメチルを比較的大量に含有する。
【００４４】これらの試験の結果を次表に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】反応器から出るＤＭＤＳ＋ＤＭＰＳ混合物
の重量組成（Ａ２１樹脂を用いる試験）はＤＭＤＳ４２
％とＤＭＰＳ５８％であり、これらの多硫化物の分布は
次の通りであった。
の重量組成（Ａ２１樹脂を用いる試験）はＤＭＤＳ４２
％とＤＭＰＳ５８％であり、これらの多硫化物の分布は
次の通りであった。
【００４７】
Ｓ３＝４５％
Ｓ４＝１０．３％
Ｓ５＝ ２．３％
Ｓ６＝ ０．４％
メチルメルカプタンの硫黄を用いる酸化の反応で生成す
る多硫化ジメチルを循環させると、二硫化ジメチルの収
率と生産量が実質的減少した。
る多硫化ジメチルを循環させると、二硫化ジメチルの収
率と生産量が実質的減少した。
【００４８】実施例２
メチルメルカプタンの作用による多硫化ジメチルから二
硫化ジメチルへの戻り 多硫化ジメチルから二硫化ジメチルへの転化に使用
する反応器は、５０ｍｍの内径を有するステンレス鋼製
のジャケット付管型反応器であり、乾燥Ａ２１樹脂の９
４ｇを収容していた。反応容積は ３００ｃｍ３ であ
った。反応器の下部に反応物（液体メチルメルカプタン
と多硫化ジメチルの混合物）を導入するための供給口を
備え、反応器の上部は空気圧制御弁及び反応器から出る
液体を間断なく除去するための機構を接続した。
硫化ジメチルへの戻り 多硫化ジメチルから二硫化ジメチルへの転化に使用
する反応器は、５０ｍｍの内径を有するステンレス鋼製
のジャケット付管型反応器であり、乾燥Ａ２１樹脂の９
４ｇを収容していた。反応容積は ３００ｃｍ３ であ
った。反応器の下部に反応物（液体メチルメルカプタン
と多硫化ジメチルの混合物）を導入するための供給口を
備え、反応器の上部は空気圧制御弁及び反応器から出る
液体を間断なく除去するための機構を接続した。
【００４９】戻り反応物として使用される混合物は二硫
化ジメチルと多硫化ジメチルの混合物であって、後者は
Ａ２１樹脂の存在下に撹拌型反応器で行った実施例１の
試験で回収された生成物から、硫化水素とその生成物に
含まれるメチルメルカプタンを除去したものであった。
化ジメチルと多硫化ジメチルの混合物であって、後者は
Ａ２１樹脂の存在下に撹拌型反応器で行った実施例１の
試験で回収された生成物から、硫化水素とその生成物に
含まれるメチルメルカプタンを除去したものであった。
【００５０】これらの混合物と共に導入されるメチルメ
ルカプタンの量は、メチルメルカプタン／硫黄のモル比
４で撹拌型反応器中に導入されたＤＭＤＳ＋ＤＭＰＳ混
合物の合成で消費されない過剰のメチルメルカプタンに
対応する。
ルカプタンの量は、メチルメルカプタン／硫黄のモル比
４で撹拌型反応器中に導入されたＤＭＤＳ＋ＤＭＰＳ混
合物の合成で消費されない過剰のメチルメルカプタンに
対応する。
【００５１】反応物（メチルメルカプタン及び多硫物含
有混合物）を管型反応器に連続的に導入して、その圧力
を窒素使用により５．５ｂａｒ（ゲージ圧）に保ち、温
度を４０℃に調節した。
有混合物）を管型反応器に連続的に導入して、その圧力
を窒素使用により５．５ｂａｒ（ゲージ圧）に保ち、温
度を４０℃に調節した。
【００５２】反応器の出口で回収した生成物を分析して
得た結果を次表に示す。
得た結果を次表に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例３
２つの反応器（主反応器＋仕上げ反応器）及び中間脱気
装置を用いる本発明方法による二硫化ジメチルの製造実
施例１及び２の試験に使用した２つの反応器のうち、撹
拌型反応器を主反応器とし、管型反応器を仕上げ反応器
として使用した。これら２つの反応器の間に、撹拌機を
取付け脱気せねばならない硫化水素と共に伴出され得る
メチルメルカプタンを再凝縮できるように冷却塔を有す
るジャケット付容器から成る脱気機構を設置した。撹拌
型反応器（主反応器）の出口から生じた粗生成物に溶存
している硫化水素は、操作条件（脱気装置の温度及び圧
力、凝縮塔の温度）に応じてその量は異なるが有効に除
去され、メチルメルカプタンは実際的に完全に凝縮され
た。この装置には脱気装置の出口と管型反応器（仕上げ
反応器）の入口との間にポンプを配置することによって
、脱気装置で処理した液体生成物をこの反応器に給送で
きるようにした。
装置を用いる本発明方法による二硫化ジメチルの製造実
施例１及び２の試験に使用した２つの反応器のうち、撹
拌型反応器を主反応器とし、管型反応器を仕上げ反応器
として使用した。これら２つの反応器の間に、撹拌機を
取付け脱気せねばならない硫化水素と共に伴出され得る
メチルメルカプタンを再凝縮できるように冷却塔を有す
るジャケット付容器から成る脱気機構を設置した。撹拌
型反応器（主反応器）の出口から生じた粗生成物に溶存
している硫化水素は、操作条件（脱気装置の温度及び圧
力、凝縮塔の温度）に応じてその量は異なるが有効に除
去され、メチルメルカプタンは実際的に完全に凝縮され
た。この装置には脱気装置の出口と管型反応器（仕上げ
反応器）の入口との間にポンプを配置することによって
、脱気装置で処理した液体生成物をこの反応器に給送で
きるようにした。
【００５５】反応物（流量 ９６０ｇ／ｈの液体メチル
メルカプタン及び流量 １６０ｇ／ｌの液体硫黄）を、
２０ｇの乾燥ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２１樹脂を収容した
反応容積 ３００ｃｍ３ の撹拌型反応器（主反応器）
に導入した。操作圧力を５．５ｂａｒ（ゲージ圧）に、
温度を４０℃に保った。反応器の底部から出る液体を脱
気装置に移送して処理した。脱気装置で処理した後、生
成物を９４ｇの乾燥Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１樹脂を
入れた管型反応器（仕上げ反応器）に導入した。反応器
の圧力は５．５ｂａｒ（ゲージ圧）及び温度は４０℃と
