CN1228418A - 稳定的和脱臭的有机多硫化物的生产 - Google Patents
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Abstract
为了使粗有机多硫化物稳定和脱臭,在碱性催化剂和任选的硫给体存在下,用碳酸亚烃酯对其进行处理。
Description
本发明涉及有机多硫化物领域，更具体地说，涉及稳定的和脱臭的有机多硫化物的生产。
有机多硫化物能以通式RSnR′表示，其中n是范围为2～15的整数，R和R′是任选取代的烃基；有机多硫化物用于许多用途之中，例如，加氢精制催化剂的预硫化和加到弹性体之中。它们还是用于润滑剂的优良的极端压力的抗磨添加剂，所以包含在齿轮箱和金属机加工的润滑配制剂中。大多数应用需要无臭味、无沉淀、清洁、并具有长期稳定性的多硫化物。
然而，有机多硫化物一般通过在碱性催化剂存在下使硫醇与元素硫进行反应来制备；它们也可以从烯烃、硫和/或硫化氢，任选在碱性催化剂存在下进行制备。这样制备的产物含有或释放难以除去的硫化氢和/或硫醇。
硫化氢是有毒的，而且，与硫醇在一起，发出令人讨厌的气味。此外，在可能有催化剂残余物的情况下，残余硫醇和硫化氢使成品不稳定，最后导致成品在某种程度上混浊并出现沉淀。
为了使有机多硫化物脱臭和稳定，关键是采用适宜的处理方法除去硫醇和硫化氢残余物。已知的解决这个问题的各种方法包括：
-用酸和/或碱溶液洗涤粗多硫化物(美国专利5 155 275)；
-在催化量的碱存在下用氧化性溶液洗涤粗多硫化物(美国专利5206 439)；
-用金属盐的醇溶液或水溶液洗涤粗多硫化物(美国专利5 403961)；
-用酸处理粗多硫化物，随后蒸馏(美国专利5 530 163)；
-在催化量的碱存在下用链烯化氧处理粗多硫化物(日本专利58-140063和美国专利5 218 147)。
这些方法并不完全令人满意。洗涤过程需要加入在处理的最后阶段难以从多硫化物分离出的溶剂或水溶液，除非使用费时间的昂贵的分离方法。包括最后蒸馏步的方法就能量而论是昂贵的，并且仅适用于低分子多硫化物。链烯化氧则是有毒的且是致癌的。
某些方法不能以单一处理的方式使残留硫醇硫含量减少到低达足以使多硫化物稳定的水平；需要连续进行几种处理，这样使这些方法耗费时间并且昂贵。
现已发现一种稳定多硫化物的、降低残留硫醇含量的方法，该方法是快速的，不使用很毒的反应剂也不需要使用溶剂或混合物，也不需要蒸馏。
按照本发明制备稳定的脱臭的有机多硫化物的方法包括：在碱性催化剂和任选的硫给体存在下，用碳酸亚烃酯处理粗有机多硫化物。
现将本发明详述如下。
a．本发明多硫化物的定义
本发明的有机多硫化物满足通式RSnR′；式中，n是范围为2～15的数字；符号R和R′，可以是相同的或不同的，一般代表烃基，其含有1～20个碳原子，并可能含有一个或多个不饱和键。这些基最常见的是烷基、环烷基或芳基；烷基或环烷基的一些氢原子可以被甲酰基或酰基(-COR″)、羧基或羧酸酯基(-COOR″)、氰基、甲亚胺基(-CR″=NR)、羧酰胺基(-CONR″R)、硝基、羟基、烷氧基、氨基(-NR″R),-SiR″″3官能基，或者被芳基或环烷基取代；R″和R可以是相同的或不同的，每个代表氢原子或烷基；以及三个取代基R″″可以是相同的或不同的，是烷基或烷氧基。优选，R和R′是烷基，可以是带支链的也可以是不带支链的，其含有4～12个碳原子，而n是范围为3～6的数字。
