JPH11279142A - 安定化および脱臭した有機ポリスルフィドの製造 - Google Patents

安定化および脱臭した有機ポリスルフィドの製造

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JPH11279142A
JPH11279142A JP11008271A JP827199A JPH11279142A JP H11279142 A JPH11279142 A JP H11279142A JP 11008271 A JP11008271 A JP 11008271A JP 827199 A JP827199 A JP 827199A JP H11279142 A JPH11279142 A JP H11279142A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定化および脱臭した粗有機ポリスルフィド
の製造方法を提供する。 【解決手段】 粗有機ポリスルフィドを塩基性触媒の存
在下で、任意に硫黄供与体を加えて、炭酸アルキレンで
処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は有機ポリスルフィド
の分野に関し、さらに詳細には安定化および脱臭した有
機ポリスルフィドの製造に関する。
【0002】
【従来の技術】一般式RSR’で表される有機ポルス
ルフィドは、例えば、水素化精製触媒の事前硫化(presu
lphurization)、およびエラストマーへの添加などの多
くの用途に使用されている。ただし、nは2から15の
範囲の整数であり、RおよびR’は任意に置換されたヒ
ドロカルビル基である。有機ポリスルフィドはまた、潤
滑剤用の優れた極圧でしかも耐摩耗性の添加剤であり、
したがって、変速機用および機械加工金属用の潤滑配合
物の成分にも含まれている。大部分の用途では、無臭
の、沈殿物のない、透明でしかも長期間にわたって安定
なポリスルフィドが求められている。
【0003】しかしながら、有機ポリスルフィドは、一
般に、塩基性触媒の存在下にメルカプタンを硫黄元素と
反応させて調製される。また、オレフィン、硫黄および
/または硫化水素から、任意に塩基性触媒の存在下で調
製される。こうして調製された生成物は、除去するのが
困難な硫化水素および/またはメルカプタンを含み、ま
たは放出する。
【0004】硫化水素は毒性であり、メルカプタンと共
に不快な臭いを発生する。さらに、触媒の残滓がある
と、残留メルカプタンおよび硫化水素は最終製品を不安
定にし、時間が経過するとある程度の濁度または沈殿物
の発生をもたらす。
【0005】有機ポリスルフィドを脱臭して安定化する
ためには、メルカプタンおよび硫化水素の残滓を適切な
処置によって除去することが不可欠である。この問題を
解決するのに各種の方法がすでに記述されている。すな
わち、 −粗ポリスルフィドを酸性溶液および/または塩基性溶
液で洗浄する(US5155275)、 −粗ポリスルフィドを触媒量の塩基の存在下で酸化溶液
で洗浄する(US5206439)、 −粗ポリスルフィドを金属塩のアルコール溶液または水
溶液で洗浄する(US5403961)、 −粗ポリスルフィドを酸で処理してから蒸留する(US
5530163)、 −粗ポリスルフィドを触媒量の塩基の存在下でアルケン
オキシドで処理する(JP58−140063およびU
S5218147)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法は完全に
満足なものではない。洗浄プロセスには溶媒または水性
溶液の添加が必要であり、それらは処理が終わった時
に、時間がかかりしかも費用のかかる分離手段を使わな
い限り、ポリスルフィドから分離するのが困難である。
最後に蒸留を含む方法はエネルギーの点から見て費用が
かかり、しかも軽量ポリスルフィドだけにしか適用でき
ない。アルケンオキシドは毒性であり、しかも発癌性で
ある。
【0007】その方法の中には、一回の処理で残留して
いるメルカプタンの硫黄レベルを、ポリスルフィドを安
定化するに十分な低いレベルにまで下げることができな
い方法もある。したがって、連続して数回の処理が必要
となれば、時間と費用のかかる方法ということになる。
【0008】
【課題を解決するための手段】今般、ポリスルフィドを
安定化し、残留するメルカプタンレベルを下げる方法が
見出された。それは、速く、非常に毒性の強い反応物を
使用せず、しかも溶媒または相混合物の使用、あるいは
蒸留を必要としない。
【0009】安定化および脱臭した有機ポリスルフィド
を調製するための本発明による方法は、粗有機ポリスル
