JPH11279142A - 安定化および脱臭した有機ポリスルフィドの製造 - Google Patents
安定化および脱臭した有機ポリスルフィドの製造Info
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Abstract
の製造方法を提供する。 【解決手段】 粗有機ポリスルフィドを塩基性触媒の存
在下で、任意に硫黄供与体を加えて、炭酸アルキレンで
処理する。
Description
の分野に関し、さらに詳細には安定化および脱臭した有
機ポリスルフィドの製造に関する。
ルフィドは、例えば、水素化精製触媒の事前硫化(presu
lphurization)、およびエラストマーへの添加などの多
くの用途に使用されている。ただし、nは2から15の
範囲の整数であり、RおよびR’は任意に置換されたヒ
ドロカルビル基である。有機ポリスルフィドはまた、潤
滑剤用の優れた極圧でしかも耐摩耗性の添加剤であり、
したがって、変速機用および機械加工金属用の潤滑配合
物の成分にも含まれている。大部分の用途では、無臭
の、沈殿物のない、透明でしかも長期間にわたって安定
なポリスルフィドが求められている。
般に、塩基性触媒の存在下にメルカプタンを硫黄元素と
反応させて調製される。また、オレフィン、硫黄および
/または硫化水素から、任意に塩基性触媒の存在下で調
製される。こうして調製された生成物は、除去するのが
困難な硫化水素および/またはメルカプタンを含み、ま
たは放出する。
に不快な臭いを発生する。さらに、触媒の残滓がある
と、残留メルカプタンおよび硫化水素は最終製品を不安
定にし、時間が経過するとある程度の濁度または沈殿物
の発生をもたらす。
ためには、メルカプタンおよび硫化水素の残滓を適切な
処置によって除去することが不可欠である。この問題を
解決するのに各種の方法がすでに記述されている。すな
わち、 −粗ポリスルフィドを酸性溶液および/または塩基性溶
液で洗浄する(US5155275)、 −粗ポリスルフィドを触媒量の塩基の存在下で酸化溶液
で洗浄する(US5206439)、 −粗ポリスルフィドを金属塩のアルコール溶液または水
溶液で洗浄する(US5403961)、 −粗ポリスルフィドを酸で処理してから蒸留する(US
5530163)、 −粗ポリスルフィドを触媒量の塩基の存在下でアルケン
オキシドで処理する(JP58−140063およびU
S5218147)。
満足なものではない。洗浄プロセスには溶媒または水性
溶液の添加が必要であり、それらは処理が終わった時
に、時間がかかりしかも費用のかかる分離手段を使わな
い限り、ポリスルフィドから分離するのが困難である。
最後に蒸留を含む方法はエネルギーの点から見て費用が
かかり、しかも軽量ポリスルフィドだけにしか適用でき
ない。アルケンオキシドは毒性であり、しかも発癌性で
ある。
いるメルカプタンの硫黄レベルを、ポリスルフィドを安
定化するに十分な低いレベルにまで下げることができな
い方法もある。したがって、連続して数回の処理が必要
となれば、時間と費用のかかる方法ということになる。
安定化し、残留するメルカプタンレベルを下げる方法が
見出された。それは、速く、非常に毒性の強い反応物を
使用せず、しかも溶媒または相混合物の使用、あるいは
蒸留を必要としない。
を調製するための本発明による方法は、粗有機ポリスル
フィドを、塩基性触媒の存在下で、そして任意に硫黄供
与体の存在下で、炭酸アルキレンで処理することにあ
る。
足する。ただし、nは2から15の範囲のある数であ
り、記号RおよびR’は同じでも異なってもよく、一般
に、1〜20の炭素原子を有し、かつ1つ以上の不飽和
を有してもよいヒドロカルビル基を表す。これらの基は
アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であること
が最も多い。そして、アルキルまたはシクロアルキル基
の水素原子のいくつかはホルミルまたはアシル(−CO
R'')、カルボキシルまたはカルボン酸エステル(−C
OOR'')、カルボニトリル、アゾメチン(−CR''=
NR''')、カルボキサミド(−CONR''R'''),ニ
トロ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ(−NR''
R''')、−SiR''''3官能基で、あるいはアリール
またはシクロアルキル基で置換されていてもよい。ただ
し、記号R''およびR'''は同じでも異なっていてもよ
いが、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、3つ
の置換基R''''は同じでも異なっていてもよいが、アル