有机多硫化物也可以是烯烃、聚烯烃、多不饱和烯烃、脂油、脂肪酯或脂肪酸的硫化产物。硫化的烯烃包括：任选地在碱性催化剂存在下，用硫、硫酰氯、硫二酰氯或硫化氢，使烯烃(例如异丁烯)或聚烯烃(例如二异丁烯)硫化所制得的产物；或这些产物的组合。可以硫化的油是天然的或合成的油，包括：矿物油、猪油，从脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸衍生的羧酸酯、以及不饱和的酯或甘油酯。脂肪酸一般含有8～30个碳原子，例如棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、油硬脂酸等。硫化脂肪酸酯也可以从诸如从动物脂或植物油得到的那些脂肪酸酯的脂肪酸酯的混合物制备。
b．粗多硫化物的定义和制备方法(已知的方法)
本发明的粗有机多硫化物可以采用各种方法制备。现有技术中已知的一种制备方法包括：在碱性催化剂存在下，使一种或多种硫醇与元素硫按如下反应式进行反应：
按照这种方法制备有机多硫化物的工艺叙述在例如下述专利中：US 2 237 625、US 3 022 351、US 3 038 013、US 3 392 201、US 4564 709、US 5 206 439、US 5 530 163、FR 1381625、FR 1553249、FR 2607496、FR 2635775、EP 25944、EP 337837、WO 97/21649、和WO 97/21673。
粗有机多硫化物也可以通过使烯烃、聚烯烃、脂油、脂肪族酯或脂肪酸硫化制备，所采用的方法叙述在例如下述专利中：US 4 937385、US 5 242 613、US 5 250 737、EP 201197、WO 92/3524、WO 92/397。
生产粗多硫化物的反应终止后，粗产品中含有的硫化氢可以通过脱气、特别是使惰性气体(有利的是氮气、空气或甲烷等)鼓泡通过、真空蒸发或任何本领域已知的其他方法部分地除去。
c．按照本发明的粗多硫化物的处理
按照本发明，在碱性催化剂和任选的硫给体存在下，用碳酸亚烃酯处理粗品多硫化物。
本发明所使用的碳酸亚烃酯可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸三亚甲酯，并且更一般地是下述通式的任何化合物：式中，n等于0、1或2，符号R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的，各自代表氢原子或烷基。所优选的碳酸亚烃酯是碳酸亚乙酯，其价格便宜，毒性不大，LD50(大鼠，口服)等于10.4g/kg(克/千克)。
所使用的碳酸亚烃酯的量取决于粗多硫化物中的硫醇和硫化氢的数量。所使用的碳酸亚烃酯与粗多硫化物的质量比一般为0.001∶1至0.2∶1，优选为0.005∶1至0.1∶1。
有利的是，如果已知在粗多硫化物中存在的硫醇和H2S的量，那么所使用的碳酸亚烃酯相对于硫醇和H2S的摩尔数之和的摩尔比率一般为0.5∶1至10∶1，优选为0.9∶1至2.5∶1。
按照本发明的方法中可以使用的碱性催化剂的非限制性实例中可以述及的是：
-胺类(例如三乙胺或任何其他伯胺、仲胺或叔胺)、氢氧化铵、链烷醇胺；
-硫醇盐或醇盐例如R5SNa、R5ONa、苯酚钙或苯酚钡，化合物R5O(CH2CH2O)mNa、R5S(CH2CH2O)mNa或由硫醇和链烯化氧与强碱性碱的组合组成的催化剂(参见专利FR 2607496，其内容在此引入，作为参考)，R5代表烷基或环烷基，m是范围为1～15的整数。
-金属氢氧化物如LiOH、NaOH和KOH，