フィドを、塩基性触媒の存在下で、そして任意に硫黄供
与体の存在下で、炭酸アルキレンで処理することにあ
る。
【0010】以下、本発明を詳細に記述する。
【0011】a−本発明のポリスルフィドの定義 本発明の有機ポリスルフィドは、一般式RSR’を満
足する。ただし、nは2から15の範囲のある数であ
り、記号RおよびR’は同じでも異なってもよく、一般
に、1〜20の炭素原子を有し、かつ1つ以上の不飽和
を有してもよいヒドロカルビル基を表す。これらの基は
アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であること
が最も多い。そして、アルキルまたはシクロアルキル基
の水素原子のいくつかはホルミルまたはアシル(−CO
R'')、カルボキシルまたはカルボン酸エステル(−C
OOR'')、カルボニトリル、アゾメチン(−CR''=
NR''')、カルボキサミド(−CONR''R'''),ニ
トロ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ(−NR''
R''')、−SiR''''官能基で、あるいはアリール
またはシクロアルキル基で置換されていてもよい。ただ
し、記号R''およびR'''は同じでも異なっていてもよ
いが、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、3つ
の置換基R''''は同じでも異なっていてもよいが、アル
キルまたはアルコキシ基である。好ましくは、Rおよび
R’は、分岐していてもしていなくてもよい、4〜12
の炭素原子を有するアルキル基であり、nは3から6の
範囲のある数である。
【0012】その有機ポリスルフィドは、オレフィン、
ポリオレフィン、ポリ不飽和オレフィン、脂肪油、脂肪
エステルまたは脂肪酸の硫化生成物であってもよい。硫
化オレフィンには、オレフィン(例えば、イソブチレ
ン)またはポリオレフィン(例えば、ジイソブチレン)
を、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄または硫化水素、ある
いはこれらの生成物の組合せで、任意に塩基性触媒の存
在下で、硫化することによって得られる生成物が含まれ
ている。硫化することができる油とは、鉱油、ラード
油、脂肪族アルコールおよび脂肪酸または脂肪族カルボ
ン酸から生成されたカルボン酸エステル、および不飽和
エステルまたはグリセリドを含む天然または合成の油で
ある。脂肪酸は一般に8から30個の炭素原子を含んで
いる、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノ
ール酸、リノール酸、オレオステアリン酸などである。
硫化脂肪酸エステルは、動物油または植物油から得られ
る脂肪酸エステルの混合物から調製することもできる。
【0013】b−粗ポリスルフィドの定義および調製方
法(既知の方法) 本発明の粗有機ポリスルフィドは、各種の方法により調
製することができる。従来技術で知られている一つの調
製法は、1つ以上のメルカプタンを塩基性触媒の存在下
で次の反応に従って硫黄元素と反応させることにある。
【0014】RSH+R’SH+(n−1)S→RS
R’+HS この方法による有機ポリスルフィドを調製する方法は、
例えば、US2237625、US3022351、U
S3038013、US3392201、US4564
709、US5206439、US5530163、F
R1381625、FR1553249、FR2607
496、FR2635775、EP25944、EP3
37837、WO97/21649およびWO97/2
1673の各特許に記述されている。
【0015】粗有機ポリスルフィドは、オレフィン、ポ
リオレフィン、脂肪油、脂肪エステルまたは脂肪酸を、
例えば、US4937385、US5242613、U
S5250737、EP201197、WO92/35
24およびWO92/397の各特許に記述されている
方法を使用して硫化することによって生成させることも
できる。
【0016】粗ポリスルフィドの生成をもたらす反応の
終わりに、その粗生成物に含まれている硫化水素の一部
は脱気により、特に、不活性ガス(窒素、空気またはメ
タン等が有利)を吹き込んで泡立たせたり、真空蒸発ま
たは当該技術で知られている他のどんな方法によっても
除くことができる。
【0017】c−本発明による粗ポリスルフィドの処理 本発明に従って、粗ポリスルフィドを塩基性触媒、およ
び任意に硫黄供与体の存在下で、炭酸アルキレンで処理
する。
