JPS63150259A - 有機多硫化物の製造方法およびこの方法を実施するための触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な触媒系を存在させた流体媒体中でメル
カプタンにイオウを作用させることにより有機多硫化物
を製造する方法に関するものである。

従来の技術 有機多硫化物には様々な産業上の用途がある。

その中でも特に、切削油に対する高速切削用添加剤とし
て用いられている。有機多硫化物の製造方法としては、
液体媒質中で元素状のイオウとメルカプタンを反応させ
る方法が知られている。一般に、この方法を実施するに
あたってはアミン、アルカリアミン、無機塩基、メルカ
プチド、アルコラードなどの触媒が必要とされる。この
ような方法は、例えばフランス国特許第Ｌ　３８１．２
６５号、アメリカ合衆国特許第３．２７５．６９３号、
第３．３１４．９９９号、第３．３４０．３２４号に記
載されている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、上記の様々な触媒にはいろいろな欠点があるこ
とがわかっている。すなわち、所望の収率が得られない
とか、生成物の純度が十分でないとか、得られる多硫化
物がいやな臭いを発するといった欠点である。例えばア
ミンは、臭いを発し、生成物をかなり濁らせる。また、
メルカプチドとアルコラードを用いる場合には溶媒が必
要とされるため、生成物が濁るという問題の他に製造コ
ストが高くなるという問題がある。

本発明では、新規で特別な触媒を用いることにより上記
の欠点を解決する。すなわち、本発明によれば、いやな
臭いがなく、濁りがなく、望ましからぬ色に着色される
こともなく、しかも、残留しているーＳＨ基の割合が極
めて少ない多硫化物を、溶媒を使用せずに非常な高収率
、高純度、かつ、一定の割合で連続的に製造することが
可能である。本発明は、Ｒ−３，−Ｒ型 （ただし、Ｒは炭化水素基、特に脂肪基、脂環基、また
は、アリール基であり、ｎは２〜８、特に３〜５の数値
である） の多数の多硫化物に適用することができる。現在量もよ
く使用されている多硫化物はＲが直鎖状または分枝状の
アルキル基の多硫化物であるため、本発明の方法により
容易にこのタイプの多硫化物を製造するこζができる。

例えば、Ｒとして炭素原子を１〜２０個、特に６〜１８
個含むアルキル基を有する多硫化物を製造することがで
きる。この中でも炭素原子の数が８〜１６個の多硫化物
には第三アルキル基を含む非常に重要な化合物である第
三ノニル多硫化物や第三ドデシル多硫化物が含まれる。

この場合ｎは３〜５の値をとる。

問題点を解決するための手段 本発明の方法は、触媒の存在下で液体状態の１種以上の
メルカプタンをイオウとともに加熱するにあたって、上
記触媒がメルカプタンと酸化アルケンとアルカリ塩基の
化合物であることを特徴とする特に好ましいアルケンは
炭素原子の数が２〜４のアルケンである。

本発明の触媒として使用することのできる化合物は以下
の化学式で表される。

ＲＳ　Ｈ−ｘ　（Ｃ−Ｒ２−０）・ｙＭＯＨただし、Ｒ
は先に説明した炭化水素基、特にアルキル基であり、Ｘ
はメルカプタンＲ３ＨＩモル当たりの酸化アルケンのモ
ル数であり、ｙはメルカプタン１モル当たりのアルカリ
塩基のモル数であり、Ｍはアルカリ金属原子、特にＮａ
またはＫである。酸化アルケンとしては安価なエチレン
オキシドを用いるのが好ましい。しかし、場合によって
は他の酸化アルケンや他のアルケンとの混合物を用いて
もよい。

一般にＸは１〜２０の数値である。特に、４〜１２の値
をとることが多い。しかし、この値は、多硫化物の合成
に必要とされる界面活性特性、触媒と製造する多硫化物
との相溶性、それに、触媒系の均一性に依存して変わり
うる。