キルまたはアルコキシ基である。好ましくは、Rおよび
R’は、分岐していてもしていなくてもよい、4〜12
の炭素原子を有するアルキル基であり、nは3から6の
範囲のある数である。
ポリオレフィン、ポリ不飽和オレフィン、脂肪油、脂肪
エステルまたは脂肪酸の硫化生成物であってもよい。硫
化オレフィンには、オレフィン(例えば、イソブチレ
ン)またはポリオレフィン(例えば、ジイソブチレン)
を、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄または硫化水素、ある
いはこれらの生成物の組合せで、任意に塩基性触媒の存
在下で、硫化することによって得られる生成物が含まれ
ている。硫化することができる油とは、鉱油、ラード
油、脂肪族アルコールおよび脂肪酸または脂肪族カルボ
ン酸から生成されたカルボン酸エステル、および不飽和
エステルまたはグリセリドを含む天然または合成の油で
ある。脂肪酸は一般に8から30個の炭素原子を含んで
いる、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノ
ール酸、リノール酸、オレオステアリン酸などである。
硫化脂肪酸エステルは、動物油または植物油から得られ
る脂肪酸エステルの混合物から調製することもできる。
法(既知の方法) 本発明の粗有機ポリスルフィドは、各種の方法により調
製することができる。従来技術で知られている一つの調
製法は、1つ以上のメルカプタンを塩基性触媒の存在下
で次の反応に従って硫黄元素と反応させることにある。
R’+H2S この方法による有機ポリスルフィドを調製する方法は、
例えば、US2237625、US3022351、U
S3038013、US3392201、US4564
709、US5206439、US5530163、F
R1381625、FR1553249、FR2607
496、FR2635775、EP25944、EP3
37837、WO97/21649およびWO97/2
1673の各特許に記述されている。
リオレフィン、脂肪油、脂肪エステルまたは脂肪酸を、
例えば、US4937385、US5242613、U
S5250737、EP201197、WO92/35
24およびWO92/397の各特許に記述されている
方法を使用して硫化することによって生成させることも
できる。
終わりに、その粗生成物に含まれている硫化水素の一部
は脱気により、特に、不活性ガス(窒素、空気またはメ
タン等が有利)を吹き込んで泡立たせたり、真空蒸発ま
たは当該技術で知られている他のどんな方法によっても
除くことができる。
び任意に硫黄供与体の存在下で、炭酸アルキレンで処理
する。
酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンまたは炭酸
トリメチレン、より一般的には下記の化学式のどんな化
合物でもよい。
R2,R3およびR4は同じでもよいし異なっていても
よく、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。好ま
しい炭酸アルキレンは、安価で、しかも50%致死量L
D50(ラットの経口)が10.4g/kgに等しいと
いう非常に毒性の低い反応体である炭酸エチレンであ
る。
ルフィド中のメルカプタンおよび硫化水素の量によって
決まる。炭酸アルキレンと粗ポリスルフィドの質量比は
0.001:1から0.2:1、好ましくは0.00
5:1から0.1:1の範囲が一般に使用される。
るメルカプタンと硫化水素の量が分かっていれば、炭酸
アルキレンとメルカプタンおよび硫化水素の合計モル量
とのモル比は、0.5:1と10:1の間、好ましくは
0.9:1と2.5:1の間のモル比が使われる。
触媒の例として言及できるものには、それだけに限定さ
れるものではないが、 −アミン(トリエチルアミンまたは他の何らかの第一級
アミン、第二級アミンまたは第三級アミンなど)、水酸
化アンモニウム、アルカノールアミン、 −R5SNa、R5ONaなどのメルカプチドまたはア
ルコラート、カルシウムフェノキシドまたはバリウムフ
ェノキシド、化合物R5O(CH2CH2O)mNa、
R5S(CH2CH2O)mNa、またはメルカプタン
およびアルケノキシドとアルカリ性塩基との組合せから
なる触媒(FR2607496参照、その内容を参照に
より本明細書に組み込む)、但し、R5はアルキルまた
はシクロアルキル基を表し、mは1から15までの範囲
のある整数を表す、 −LiOH、NaOH、KOHなどの金属水酸化物、 −Na2O、K2O、MgO、NaHCO3、Na2C
O3、CaCO3などの金属酸化物または金属塩[これ