【0018】本発明で使用される炭酸アルキレンは、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンまたは炭酸
トリメチレン、より一般的には下記の化学式のどんな化
合物でもよい。
【0019】
【化2】 ただし、nは0,1または2に等しく、記号R
,RおよびRは同じでもよいし異なっていても
よく、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。好ま
しい炭酸アルキレンは、安価で、しかも50%致死量L
50(ラットの経口)が10.4g/kgに等しいと
いう非常に毒性の低い反応体である炭酸エチレンであ
る。
【0020】使用する炭酸アルキレンの量は、粗ポリス
ルフィド中のメルカプタンおよび硫化水素の量によって
決まる。炭酸アルキレンと粗ポリスルフィドの質量比は
0.001:1から0.2:1、好ましくは0.00
5:1から0.1:1の範囲が一般に使用される。
【0021】有利には、粗ポリスルフィド中に残ってい
るメルカプタンと硫化水素の量が分かっていれば、炭酸
アルキレンとメルカプタンおよび硫化水素の合計モル量
とのモル比は、0.5:1と10:1の間、好ましくは
0.9:1と2.5:1の間のモル比が使われる。
【0022】本発明によるプロセスで使用できる塩基性
触媒の例として言及できるものには、それだけに限定さ
れるものではないが、 −アミン(トリエチルアミンまたは他の何らかの第一級
アミン、第二級アミンまたは第三級アミンなど)、水酸
化アンモニウム、アルカノールアミン、 −RSNa、RONaなどのメルカプチドまたはア
ルコラート、カルシウムフェノキシドまたはバリウムフ
ェノキシド、化合物RO(CHCHO)Na、
S(CHCHO)Na、またはメルカプタン
およびアルケノキシドとアルカリ性塩基との組合せから
なる触媒(FR2607496参照、その内容を参照に
より本明細書に組み込む)、但し、Rはアルキルまた
はシクロアルキル基を表し、mは1から15までの範囲
のある整数を表す、 −LiOH、NaOH、KOHなどの金属水酸化物、 −NaO、KO、MgO、NaHCO、Na
、CaCOなどの金属酸化物または金属塩[これ
らの化合物をそのまま又は担体(例えば、アルミナまた
はシリカ)に固定して使用することができる]、 −ゼオライトまたはヒドロタルサイト(hydrotalcit
e)、 −任意にアルカリまたはアルカリ土類塩基で修飾され
た、アルミナ、チタン酸塩、シリカ、またはこれらの化
合物の混合物、 −例えば、第一級、第二級または第三級アミン、第四級
アンモニウム、グアニジン、アミジン基あるいはこれら
の基の組合せによって官能化されたスチレン/ジビニル
ベンゼンのコポリマーをベースとする樹脂などの塩基性
のアニオン交換樹脂がある。
【0023】その触媒を、そのまま使用してもよいし、
あるいは水、アルコール、二硫化炭素または他の任意の
溶媒などの溶媒の存在下で使用することもできる。
【0024】本発明の塩基性触媒は、すでに粗ポリスル
フィドに含まれている可能性がある。特に、その粗ポリ
スルフィドを合成する反応で塩基性触媒を使用し、それ
をその粗ポリスルフィドから分離しない場合が該当す
る。本発明の塩基性触媒をその粗ポリスルフィドに添加
してもよい。
【0025】塩基性触媒の量は広い限度内で変えること
ができる。一般的に、その触媒は粗ポリスルフィドの重
量に対して0.001%から50%、好ましくは0.0
5%から25%の範囲の量で使用される。
【0026】好ましくは、使用される塩基性触媒は、メ
ルカプタンおよびアルケンオキシドとアルカリ性塩基と
の組合せ、またはアニオン交換樹脂である。前者の場
合、触媒の量は粗ポリスルフィドの重量に対して0.0
01から10%(好ましくは0.05から2%)とする
のが有利である。アニオン交換樹脂を使う場合は、その
量は粗ポリスルフィドの重量に対して0.1から50%
(好ましくは1から25%)が都合がよい 本発明による方法は、任意の種類の適切な設備で行うこ
とができる。粗ポリスルフィドの調製に使用される設備
が有利である。炭酸アルキレン、および任意選択で塩基
性触媒を、粗ポリスルフィドに添加(または、逆でも同
じ)した後、その混合物を約15〜150℃(好ましく
は50〜120℃)の温度で、2分から10時間(好ま
しくは5分から5時間)の間、撹拌する。
【0027】ある場合(特に、ジ−t−ドデシルトリス
ルフィドまたはジ−t−ノニルトリスルフィドなどある
種のトリスルフィドの場合)には、しかもその炭酸アル
ケンが単独で残留メルカプタンのレベルを十分速く低減
できない場合は、ある量の硫黄供与体を炭酸アルケンと
共働で使用することが有利なこともある。
