CN1561324A - (甲基)丙烯酸酯的精制方法 - Google Patents
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Abstract
在(甲基)丙烯酸和醇在酸催化剂存在下进行酯化反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法中的精制步骤中，通过在长周期型元素周期表第7～12族元素作为中心金属的含杂原子的螯合络合物的存在下进行精馏，通过(甲基)丙烯酸酯和作为杂质存在的副反应产物羟基化合物的酯化反应，可抑制醇的生成，制备高纯度的(甲基)丙烯酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下面统称丙烯酸及甲基丙烯酸为(甲基)丙烯酸)的精制方法，更详细地说，本发明经过酯化反应步骤及中和·洗涤·除去低沸点成分的步骤，往制得(甲基)的丙烯酸酯精制物中，通过添加特定的螯合络合物抑制醇的发生反应，取得高纯度(甲基)丙烯酸的工业上理想的精制方法。
背景技术
此前，作为用于制备油漆及粘合剂，以及接触镜片等光学材料等的单体成分，广泛采用(甲基)丙烯酸酯。其中，丙烯酸酯主要是将丙烷或丙烯通过接触氧化得到的丙烯酸，再通过酯化制得，另外，甲基丙烯酸酯是采用丙酮氰醇法、新丙酮氰醇法、或异丁烯及叔丁醇作原料的接触氧化法直接制备，将这些方法中得到的甲基丙烯酸酯化，或从这些方法直接得到的甲基丙烯酸甲酯通过酯交换制得。其中，在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制备的方法是一般广泛采用的方法。
在该制备法中，在反应后必须有把酸催化剂及未反应的(甲基)丙烯酸从所得到的酯化反应液(主成分为(甲基)丙烯酸酯)中除去的步骤，此前，将酯化反应液用碱水溶液进行处理的方法(特开昭63-99037、61-243046号公报等)已广泛应用。然而，仅用这些方法不可能完全去除酸催化剂。因此，为了从含微量的酸催化剂的(甲基)丙烯酸酯反应液中除去未反应的醇及副产物，制得高纯度的(甲基)丙烯酸酯而进行精馏时，在精馏步骤中，副产物羟基化合物和(甲基)丙烯酸酯通过酸催化酯交换反应，从(甲基)丙烯酸酯产生醇，出现(甲基)丙烯酸酯纯度降低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种克服了这种原有制备方法中的问题点，解决了精馏步骤产生的问题，高效地制得高纯度的(甲基)丙烯酸酯的方法。
本发明人为了解决上述问题点，进行各种探讨，结果发现，在(甲基)丙烯酸酯的精制步骤中，当在(甲基)丙烯酸酯反应液中存在酸催化剂时，副产物羟基化合物和(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应产生醇，根据这个发现，向(甲基)丙烯酸酯反应液中添加特定的螯合络合物，可把酸催化剂除去，达到上述目的，从而完成本发明。
即，本发明要点是下述(甲基)丙烯酸酯的精制方法，该方法的特征在于，将含杂质的(甲基)丙烯酸酯在以18族型元素周期表(长周期型周期表)第7～12族元素作为中心金属并含杂原子的螯合络合物存在下进行精馏，由此可以抑制混入作为产品的(甲基)丙烯酸酯中的醇的发生。
发明的最佳实施方案
下面详细说明本发明。
作为(甲基)丙烯酸酯的制备方法，一般是(甲基)丙烯酸和醇类，或低级脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯和醇类，在酯化催化剂存在下进行加热使其反应，生成的水或低级醇用有机溶剂一边共沸蒸出反应体系外一边进行反应，把目的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏变成可以精制的低沸点化合物，反应终止后，通过蒸馏进行精制，不能蒸馏的高沸点化合物在蒸馏后连同酯化催化剂用碱或酸溶液洗涤除去，废弃后进行浓缩，得到目的酯类的方法。
供给本发明蒸馏的溶液为任何一种溶液均可，有酯化反应液、从酯化反应液通过蒸馏除去高沸点杂质或低沸点杂质的溶液、经过酸或碱洗涤后的溶液或其溶液的浓缩液等。
上述酯化催化剂一般可以使用硫酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂等酸催化剂。