-金属氧化物或金属盐如Na2O、K2O、MgO、NaHCO3、Na2CO3和CaCO3，将这些化合物可以直接使用，也可以固定在载体(如氧化铝或二氧化硅)上使用，
-沸石或水滑石，
-氧化铝、钛酸盐、二氧化硅或这些化合物的混合物，任选用碱或碱土金属碱改性，
-碱性阴离子交换树脂，例如以由伯胺、肿胺或叔胺、季胺、胍基、脒基或这些基团的组合官能化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基础的树脂。
催化剂可以直接应用，也可以存在于溶剂中，所述的溶剂例如水、醇、二硫化碳或任选其它溶剂。
本发明的碱性催化剂可以已经包含在粗多硫化物中。尤其当合成粗多硫化物的反应使用的碱性催化剂未从中分离出时，情况更是如此。本发明的碱性催化剂也可以加入到粗多硫化物中。
碱性催化剂的量可以在宽范围内变化。一般说来，相对于多硫化物的重量而言，催化剂的用量为0.001％～50％，优选为0.05％～25％。
所用的碱性催化剂优选是硫醇和链烯化氧与强碱的组合，或为阴离子交换树脂。在前一种情况下，相对于粗多硫化物的重量，催化剂的用量最好为0.001～10％(优选0.05～2％)。在使用离子交换树脂时，该量相对于粗多硫化物的重量，最好为0.1～50％(优选1～25％)。
按照本发明的方法，可以在任何类型的适合的设备中进行。最好是制备粗多硫化物所使用的设备。在将碳酸亚烃酯和任选的碱性催化剂加到粗多硫化物以后(或反之亦然)，将混合物在约15～150℃(优选50～120℃)下搅拌2分钟～10小时(优选5分钟～5小时)。
在某些情况下(特别是对于某些三硫化合物，如二叔十二烷基三硫化物或二叔壬基三硫化物)，以及如果碳酸亚烃酯不能独立地使残留硫醇含量足够快地下降，那么使用与碳酸亚烃酯具有协同作用的一定量的硫给体可以是有好处的。
硫给体可以是硫(以任何形式：液态、珠状、粉末状等)或者每个分子具有4个或更多的硫原子的有机多硫化物。所优选的硫给体是硫、二叔十二烷基五硫化物和二叔壬基五硫化物。
如果所使用的硫给体是硫，那么使用的硫给体相对于粗多硫化物的质量比一般为0∶1～0.2∶1(优选0∶1至0.1∶1)。如果所使用的硫给体是有机多硫化物，那么使用的硫给体相对于粗多硫化物的质量比一般为0∶1至1∶1(优选0∶1至0.2∶1)。
硫给体可以在加入催化剂和碳酸亚烃酯之前、同时、乃至之后加入。优选同时加入硫给体和碳酸亚烃酯。混合物在约15～150℃(优选50～120℃)下搅拌2分钟至10小时(优选5分钟至5小时)。
然后如果需要的话，将所得成品提纯。这可以采用常用分离方法进行，例如：蒸馏或过滤。
本发明的方法也适合于连续生产。
如上所述，本发明的方法具有降低残留硫醇和H2S含量至足以使多硫化物脱臭并稳定的低含量的效果。
以下实例说明但不限制本发明。除非另有说明，所给百分数均以质量计。
实例1平均含有5个硫原子的通过用碳酸亚乙酯均相催化精制的二叔十二烷基多硫化物的制备
向28升连接火舌管的不锈钢反应器中加入8.08kg(千克)叔十二烷硫醇和60.6g(克)液态催化剂，该催化剂是按照专利FR 2607496所述的方法通过使叔十二烷硫醇、氧化乙烯和氢氧化钠反应制得的。将2.5kg固体硫在1小时内加到加热至90℃的混合物中，且连续搅拌。H2S气体大量逸出，30分钟之后，使甲烷强流[200 l/h(升/小时)]通过混合物1.5小时，以便除去大部分残留H2S。
在该操作最后，得到的粗多硫化物含有0.25％呈硫醇形式的硫(应用AgNO3通过电位滴定进行测定)，相当于开始的硫醇的转化率为98％。