らの化合物をそのまま又は担体(例えば、アルミナまた
はシリカ)に固定して使用することができる]、 −ゼオライトまたはヒドロタルサイト(hydrotalcit
e)、 −任意にアルカリまたはアルカリ土類塩基で修飾され
た、アルミナ、チタン酸塩、シリカ、またはこれらの化
合物の混合物、 −例えば、第一級、第二級または第三級アミン、第四級
アンモニウム、グアニジン、アミジン基あるいはこれら
の基の組合せによって官能化されたスチレン/ジビニル
ベンゼンのコポリマーをベースとする樹脂などの塩基性
のアニオン交換樹脂がある。
あるいは水、アルコール、二硫化炭素または他の任意の
溶媒などの溶媒の存在下で使用することもできる。
フィドに含まれている可能性がある。特に、その粗ポリ
スルフィドを合成する反応で塩基性触媒を使用し、それ
をその粗ポリスルフィドから分離しない場合が該当す
る。本発明の塩基性触媒をその粗ポリスルフィドに添加
してもよい。
ができる。一般的に、その触媒は粗ポリスルフィドの重
量に対して0.001%から50%、好ましくは0.0
5%から25%の範囲の量で使用される。
ルカプタンおよびアルケンオキシドとアルカリ性塩基と
の組合せ、またはアニオン交換樹脂である。前者の場
合、触媒の量は粗ポリスルフィドの重量に対して0.0
01から10%(好ましくは0.05から2%)とする
のが有利である。アニオン交換樹脂を使う場合は、その
量は粗ポリスルフィドの重量に対して0.1から50%
(好ましくは1から25%)が都合がよい 本発明による方法は、任意の種類の適切な設備で行うこ
とができる。粗ポリスルフィドの調製に使用される設備
が有利である。炭酸アルキレン、および任意選択で塩基
性触媒を、粗ポリスルフィドに添加(または、逆でも同
じ)した後、その混合物を約15〜150℃(好ましく
は50〜120℃)の温度で、2分から10時間(好ま
しくは5分から5時間)の間、撹拌する。
ルフィドまたはジ−t−ノニルトリスルフィドなどある
種のトリスルフィドの場合)には、しかもその炭酸アル
ケンが単独で残留メルカプタンのレベルを十分速く低減
できない場合は、ある量の硫黄供与体を炭酸アルケンと
共働で使用することが有利なこともある。
どんな形態でもよい)または1分子に4個以上の硫黄原
子を有する有機ポリスルフィドでもよい。好ましい硫黄
供与体は、硫黄、ジ−t−ドデシルペンタスルフィドお
よびジ−t−ノニルペンタスルフィドである。
般的に使用される硫黄供与体と粗ポリスルフィドの質量
比は、0:1から0.2:1(好ましくは0:1から
0.1:1)である。使用される硫黄供与体が有機ポリ
スルフィドであれば、硫黄供与体と粗ポリスルフィドと
の質量比、0:1から1:1(好ましくは0:1から
0.2:1)が一般的に使用される。
キレンを添加する前、同時またはたとえ後でもよい。硫
黄供与体と炭酸アルキレンの同時添加が好ましい。その
混合物を、約15〜150℃(好ましくは、50〜12
0℃)の温度で、2分から10時間(好ましくは、5分
から5時間)の間、撹拌する。
る。精製は、蒸留またはろ過などの通常の分離方法を使
って行うことができる。
できる。
は、残留しているメルカプタンおよび硫化水素のレベル
を、ポリスルフィドを脱臭し安定化するのに十分な低い
レベルまで低下させる効果を有する。
明するが、本発明を制限するものではない。特に記載し
ない限り、パーセンテージは質量パーセンテージであ
る。 実施例1 平均して5つの硫黄原子を有するジ−t−ドデシルポリ
スルフィドの調製−炭酸エチレンで均一触媒作用による
処理。
と、FR2607496に記載の方法によりt−ドデシ
ルメルカプタン、エチレンオキシドおよび水酸化ナトリ
ウムを反応させて得られた液体触媒60.6gとをフレ
アに接続した28リットルのステンレス鋼の反応器に投
入した。90℃に加熱しその混合物に1時間にわたっ
て、固形硫黄2.5kgを添加し、連続的に撹拌した。
多量の硫化水素ガスが放出された。そして30分後、残
っている硫化水素の大部分を除くために、大流量(20
0リットル/時間)のメタンを1時間半にわたってその
混合物に通した。
ルフィドは0.25%のメルカプタン硫黄を含んでいた
(AgNO3を使用して、電位差滴定で測定)。それ
は、初期メルカプタンの転化率98%に相当する。
プタンに対して1.2モル等量に相当)を、同じ反応器
に90℃で一度に添加した。かなりの量のガスが放出さ
れた。90℃で1時間半撹拌した後、その混合物を冷却
し、ろ過すると、処理済みの生成物9.9kgが得られ
た(収率は99%超)。その処理済みの生成物を分析し
た結果、メルカプタン硫黄の含量は10ppm未満であ
った。その生成物は安定しており硫化水素を含まず、3