本发明的蒸馏可以是使(甲基)丙烯酸酯馏出除去高沸点杂质进行的蒸馏或除去低沸点杂质进行的蒸馏中的任何一种，但本发明中的所谓(甲基)丙烯酸酯精馏步骤，优选的是涉及可以通过上述蒸馏精制的低沸点化合物，具体的是，在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇发生酯化反应，制备相应的粗品(甲基)丙烯酸酯后，经过酸催化剂萃取分离步骤、中和洗涤步骤、其后的未反应醇等低沸点成分分离步骤，从得到的反应液中再通过用于分离高沸点成分的减压蒸馏，从塔顶得到精制(甲基)丙烯酸酯的步骤。
本发明中的所谓(甲基)丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯等。其中，特别优选的是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
本发明中使用的含杂原子的螯合络合物中，形成含杂原子的螯合络合物的有机配位基的酸解离常数(pKa)为4.3或4.3以上，如在4.3以下，不能充分除去酸催化剂，得不到所希望的效果。
可以用于本发明的有机配位基的酸解离常数为4.3或4.3以上并含杂原子的螯合络合物的具体例子可以举出双(乙酰丙酮)锰(II)、双(乙酰丙酮)铁(II)、双(乙酰丙酮)钴(II)、双(乙酰丙酮)镍(II)、双(乙酰丙酮)铜(II)、双(乙酰丙酮)锌(II)、双(2-氨基乙醇)铜(II)、双(2-氨基乙醇)镍(II)、双(2-氨基乙醇)锌(II)、双(2-氨基乙硫醇)钴(II)、双(2-氨基乙硫醇)铜(II)、双(2-氨基乙硫醇)锌(II)、双(咪唑)铜(II)、双(咪唑)镍(II)、双(咪唑)锌(II)、双(乙二胺)铜(II)、双(乙二胺)铁(II)、双(乙二胺)锰(II)、双(乙二胺)镍(II)、双(乙二胺)锌(II)、双(邻苯二酚)钴(II)、双(邻苯二酚)铜(II)、双(邻苯二酚)铁(II)、双(邻苯二酚)锰(II)、双(邻苯二酚)镍(II)、双(邻苯二酚)锌(II)、双(丙二酸)铜(II)、双(皮考啉酸)铜(II)、双(2，2-双吡啶基)铜(II)、双(水杨醛)铜(II)、双(氨基醋酸)铜(II)等。
此外，作为特别优选的螯合络合物，可以举出以下列通式(1)表示的含杂原子的螯合络合物：
(式中，M表示18族型元素周期表第7～12族金属原子，R1、R2既可以相同也可以相异，也可以互相结合，表示1价或2价的脂肪族烃基、芳香族烃基、杂原子基)。
所谓18族型元素周期表(长周期型周期表)第7～12族金属原子，具体的可以举出Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。其中，Cu是优选的。
R1、R2既可以相同也可以相异，也可以互相结合，表示1价或2价的脂肪族烃基、芳香族烃基、杂原子基。
所述脂肪族烃基表示碳原子数为1～10的饱和或不饱和的、直链状、支链状或环状的、可以被取代的1价或2价脂肪族烃基。作为该脂肪族烃基的取代基，可以举出苯基、甲苯基等芳香族烃基等。
作为具体的例子，可以举出甲基、苄基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-己基等取代或未取代的直链烃基；异丙基、异丁基等支链烃基，环己基等环状烃基；亚甲基、亚乙基、亚丙基等2价脂肪族烃基等。
2价脂肪族烃基可以互相结合、形成碳原子数为2～8的2价脂肪族烃基。作为具体的例子，可以举出四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
上述芳香族烃基表示碳原子数为6～10的可以被取代的1价或2价芳香族烃基。所述芳香族烃基的取代基的具体例子可以举出甲基、乙基等脂肪族烃基，甲氧基等烷氧基，乙酰基等羰基。
作为芳香族烃基的具体例子，可以举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。
该芳香族烃基也可互相结合形成亚联苯基等2价芳香族烃基。
作为上述杂原子基团，用氧原子、氮原子等把R1和R2加以连接的2价杂原子链是优选的。具体的可以举出亚乙基氧亚乙基等。