【0028】硫黄供与体は、硫黄(液体、玉、粉末等、
どんな形態でもよい)または1分子に4個以上の硫黄原
子を有する有機ポリスルフィドでもよい。好ましい硫黄
供与体は、硫黄、ジ−t−ドデシルペンタスルフィドお
よびジ−t−ノニルペンタスルフィドである。
【0029】使用される硫黄供与体が硫黄であれば、一
般的に使用される硫黄供与体と粗ポリスルフィドの質量
比は、0:1から0.2:1(好ましくは0:1から
0.1:1)である。使用される硫黄供与体が有機ポリ
スルフィドであれば、硫黄供与体と粗ポリスルフィドと
の質量比、0:1から1:1(好ましくは0:1から
0.2:1)が一般的に使用される。
【0030】硫黄供与体の添加は、触媒および炭酸アル
キレンを添加する前、同時またはたとえ後でもよい。硫
黄供与体と炭酸アルキレンの同時添加が好ましい。その
混合物を、約15〜150℃(好ましくは、50〜12
0℃)の温度で、2分から10時間(好ましくは、5分
から5時間)の間、撹拌する。
【0031】次いで、できた生成物を、必要なら精製す
る。精製は、蒸留またはろ過などの通常の分離方法を使
って行うことができる。
【0032】本発明の方法を連続生産に使用することも
できる。
【0033】今まで述べてきたように、本発明の方法
は、残留しているメルカプタンおよび硫化水素のレベル
を、ポリスルフィドを脱臭し安定化するのに十分な低い
レベルまで低下させる効果を有する。
【0034】
【発明の実施の形態】以下の実施例により、本発明を説
明するが、本発明を制限するものではない。特に記載し
ない限り、パーセンテージは質量パーセンテージであ
る。 実施例1 平均して5つの硫黄原子を有するジ−t−ドデシルポリ
スルフィドの調製−炭酸エチレンで均一触媒作用による
処理。
【0035】t−ドデシルメルカプタン8.08kg
と、FR2607496に記載の方法によりt−ドデシ
ルメルカプタン、エチレンオキシドおよび水酸化ナトリ
ウムを反応させて得られた液体触媒60.6gとをフレ
アに接続した28リットルのステンレス鋼の反応器に投
入した。90℃に加熱しその混合物に1時間にわたっ
て、固形硫黄2.5kgを添加し、連続的に撹拌した。
多量の硫化水素ガスが放出された。そして30分後、残
っている硫化水素の大部分を除くために、大流量(20
0リットル/時間)のメタンを1時間半にわたってその
混合物に通した。
【0036】この操作の終了時には、得られた粗ポリス
ルフィドは0.25%のメルカプタン硫黄を含んでいた
(AgNOを使用して、電位差滴定で測定)。それ
は、初期メルカプタンの転化率98%に相当する。
【0037】エチレンカーボネート80g(残留メルカ
プタンに対して1.2モル等量に相当)を、同じ反応器
に90℃で一度に添加した。かなりの量のガスが放出さ
れた。90℃で1時間半撹拌した後、その混合物を冷却
し、ろ過すると、処理済みの生成物9.9kgが得られ
た(収率は99%超)。その処理済みの生成物を分析し
た結果、メルカプタン硫黄の含量は10ppm未満であ
った。その生成物は安定しており硫化水素を含まず、3
カ月経っても沈殿物はみられなかった。 実施例2 平均して5つの硫黄原子を有するジ−t−ドデシルポリ
スルフィドの調製−炭酸エチレンで不均一触媒作用によ
る処理。
【0038】t−ドデシルメルカプタン8.08kgと
Amberlyst(R)A21イオン交換樹脂(Ro
hm and Haas社から販売)808gの混合物
を、フレアに接続した28リットルのステンレス鋼製の
反応器に入れて撹拌しながら90℃に加熱した。その
後、球状硫黄2.56kgを1時間かけて投入した。大
量の硫化水素ガスが放出され、フレア中で処理された。
30分後、残留硫化水素の大部分を除くために、メタン
流(1時間当たり200リットル)を2時間半にわたっ
てその混合物に通した。
【0039】この操作の終了時には、得られた粗ポリス
ルフィドは0.32%のメルカプタン硫黄を含んでい
た。それは、導入したメルカプタンの転化率97.6%
に相当する。
【0040】触媒を除いて取り出したこの粗ポリスルフ
ィドのサンプル50gを冷却器を備えた100ミリリッ
トルの三つ口フラスコに投入した。そこへ、Amber
lyst(R)A21樹脂5gと炭酸エチレン0.52
gを60℃で添加した。その温度で2時間撹拌すると、
メルカプタン硫黄のレベルは10ppm未満であり、処
理済みの生成物は硫化水素を含んでいなかった。その生
成物は長期にわたり安定であった(表1の試験2)。 実施例3:比較例 実施例2に記載の粗ポリスルフィド(50g)を、炭酸
エチレンは入れないで、A21樹脂の存在下で90℃に