ｙは約０，０１〜１の値であることが好ましい。とりわ
け０．１〜０．５であることが望ましい。

上記の触媒系は、多硫化物に変換させる予定のメルカプ
タン自体、またはこのメルカプタンを一部含む希釈物に
そのまま添加する。変換させるメルカプタンに対する触
媒の割合は非常に広い範囲の値をとりうるが、約０．１
〜０．５重量％であることが好ましい。

新しい触媒系−の製造方法は以下の通りである。

すなわち、まずメルカプタンＲ３Ｈを１モルとアルカリ
塩基ＭＯＨをα７モル（α＝１〜１．５）混合する。こ
のとき、この混合物を高温にして均一にすることが好ま
しい。この操作は温度５０〜１００℃で数時間行うが、
温度は７５〜８５℃、時間は４〜６時間が好ましい。次
いで、このようにして得られた液体中に酸化アルケンを
注入して、上記のＣ，Ｒ２，Ｏ基の割合を表すＸを所望
の値にする。

この酸化アルケン注入操作は、処理するメルカプタンの
性質に応じて圧力０．２〜４バール、温度８０〜１２０
℃で実施する。このようにして酸化アルケンを結合させ
るには一般に１〜１０時間かける。

上記の操作の後には圧力を低下させた反応媒体を脱ガス
して、溶解している余分な酸化アルケンを除去すること
が好ましい。この脱ガス操作は窒素等の不活性なガスを
用いて行うのが望ましい。

このようにして得られた液体は、濾過した後に多硫化物
の製造に使用するのが好ましい。

上記の触媒系の製造装置は、アルカリ化したメルカプク
ンに酸化アルケンを結合させる反応を行わせる反応装置
と、適当なカラムが上に載せられている余分な酸化アル
ケンの脱ガス用のタンクとを主構成要素として備えてい
る。これら要素ならびにその付属品はメルカプタンから
多硫化物を製造するための装置に組込んで、必要な触媒
をこの多硫化物製造装置に供給できるようにすることが
可能である。

新しい触媒を利用する本発明の方法は、一般には、液体
状態の１種以上のメルカプタンにイオウを反応させると
いう従来の方法と同じようにして実施することができる
。使用するメルカプタンが炭素原子を６個を越えて含む
場合には、多硫化反応を６０〜１５０℃、特に７０〜１
４０℃で実施する。このとき、多硫化物中のイオウの数
の所望値が大きいほど温度は低くする。例えば、第三ド
デシルメルカプタンからは、７５℃でイオウ原子を５個
含む多硫化物Ｒ３５Ｒが得られ、１３０℃でイオウ原子
を３個含む多硫化物Ｒ３３Ｒが得られる。

相対圧力は０．４〜１バールであることが好ましい。

多硫化物を得るための化学反応式は以下の通りである。

２Ｒ３Ｈ十（ｎ−１）Ｓ →Ｒ−３Ｉ、−Ｒ＋Ｈ２Ｓ 従って、イオウ原子をｎ個含む多硫化物を得るのに必要
なモル比（Ｓ／Ｒ３Ｈ）は（ｎ−１／２）であることが
わかる。

本発明の方法は、出発物質であるメルカプクン、イオウ
、触媒の３種類を液体状態で反応装置内に同時に導入し
て連続的に多硫化物の製造を行うのに特に適している。

この連続製造法を実施する場合には、第１の反応装置内
に得られる未精製生成物に対して適当な装置内で脱ガス
を行う。このためには窒素ガスを吹込むとよい。次いで
、第２の反応装置内で反応を最後まで継続させる。