カ月経っても沈殿物はみられなかった。 実施例2 平均して5つの硫黄原子を有するジ−t−ドデシルポリ
スルフィドの調製−炭酸エチレンで不均一触媒作用によ
る処理。
Amberlyst(R)A21イオン交換樹脂(Ro
hm and Haas社から販売)808gの混合物
を、フレアに接続した28リットルのステンレス鋼製の
反応器に入れて撹拌しながら90℃に加熱した。その
後、球状硫黄2.56kgを1時間かけて投入した。大
量の硫化水素ガスが放出され、フレア中で処理された。
30分後、残留硫化水素の大部分を除くために、メタン
流(1時間当たり200リットル)を2時間半にわたっ
てその混合物に通した。
ルフィドは0.32%のメルカプタン硫黄を含んでい
た。それは、導入したメルカプタンの転化率97.6%
に相当する。
ィドのサンプル50gを冷却器を備えた100ミリリッ
トルの三つ口フラスコに投入した。そこへ、Amber
lyst(R)A21樹脂5gと炭酸エチレン0.52
gを60℃で添加した。その温度で2時間撹拌すると、
メルカプタン硫黄のレベルは10ppm未満であり、処
理済みの生成物は硫化水素を含んでいなかった。その生
成物は長期にわたり安定であった(表1の試験2)。 実施例3:比較例 実施例2に記載の粗ポリスルフィド(50g)を、炭酸
エチレンは入れないで、A21樹脂の存在下で90℃に
加熱した。2時間後、残留メルカプタン硫黄のレベルは
1200ppmで、安定ではなかった(表1の試験
3)。
g)を、樹脂は入れないで、炭酸エチレン0.52gの
存在下で90℃に加熱した。60℃または90℃で2時
間後、残留メルカプタン硫黄のレベルは依然として32
00ppmであった(表1の試験4)。
m) 実施例4 ジ−t−ブチルトリスルフィドの調製 t−ブチルメルカプタン135gと実施例1に記載の液
体触媒1.69gとの混合物を、0℃にした冷却器を備
えた500ミリリットルのガラス反応器に入れて65℃
に加熱した。次いで、激しく撹拌しながら、固形硫黄4
3.5gを35分間にわたって添加した。この温度で撹
拌を90分間続けた後、温度を100℃に上げて、反応
混合物を激しく撹拌しながらその中に120分間にわた
り窒素を通した。
ルカプタン硫黄のレベルは1.27%であった。それ
は、質量で3.5%のt−ブチルメルカプタンレベルに
相当する。
酸エチレン7.7gで処理した。多量のガス放出が起こ
り、そのガス放出は30分で終わった。次いで、その混
合物を激しく撹拌しながら窒素をその中に通した。90
℃で2時間保った後、生成物をろ過した。透明で実質上
無臭の液体が得られた。その液体は長期にわたり安定
で、その中の残留メルカプタン硫黄のレベルは15pp
m未満であった。 実施例5:比較例 実施例4で得られた粗ポリスルフィドを、実施例4と同
じ条件下で、窒素を通しながら90℃で2時間半加熱し
た。ただし、炭酸エチレンは使わなかった。メルカプタ
ン硫黄のレベルは高い(2600ppm)まま留まり、
生成物には悪臭があった。 実施例6:ジ−t−ドデシルトリスルフィドの調製 t−ドデシルメルカプタン404gと実施例1に記載の
液体触媒5gを1リットルのガラス反応器に投入した。
その混合物を110℃に加熱し、撹拌を続けた。次い
で、硫黄粉末60.8gを15分間にわたって投入し
た。多量の硫化水素ガスが放出された。20分後、その
硫化水素の大部分を除くために、混合物の中に大流量の
窒素を1時間にわたって通した。
ルフィドは1.51%のメルカプタン硫黄を含んでおり
(AgNO3を使用して、電位差滴定で測定)、初期メ
ルカプタンの転化率90%に相当していた。
19.5g(残留メルカプタンに対して1.08モル等
量に相当)を、同じ反応器に110℃で一度に添加し
た。多量のガスが放出された。110℃で1時間半撹拌
してから、その混合物を冷却してろ過した。処理済の生
成物を分析した結果、メルカプタン硫黄のレベルは9p
pm未満であった。その生成物は安定であり、硫化水素
を含まず、3カ月経っても沈殿物は生じなかった。 実施例7:比較例 前の実施例の粗ポリスルフィドを110℃で、硫黄供与
体を添加せずに、炭酸エチレン27.5g(残留メルカ
プタンに対して1.5モル等量に相当する)で処理し
た。出たガスは非常に少量であった。
時間撹拌した後で、残留メルカプタン硫黄のレベルは依
然として0.5%を超えており、生成物は安定ではなか
った。
Claims (19)
- 【請求項1】 安定化および脱臭した有機ポリスルフィ
ドを調製する方法であって、粗有機ポリスルフィドを塩
基性触媒の存在下に炭酸アルキレンで処理することを特
徴とする方法。 - 【請求項2】 下記の化学式 【化1】 (式中、nは0、1または2に等しく、記号R1、