加熱した。2時間後、残留メルカプタン硫黄のレベルは
1200ppmで、安定ではなかった(表1の試験
3)。
【0041】実施例2に記載の粗ポリスルフィド(50
g)を、樹脂は入れないで、炭酸エチレン0.52gの
存在下で90℃に加熱した。60℃または90℃で2時
間後、残留メルカプタン硫黄のレベルは依然として32
00ppmであった(表1の試験4)。
【0042】
【表1】表 1 ジ−t−ドデシルポリスルフィドの処理 (反応前のメルカプタン硫黄のレベルは3200pp
m) 実施例4 ジ−t−ブチルトリスルフィドの調製 t−ブチルメルカプタン135gと実施例1に記載の液
体触媒1.69gとの混合物を、0℃にした冷却器を備
えた500ミリリットルのガラス反応器に入れて65℃
に加熱した。次いで、激しく撹拌しながら、固形硫黄4
3.5gを35分間にわたって添加した。この温度で撹
拌を90分間続けた後、温度を100℃に上げて、反応
混合物を激しく撹拌しながらその中に120分間にわた
り窒素を通した。
【0043】この段階で、粗ポリスルフィド中の残留メ
ルカプタン硫黄のレベルは1.27%であった。それ
は、質量で3.5%のt−ブチルメルカプタンレベルに
相当する。
【0044】次に、その粗ポリスルフィドを90℃で炭
酸エチレン7.7gで処理した。多量のガス放出が起こ
り、そのガス放出は30分で終わった。次いで、その混
合物を激しく撹拌しながら窒素をその中に通した。90
℃で2時間保った後、生成物をろ過した。透明で実質上
無臭の液体が得られた。その液体は長期にわたり安定
で、その中の残留メルカプタン硫黄のレベルは15pp
m未満であった。 実施例5:比較例 実施例4で得られた粗ポリスルフィドを、実施例4と同
じ条件下で、窒素を通しながら90℃で2時間半加熱し
た。ただし、炭酸エチレンは使わなかった。メルカプタ
ン硫黄のレベルは高い(2600ppm)まま留まり、
生成物には悪臭があった。 実施例6:ジ−t−ドデシルトリスルフィドの調製 t−ドデシルメルカプタン404gと実施例1に記載の
液体触媒5gを1リットルのガラス反応器に投入した。
その混合物を110℃に加熱し、撹拌を続けた。次い
で、硫黄粉末60.8gを15分間にわたって投入し
た。多量の硫化水素ガスが放出された。20分後、その
硫化水素の大部分を除くために、混合物の中に大流量の
窒素を1時間にわたって通した。
【0045】この操作が終わった後、得られた粗ポリス
ルフィドは1.51%のメルカプタン硫黄を含んでおり
(AgNOを使用して、電位差滴定で測定)、初期メ
ルカプタンの転化率90%に相当していた。
【0046】硫黄粉末9.6gを混合した炭酸エチレン
19.5g(残留メルカプタンに対して1.08モル等
量に相当)を、同じ反応器に110℃で一度に添加し
た。多量のガスが放出された。110℃で1時間半撹拌
してから、その混合物を冷却してろ過した。処理済の生
成物を分析した結果、メルカプタン硫黄のレベルは9p
pm未満であった。その生成物は安定であり、硫化水素
を含まず、3カ月経っても沈殿物は生じなかった。 実施例7:比較例 前の実施例の粗ポリスルフィドを110℃で、硫黄供与
体を添加せずに、炭酸エチレン27.5g(残留メルカ
プタンに対して1.5モル等量に相当する)で処理し
た。出たガスは非常に少量であった。
【0047】かなりの窒素を通しながらその温度で10
時間撹拌した後で、残留メルカプタン硫黄のレベルは依
然として0.5%を超えており、生成物は安定ではなか
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 323/01 C07C 323/01 323/10 323/10 323/22 323/22 323/23 323/23 323/50 323/50 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 ジヨルジユ・フレミ フランス国、64150・オス−マルシヨン、 ルート・ダビドス(番地なし) (72)発明者 イブ・ラバ フランス国、64000・ポー、リユ・ミシエ ル・ウノ、35・ビス

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 安定化および脱臭した有機ポリスルフィ
    ドを調製する方法であって、粗有機ポリスルフィドを塩
    基性触媒の存在下に炭酸アルキレンで処理することを特
    徴とする方法。
  2. 【請求項2】 下記の化学式 【化1】 (式中、nは0、1または2に等しく、記号R
    、RおよびRは同じでも異なっていてもよく、
    それぞれ水素原子またはアルキル基を表す)の炭酸アル