生成物を濾過すると、もはや触媒が含まれていない多硫
化物が回収される。

上記の連続製造法においては、触媒もやはり連続的に製
造して上記反応装置内に供給する。従って、触媒の製造
装置は多硫化物製造装置に接続しておく。

実施例 本発明を以下の実施例に基づいて説明する。なお、本発
明がこれら実施例に限定されることはない。

実施例１ 新しい触媒の製造 容積１５０１のステンレス製反応装置内に、第三ドデシ
ルメルカプタンＣ＋２Ｈ２ｓＳＨ６８ｋｇ　（０，３３
６６キロモル）と無水水酸化ナトリウムＮａＯＨ６，３
ｋｇ（０，１５７５キロモル）を導入する。この２種類
の装入物を温度８０℃で５時間加熱することにより、よ
く分散させて均質化した混合物にする。

ここで反応装置内にエチレンオキシドを連続的にＬｋｇ
／時の割合で注入する。反応装置内の相対圧力は最初は
０．２バールであるが、反応の終りには４バールへと変
化する。

次いで反応媒質を２時間１００〜１１０℃で加熱し、続
いて、減圧し、窒素を通過させて脱ガスを行うことによ
り溶解している余分なエチレンオキシドをすべて除去す
る。このようにして得られた液体を濾過すると径が５μ
ｍ以上の固体微粒子が残る。

この結果得られる触媒は以下の組成を有する。

［Ｃｌ２Ｈ２ｓＳ（ＣＨ２ＣＨ２０）６　Ｈ）　（Ｎａ
　ＯＨ）　ａ、　３４１１すなわち、 ＥＣ，２Ｈ２５Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２０）６Ｈ：］　とＮａ
ＯＨ３％とからなる。

さらに詳細には以下の割合になる。

Ｃ，２Ｈ２５ＳＨ・・・４２重量％ ＣＨ２ＣＨ２Ｏ・・・５５重量％ ＮａＯＨ・・・３重量％ この触媒の融点は約６２℃である。

実施例２ ジ第三ノニル三硫化物（Ｃ９Ｈ１９）２Ｓ３の製造光に
説明した二連結反応装置を用いて操作を行う。第三ノニ
ルメルカプタンと溶融したイオウの割合は、第三ノニル
メルカプタンＣ９Ｈ，９ＳＨ１７）１モルに対してイオ
ウＳ原子を１個にする。すなわち、このメルカプタン１
００ｋｇに対してイオウＳが２０ｋｇの割合である。

上記のメルカプタン１００ｋｇに、実施例１と同様にし
て製造した触媒Ｃ９Ｈ１゜Ｓ　（ＣＨ２ＣＨ２０）　６
　Ｈ・（Ｎａ　ＯＨ）　０．３４９を１．２５ｋｇ添加
する。この混合物を第１の反応装置内で１時間１５分の
量温度１３０℃に加熱し、次いでメルカプタンの初期導
入量１００ｋｇに対して１８　Ｎ　ｍ’の割合の窒素を
吹込んで脱ガスを行う。

続いて、第２の反応容器内で２時間３０分の量温度１３
０℃に加熱する最後の加熱操作を行う。次いで、使用し
ている１００ｋｇのメルカプタンに対して１８Ｎｍ’の
割合の窒素Ｎ２を用いて脱ガスを行う。

この製造法を連続的に実施すると、合成用主反応装置ｌ
　ｍ’につき１時間当たり８００ｋｇの多硫化物が得ら
れる。

実施例３ ジ第三ドデシ）Ｖ三硫化物（Ｃ１２Ｈ２５）２Ｓ３の製
造実施例２と同じ操作を行うが、実施例１で得られた触
媒１．２５％を添加した第三ドデシルメルカプタンＣｌ
２Ｈ２ＳＳＨから出発する点が異なる。このメルカプタ
ン１００ｋｇに対する溶融したイオウの割合は１５．８
４ｋｇである。他の操作条件は実施例２とまったく同じ
である。

このようにして得られた多硫化物は使用するメルカプク
ンに対する収率が９８％である。多硫化物の生産性は、
連続運転を行うときには反応装置１ｍ′当たり約８００
ｋｇ／時である。