在90℃下，一次加入80g碳酸亚乙酯(相当于剩余硫醇的1.2摩尔当量)于同一反应器中。大量逸出气体。在90℃下搅拌1.5小时之后，使混合物冷却，并过滤，得到9.9kg成品(产率99％以上)。分析成品，硫醇硫含量小于10ppm。成品稳定、不含H2S，在3个月之后不出现沉淀。
实例2平均含有5个硫原子的通过用碳酸亚乙酯均相催化精制的二叔十二烷基多硫化物的制备
在28升连接火舌管的不锈钢反应器中，将8.08kg叔十二烷硫醇和808g AmberlystA21离子交换树脂(Rhm and Haas公司出售)的混合物加热至90℃，同时搅拌。然后在1小时内加入2.56kg珠状硫。大量H2S气体逸出，并在火舌管中清除掉。30分钟之后，使甲烷流(200 l/h)通过混合物2.5小时，以便除去大部分残留H2S。
在该操作最后，所得到的粗多硫化物含有0.32％硫醇形式的硫，相当于加入硫醇的转化率为97.6％。
将50g该粗多硫化物样品，而没有催化剂，加到100ml(毫升)装有冷却器的三颈烧瓶中。在60℃下将5g AmberlystA21树脂和0.52g碳酸亚乙酯(EC)加入其中。在该温度下搅拌2小时之后，硫醇硫含量为10ppm以下，成品不含H2S。随着时间的推移成品仍是稳定的(表1中的试验2)。
实例3：比较例
在A21树脂存在下，而不存在碳酸亚乙酯，将实例2中所述的粗多硫化物(50g)加热至90℃。2小时之后，残留硫醇硫含量为1200ppm，是不稳定的(表1中的试验3)。
在没有树脂，而存在0.52g碳酸亚乙酯下，将实例2中所述的粗多硫化物(50g)加热至90℃。在60或90℃下2小时之后，残留的流醇含量仍为3200ppm(表1中的试验4)。
表1
二叔十二烷基多硫化物的精制
(反应前硫醇硫含量：3200ppm)
| 试验 | 树脂催化剂 | 反应剂 | 反应剂与残留硫醇的摩尔比 | 反应时间 | 温度 | 反应后硫醇硫含量 |
| 2 | A21 | EC | 1.5 | 2小时 | 60℃ | 10ppm |
| 3 | A21 | 无 | 0 | 2小时 | 90℃ | 1200ppm |
| 4 | 无 | EC | 1.5 | 2小时 | 90℃ | 3200ppm |
实例4：二叔丁基三硫化物的制备
在500ml玻璃反应器中将135g叔丁基硫醇(TBM)和1.69g实例1所述的液态催化剂的混合物加热至65℃，反应器装有可冷却至0℃的冷却器。然后，在剧烈搅拌下加入43.5g固体硫，历时35分钟。在该温度下继续搅拌90分钟，再将温度升至100℃，在剧烈搅拌下，使氮气通过反应混合物120分钟。
在此步骤，粗多硫化物中的残留硫醇硫含量为1.27％，相当于TBM含量为3.5％(质量)。
然后，将粗多硫化物用7.7g碳酸亚乙酯在90℃下处理。大量逸出气体，在30分钟之后逸出停止。然后，使氮气通过混合物，同时剧烈搅拌。在90℃下2小时之后，过滤产物。得到了透明的实际上无臭味的液体，其在超过规定时间之后仍是稳定的，其中残留的硫醇硫含量为15ppm以下。
实例5：比较例
将实例4中得到的粗多硫化物在90℃、与实例4相同的条件下加热2.5小时，使氮气通过而没有用碳酸亚乙酯。硫酸硫含量仍然高(2600ppm)，所得到的产品具有恶臭味。
实例6：二叔十二烷基三硫化物的制备
在1升玻璃反应器中加入404g叔十二烷硫醇和5g实例1中所述的液态催化剂。将混合物加热至110℃，并连续搅拌。然后加入60.8g硫粉，历时15分钟。逸出大量H2S。在20分钟后，使氮气强流通过混合物1小时，以便除去大部分H2S。