    キレンを使用することを特徴とする請求項1に記載の方
    法。
  3. 【請求項3】 前記炭酸アルキレンが炭酸エチレンであ
    る請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記炭酸アルキレンと前記粗有機ポリス
    ルフィドの質量比が0.001:1から0.2:1の
    間、好ましくは0.005:1から0.1:1の間であ
    る請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記炭酸アルキレンと、前記粗有機ポリ
    スルフィドに存在するメルカプタンおよび硫化水素の合
    計モル量とのモル比が0.5:1から10:1の間、好
    ましくは0.9:1から2.5:1の間である請求項1
    から3のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記塩基性触媒を前記粗ポリスルフィド
    の重量に対して0.001から50%(好ましくは0.
    05から25%)の範囲の量を使用する請求項1から5
    のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記塩基性触媒がメルカプタンとアルカ
    リ性塩基を持つアルケンオキシドの組合せから成る請求
    項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記触媒を粗ポリスルフィドの重量に対
    して0.001から10%(好ましくは0.05から2
    %)の範囲の量を使用する請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記塩基性触媒がアニオン交換樹脂であ
    る請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記触媒を粗ポリスルフィドの重量に
    対して0.1から50%(好ましくは1から25%)の
    範囲の量使用する請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記処理を約15から150℃、好ま
    しくは50から120℃の範囲の温度で行う請求項1か
    ら10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記処理の持続時間が2分から10時
    間の間、好ましくは5分から5時間の間である請求項1
    から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記処理がまた硫黄供与体の存在下で
    行われる請求項1から12のいずれか一項に記載の方
    法。
  14. 【請求項14】 使用される前記硫黄供与体が、硫黄ま
    たは1分子当たり少なくとも4個の硫黄原子を有する有
    機ポリスルフィドである請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記硫黄供与体が、硫黄と前記粗ポリ
    スルフィドの質量比が0:1から0.2:1、好ましく
    は0:1から0.1:1の範囲で使用される硫黄である
    請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記硫黄供与体が、有機ポリスルフィ
    ド、好ましくはジ−t−ドデシルペンタスルフィドまた
    はジ−t−ノニルペンタスルフィドであり、硫黄供与体
    /粗ポリスルフィドの質量比が0:1から1:1、好ま
    しくは0:1から0.2:1の範囲で使用される請求項
    14に記載の方法。
  17. 【請求項17】 記号RおよびR’が、4〜12個の炭
    素原子を有するアルキル基を表し、nが3から6の範囲
    の一つの数である、粗ポリスルフィドRSR’に対す
    る請求項1から16のいずれか一項に記載の方法の適
    用。
  18. 【請求項18】 第三級ブチルポリスルフィド、第三級
    ノニルポリスルフィドまたは第三級ドデシルポリスルフ
    ィド、あるいは第三級ブチルトリスルフィドを調製する
    ための請求項3から12のいずれか一項に記載の方法の
    適用。
  19. 【請求項19】 第三級ドデシルトリスルフィドを調製
    するための請求項13から16のいずれか一項に記載の
    方法の適用。
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