した。反応器の出口で粗生成物を回収して分析した。
メルカプタン及び流量 １６０ｇ／ｌの液体硫黄）を、
２０ｇの乾燥ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２１樹脂を収容した
反応容積 ３００ｃｍ３ の撹拌型反応器（主反応器）
に導入した。操作圧力を５．５ｂａｒ（ゲージ圧）に、
温度を４０℃に保った。反応器の底部から出る液体を脱
気装置に移送して処理した。脱気装置で処理した後、生
成物を９４ｇの乾燥Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１樹脂を
入れた管型反応器（仕上げ反応器）に導入した。反応器
の圧力は５．５ｂａｒ（ゲージ圧）及び温度は４０℃と
した。反応器の出口で粗生成物を回収して分析した。
【００５６】脱気装置中で除去度の異なる硫化水素につ
いて試験を実施した。
いて試験を実施した。
【００５７】これらの試験の結果を次表に示す。
【００５８】
【表４】
【図１】本発明の二硫化ジメチルの製造方法の実施態様
の説明図である。
の説明図である。
１ 第一反応器
２ 脱気装置
３ 第二反応器
４ 脱気塔
５及び６ 蒸留装置
Claims (12)
- 【請求項１】 （ａ） メチルメルカプタン及び硫黄を導入し、触媒
の存在下に反応させる第一反応ゾーン、 （ｂ） 第一反応ゾーンから生じる生成物を処理して
、溶存硫化水素を少くとも部分的に除去する脱気ゾーン
、及び （ｃ） 脱気ゾーンから生じる生成物を触媒と接触さ
せる第二反応ゾーンを含むことを特徴とする、メチルメ
ルカプタン及び硫黄からの二硫化ジメチルの製造方法。 - 【請求項２】 第一反応ゾーンが１つの反応器又は並
列に配置された複数の反応器で構成される請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 第一反応ゾーンにメチルメルカプタン
を液体の形で、硫黄を固体又は液体の形で、好ましくは
液体の形で導入する、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 メチルメルカプタン／硫黄のモル比が
２〜１０、好ましくは３〜６である、請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 第一反応ゾーンでの操作を２５〜１５
０ ℃の範囲の温度と ５０ｂａｒまでの有効圧力下で
行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 脱気ゾーンで生成物を加熱するか、又
は適宜加熱しながら大気圧を越える圧力下に不活性気体
とエントレインメントさせることにより、第一反応ゾー
ンから出る液体中に溶存する硫化水素を除去する、請求
項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 第二反応ゾーンを１つ以上の反応器で
構成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 第二反応ゾーンが直列に配置された複
数の反応器から成り、各反応器の前に中間脱気装置が設
けられている、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 第二反応ゾーンの操作を２５〜１５０
℃の範囲の温度と ５０ｂａｒまでであり得る有効圧
力下で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法
。 - 【請求項１０】 ２つの反応ゾーンで使用される触媒
は同じでも異なっていてもよく、液体又は固体の、無機
もしくは有機の塩基性物質、無機酸化物及びアルミノ珪
酸塩から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１１】 第二反応ゾーンから生じる生成物か
ら溶存硫化水素を完全に除去し、次いで蒸留により、第
一反応ゾーンに過剰に導入した未消費のメチルメルカプ
タンを第一塔で回収して第一反応ゾーンに循環し、さら
に二硫化ジメチルを第二塔で精製して未転化の多硫化ジ
メチルを分離する、請求項１〜１０のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１２】 第二蒸留塔で分離した多硫化ジメチ
ルを第二反応ゾーンの入口に還送する、請求項１１に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9002715 | 1990-03-05 | ||
| FR9002715A FR2659079A1 (fr) | 1990-03-05 | 1990-03-05 | Procede pour la fabrication de disulfures organiques. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211645A true JPH04211645A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2597427B2 JP2597427B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=9394363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3038621A Expired - Fee Related JP2597427B2 (ja) | 1990-03-05 | 1991-03-05 | 二硫化ジメチルの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312993A (ja) |
| EP (1) | EP0446109B1 (ja) |
| JP (1) | JP2597427B2 (ja) |
| AT (1) | ATE96780T1 (ja) |