在这样操作之后，得到的粗多硫化物含有1.51％硫醇式硫(用AgNO3以电位滴定测定)，相应于起始的硫醇，其转化率为90％。
将与9.6g硫粉混合的19.5g碳酸亚乙酯(相对于残留硫醇的量，其量为1.08摩尔当量。)在110℃下一次加入同一反应器中。逸出大量气体。在110℃下搅拌1.5小时之后，将混合物冷却，并过滤。分析成品，硫醇硫含量为9ppm以下。产品稳定，不含H2S,3个月之后不出现沉淀。
实例7：比较例
将前述实例的粗多硫化物在110℃下用27.5g碳酸亚乙酯(相对于残余硫醇的量，其量为1.5摩尔当量。)处理，而没有加入任何硫给体。几乎不逸出任何气体。
在该温度下搅拌10小时并伴随着相当大量氮气汽提之后，残留硫醇硫含量仍高于0.5％，而且产品不稳定。
Claims (19)
1．制备稳定的脱臭的有机多硫化物的方法，其特征在于该方法包括：在碱性催化剂存在下用碳酸亚烃酯处理粗有机多机化物。
2．按照权利要求1的方法，其中使用下式的碳酸亚烃酯
式中，n等于0、1或2，符号R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的，每个代表氢原子或烷基。
3．按照权利要求1的方法，其中碳酸亚烃酯是碳酸亚乙酯。
4．按照权利要求1～3之一的方法，其中碳酸亚烃酯与粗多硫化物的质量比为0.001∶1至0.2∶1，优选为0.005∶1至0.1∶1。
5．按照权利要求1～3之一的方法，其中碳酸亚烃酯与在粗多硫化物中存在的硫醇和硫化氢的摩尔数之和的摩尔比为0.5∶1至10∶1，优选0.9∶1至2.5∶1。
6．按照权利要求1～5之一的方法，其中碱性催化剂相对于粗多硫化物的重量，其用量为0.001～50％，优选0.05～25％。
7．按照权利要求1～6之一的方法，其中碱性催化剂由硫醇和链烯化氧与碱的组合组成。
8．按照权利要求7的方法，其中催化剂相对于粗多硫化物的用量为0.001～10％，优选0.05～2％。
9．按照权利要求1～6之一的方法，其中碱性催化剂是阴离子交换树脂。
10．按照权利要求11的方法，其中催化剂相对于粗多硫化物的用量为0.1～50％，优选1～25％。
11．按照权利要求1～10之一的方法，其中在约15～150℃下进行处理，优选为50～120℃。
12．按照权利要求1～11之一的方法，其中处理时间为2分钟～10小时，优选为5分钟～5小时。
13．按照权利要求1～12之一的方法，其中处理也可以在硫给体存在下进行。
14．按照权利要求13的方法，其中所使用的硫给体是硫或每个分子含有至少4个硫原子的有机多硫化物。
15．按照权利要求14的方法，其中硫给体是硫，所使用的硫和粗多硫化物的质量比为0∶1至0.2∶1，优选为0∶1至0.1∶1。
16．按照权利要求14的方法，其中硫给体是有机多硫化物，优选为二叔十二烷基或二叔壬基五硫化物，所使用的硫给体/粗多硫化物的质量比为0∶1至1∶1，优选为0∶1至0.2∶1。
17．按照权利要求1～16之一的方法的应用，应用于粗多硫化物RSnR′，式中，符号R和R′代表含有4～12个碳原子的烷基，n为数字3～6。
18．按照权利要求3～12之一的方法的应用，应用于制备叔丁基、叔壬基或叔十二烷基多硫化物，或叔丁基三硫化物。
19．按照权利要求13～16之一的方法的应用，应用于制备叔十二烷基三硫化物。
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