実施例４ ジ第三ドデシル五硫化物（ＣＩ２Ｈ５）２ＳＳの製造光
に説明した二連結反応装置を用いて操作を行う。しかし
、反応温度はいずれの反応装置内でも同じ７５℃にする
。脱ガスもやはり７５℃で行う。このとき使用する窒素
はメルカプクン１００ｋｇにつき１８　Ｎ　ｍ’にする
。使用するイオウは、最初に装入する第三ドデシルメル
カプクン１モルにつき２原子の割合にする。すなわち、
第三ドデシルメルカプタンＣｌ２Ｈ２ＳＳＨ１００ｋｇ
につきイオウＳ３１．９ｋｇである。実施例１の触媒は
上記のメルカプタン１００ｋｇにつき０．４ｋｇの割合
で添加する。

反応装置内の相対圧力は０．４〜１バールの間で変化す
る。

連続運転を行う場合の多硫化物の生産性は、合成用主反
応装置１　ｍ＋につき１時間当たり１０００ｋｇである
。

実施例５ ジ第三ドデシル五硫化物の連続製造 容量１５０βの第１の反応装置に、１時間につき第三ド
デシルメルカプタン８０ｋｇと、実施例１の触媒０．３
２ｋｇと、液体状イオウ２２．８ｋｇを連続的に供給す
る。この反応装置内の内容物の温度を７５℃に維持し、
ポンプを用いてこの反応装置の外部にあるループ内でこ
の内容物を強力に回転撹拌する。生成した硫化水素Ｈ２
Ｓはトーチで除去するのに対し、この反応装置から取り
出される液体は専用のカラム内で窒素を用いて脱ガスす
る。窒素の流量は５Ｎ／ｍ″時である。

この液体を第２の反応装置に送り込み再び７５℃に加熱
し、次いで１ＯＮｍ’／時の流量の窒素を用いて脱ガス
する。

６０℃で濾過を行うと、最終生成物が９５ｋｇ得られる
（収率９８％）。この最終生成物に含まれる残留□−３
Ｈ基は１０ｐｐｍ未満であり、イオウの含有量は３１．
５％である。また色は、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）
値が１０以下である。

この生成物には望ましからぬ臭いがまったくなく、濁り
もない。

実施例６ 比較例 実施例４の操作を繰返す。ただし、エチレンオキシド触
媒の代わりにトリエチルアミン触媒を使用する。この場
合、実施例４と同じ操作を行って　　　゛脱ガスした後
でも、得られる多硫化物には不快な臭いがあり、顕著な
色と濁りが見られる。これに対して本発明に従う実施例
４で得られる多硫化物は不快な臭いをもたず透明である
。さらに、新しい触媒は塩基度が大きいので、メルカプ
タンをより速くより完全に変換させるのが容易になる。

実施例７ 比較例 実施例３の操作を繰返す。ただし、上記のアメリカ合衆
国特許第３．３４０．３２４号に従って、本発明の触媒
の代わりに第三ドデシルメルカプタン１モル当たり水酸
化ナトリウムＮａＯＨＯ，１２５モルとヘキサノール０
．１２５モルを用いる。

この場合、得られる多硫化物の収率は使用するメルカプ
タンに対して７０％にしかならない。ところが実施例３
においては収率は９８％である。さらに、本実施例で得
られる多硫化物は非常に濁っているのに対して実施例３
の多硫化物は完全に均質である。

実施例８ 実施例１の操作を繰返す。ただし、本発明の触媒の代わ
りに対応するす）ＩＪウムメルカプチドを同じ車用いる
。反応媒体が不均質である結果として、得られる生成物
は濁っている。

使用する触媒がナトリウムエタノラードの場合にも同じ
欠点が現れることが確かめられる。

発明の効果 結局、本発明には、反応媒質、すなわちイオウとメルカ
プタンを十分なストイキオメトリ−で連続的に供給する
ことにより、イオウの数が中程度のはっきり決まった値
になる多硫化物を得ることができるという利点がある。