R2、R3およびR4は同じでも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子またはアルキル基を表す)の炭酸アル
キレンを使用することを特徴とする請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】 前記炭酸アルキレンが炭酸エチレンであ
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記炭酸アルキレンと前記粗有機ポリス
ルフィドの質量比が0.001:1から0.2:1の
間、好ましくは0.005:1から0.1:1の間であ
る請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 前記炭酸アルキレンと、前記粗有機ポリ
スルフィドに存在するメルカプタンおよび硫化水素の合
計モル量とのモル比が0.5:1から10:1の間、好
ましくは0.9:1から2.5:1の間である請求項1
から3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 前記塩基性触媒を前記粗ポリスルフィド
の重量に対して0.001から50%(好ましくは0.
05から25%)の範囲の量を使用する請求項1から5
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 前記塩基性触媒がメルカプタンとアルカ
リ性塩基を持つアルケンオキシドの組合せから成る請求
項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 前記触媒を粗ポリスルフィドの重量に対
して0.001から10%(好ましくは0.05から2
%)の範囲の量を使用する請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 前記塩基性触媒がアニオン交換樹脂であ
る請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】 前記触媒を粗ポリスルフィドの重量に
対して0.1から50%(好ましくは1から25%)の
範囲の量使用する請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 前記処理を約15から150℃、好ま
しくは50から120℃の範囲の温度で行う請求項1か
ら10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項12】 前記処理の持続時間が2分から10時
間の間、好ましくは5分から5時間の間である請求項1
から11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項13】 前記処理がまた硫黄供与体の存在下で
行われる請求項1から12のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項14】 使用される前記硫黄供与体が、硫黄ま
たは1分子当たり少なくとも4個の硫黄原子を有する有
機ポリスルフィドである請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 前記硫黄供与体が、硫黄と前記粗ポリ
スルフィドの質量比が0:1から0.2:1、好ましく
は0:1から0.1:1の範囲で使用される硫黄である
請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】 前記硫黄供与体が、有機ポリスルフィ
ド、好ましくはジ−t−ドデシルペンタスルフィドまた
はジ−t−ノニルペンタスルフィドであり、硫黄供与体
/粗ポリスルフィドの質量比が0:1から1:1、好ま
しくは0:1から0.2:1の範囲で使用される請求項
14に記載の方法。 - 【請求項17】 記号RおよびR’が、4〜12個の炭
素原子を有するアルキル基を表し、nが3から6の範囲
の一つの数である、粗ポリスルフィドRSnR’に対す
る請求項1から16のいずれか一項に記載の方法の適
用。 - 【請求項18】 第三級ブチルポリスルフィド、第三級
ノニルポリスルフィドまたは第三級ドデシルポリスルフ
ィド、あるいは第三級ブチルトリスルフィドを調製する
ための請求項3から12のいずれか一項に記載の方法の
適用。 - 【請求項19】 第三級ドデシルトリスルフィドを調製
するための請求項13から16のいずれか一項に記載の
方法の適用。
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