| AU (1) | AU641474B2 (ja) |
| CA (1) | CA2037108C (ja) |
| DE (1) | DE69100571T2 (ja) |
| DK (1) | DK0446109T3 (ja) |
| ES (1) | ES2046863T3 (ja) |
| FR (1) | FR2659079A1 (ja) |
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| JP2000501721A (ja) * | 1995-12-11 | 2000-02-15 | エルフ・アキテーヌ・プロデユクシオン | 有機ジスルフィドおよび有機ポリスルフィドの製造法 |
| JP2007501260A (ja) * | 2003-05-23 | 2007-01-25 | シオプラスト ケミカルズ ゲーエムベーハー アンド シーオー． ケージー | メルカプトエタノールの酸化 |
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| FR2781795B1 (fr) | 1998-07-31 | 2000-09-08 | Atochem Elf Sa | Compositions a base de dimethyldisulfure a odeur masquee |
| US6169210B1 (en) | 1999-04-20 | 2001-01-02 | Kaung-Far Lin | Method for producing dialkyl disulfides |
| ATE456553T1 (de) * | 2002-11-27 | 2010-02-15 | Chevron Phillips Chemical Co | Herstellung von dithiodiglykol |
| FR2948661B1 (fr) | 2009-07-31 | 2011-07-29 | Arkema France | Composition a base de sulfure organique a odeur masquee |
| FR2965562B1 (fr) | 2010-09-30 | 2013-03-01 | Arkema France | Procede de preparation de disulfures de dialkyle |
| CN103910661B (zh) * | 2013-02-26 | 2016-08-17 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种采用甲硫醇与硫磺硫化法生产二甲基二硫的方法 |
| FR3023288B1 (fr) | 2014-07-04 | 2016-07-15 | Arkema France | Procede de preparation de disulfure de dimethyle |
| FR3023287B1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-07-22 | Arkema France | Procede de preparation de methylmercaptan |
| CN104628613B (zh) * | 2015-01-13 | 2016-08-24 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种甲硫醇硫化法制二甲基二硫的方法 |
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| JPH026465A (ja) * | 1988-04-14 | 1990-01-10 | Soc Natl Elf Aquitaine <Snea> | 有機ジスルフィド及びポリスルフィドの製造方法 |
| JPH026466A (ja) * | 1988-04-14 | 1990-01-10 | Soc Natl Elf Aquitaine <Snea> | 低級ジアルキルジスルフィドの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3314999A (en) * | 1963-11-15 | 1967-04-18 | Aquitaine Petrole | Process for the preparation of organic disulphides |
| US3277180A (en) * | 1964-01-15 | 1966-10-04 | Aquitaine Petrole | Process for the manufacture of organic disulphides |
-
1990
- 1990-03-05 FR FR9002715A patent/FR2659079A1/fr active Pending
-
1991
- 1991-02-26 CA CA002037108A patent/CA2037108C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-01 AT AT91400566T patent/ATE96780T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-01 DK DK91400566.5T patent/DK0446109T3/da active
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-
1992
- 1992-10-29 US US07/970,592 patent/US5312993A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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