ところが不連続運転の場合には、メルカプタン中にイオ
ウを供給するときにイオウが足りなくなってイオウ数の
少ない望ましからぬ多硫化物が生成されるので上記のよ
うな多硫化物を得ることはできない。先に説明したよう
に、本発明を用いると反応しなかったイオウが溶解して
いることに起因する最終生成物の濁りが消える。従って
、本発明の新しい方法を用いると、製造速度がよりコン
スタントになり、より高品質の最終生成物が得られる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下で１種以上のメルカプタンとイオウ
   を加熱することによりＲ−Ｓ＿ｎ−Ｒ型（ただし、Ｒは
   炭化水素基であり、ｎは２〜８の数値である）の有機多
   硫化物を製造する方法において、上記触媒が、酸化アル
   ケンとメルカプタンとアルカリ塩基との化合物であるこ
   とを特徴とする方法。
2. （２）上記触媒が、化合物 ＲＳＨ・ｘ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）・ｙＭＯＨ （ただし、Ｒは炭化水素基、特にアルキル基であり、ｘ
   はメルカプタン１モル当たりの酸化アルケンのモル数で
   あり、Ｍはアルカリ金属原子であり、ｙはメルカプタン
   １モル当たりのアルカリ塩基のモル数である） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）上記ｘが１〜２０、好ましくは４〜１２であり、
   一方、上記ｙが０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．
   ５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。
4. （４）上記Ｒが炭素原子を１〜２０個、特に６〜１８個
   含むアルキル基であり、上記酸化アルケンが炭素原子を
   ２〜４個含む酸化アルケン、好ましくはエチレンオキシ
   ドであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれか１項に記載の方法。
5. （５）上記アルキル基が分枝状であり、特に第三アルキ
   ル基、とりわけ、第三ノニル基または第三ドデシル基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法
   。
6. （６）上記加熱操作を６０〜１５０℃、特に７０〜１４
   ０℃の温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）上記ｎの値が３〜５の場合に、所望のｎの値が小
   さいほど高温で加熱操作を行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）上記メルカプタンとイオウと上記触媒の加熱操作
   を２段階で行い、各段階での操作終了後に不活性ガス用
   いてＨ＿２Ｓを脱ガスすることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）相対圧力０．２〜１バールで実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載
   の方法。
10. （１０）メルカプタン１モルとアルカリ塩基αｙモル（
    α＝１〜１．５）を好ましくは５０〜１００℃の温度で
    均質化し、次いで、得られた生成物を酸化アルケンを用
    いて温度８０〜１２０℃、相対圧力０．２〜４バールの
    条件で飽和させ、次いで、余分な酸化アルケンを好まし
    くは不活性ガスを用いて脱ガスすることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。
11. （１１）出発物質のメルカプタンが炭素原子数６〜１８
    個のメルカプタン、特に、第三アルキルメルカプタンで
    ある場合に、上記均質化操作を温度約７５〜８５℃で４
    〜６時間行い、酸化アルケンを用いた上記飽和操作を温
    度約１００〜１１０℃で行うことを特徴とする特許請求
    の範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）連続的に実施することを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）化合物Ｒ−Ｓ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｘＨ・
    （ＭＯＨ）＿ｙ （ただし、Ｒは炭素原子を１〜２０個含むアルキル基で
    あり、ｘは１〜２０の数値であり、ｍは２〜４の数値で
    あり、Ｍはアルカリ金属原子であり、ｙは０．０１〜１
    の数値である） を含むことを特徴とする触媒系。
14. （１４）上記Ｒが炭素原子を６〜１８個含むアルキル基
    であり、上記ｍが２であり、上記ｘが４〜１２の数値で
    あり、上記ｙが０．１〜０．５の数値であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１３項に記載の触媒系。