作为上述本发明含杂原子的螯合络合物的优选例子，可以举出双(二甲基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二乙基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二正丙基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二异丙基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二正丁基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二异丁基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二苄基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二环己基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二苯基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二苄基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二吗啉基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二哌啶基二硫代氨基甲酸)铜(II)、双(二吡咯烷基(ジピロリジイル)二硫代氨基甲酸)铜(II)等。
本发明中含杂原子的螯合络合物的添加量可根据供给精馏步骤的(甲基)丙烯酸酯中的残留酸催化剂浓度加以变动，但通常对酸催化剂浓度理论值上达到0.5倍摩尔是足够的。然而，当添加量过少时，酸催化剂的去除不充分，而当添加量过多时，无机化合物在精馏塔底发生析出，成为堵塞的原因，是不理想的。因此，优选的添加量范围是0.6～3倍摩尔，特别优选0.9～3倍摩尔。
本发明中的蒸馏温度可根据对应的(甲基)丙烯酸酯加以适当选择，例如，当为丙烯酸丁酯时，通常从80℃～100℃，当为丙烯酸2-乙基己酯时，通常从100℃～140℃的范围内选择。另外，反应时间通常设定在0.2～2小时。当比上述时间短时，酸催化剂的去除不充分，而当添加量过多时，也不经济。
对含杂原子的螯合络合物的添加方法未作特别限定。例如，可以采用把低沸点成分去除后的残余液(甲基)丙烯酸酯、或精馏后的蒸馏馏出液，直接添加至回流的(甲基)丙烯酸酯溶液中的方法，用适当的溶剂溶解后加以添加的方法。添加温度也可适当选择。
实施例
下面举出实施例更具体地加以说明。
(丙烯酸2-乙基己酯粗精制物的合成)
通过丙烯接触氧化法得到的丙烯酸纯度达到99.6重量％的粗制丙烯酸778.3g(10.8mol)和2-乙基己醇1172.1g(9.0mol)，用丙酮390g作溶剂，添加至3L带精馏塔的反应蒸馏瓶内，再往里添加作为催化剂的对甲苯磺酸39g以及作为聚合终止剂的氢醌使其相对总溶液量达到1000重量ppm。在蒸馏瓶温度为95℃、反应时间为14小时的条件下进行酯化反应。酯化反应终止后，添加相对酯化反应液以重量比计相当于0.3的蒸馏水，采用蒸馏水进行残留催化剂的萃取去除操作。该操作反复进行3次，回收有机层，得到丙烯酸2-乙基己酯粗精制物。
所得到的反应物中含有：丙烯酸2-乙基己酯86重量％、羟基丙酸2-乙基己酯1.8重量％、2-乙基己醇0.003重量％、对-甲苯磺酸0.003重量％、其他高沸点成分约12.2重量％。
实施例1
分别称量上述得到的丙烯酸2-乙基己酯粗精制物30g、及与系统内存在的对-甲苯磺酸等摩尔的双(二正丁基二硫代氨基甲酸)铜(II)，放入带有热电偶及气体吹入管的内容积为100ml的容器内。将该容器浸在油浴中，以15ml/分的速度向液体中吹入空气。把容器内的液温保持在130℃，继续加热8小时。每隔1小时，进行气相色谱分析，结果是，2-乙基己醇从加热开始在1小时内上升至0.030重量％，其后的8小时未观察到2-乙基己醇浓度的上升。
比较例1
除了不添加双(二正丁基二硫代氨基甲酸)铜(II)以外，与实施例1同样操作进行加热试验的结果是，从加热开始在1小时内上升至0.050重量％，其后的8小时加热终止时的2-乙基己醇浓度达到0.14重量％。
实施例2
除了添加对-甲苯磺酸的0.5倍摩尔量的双(二正丁基二硫代氨基甲酸)铜(II)以外，与实施例1同样操作进行加热试验的结果是，8小时加热终止时的2-乙基己醇浓度为0.090重量％。该醇的浓度处于作为产品可以允许的范围内。
参照详细的特定的实施方案说明了本发明，但是，在不偏离本发明的精神及范围内，从业人员可加以种种变更及修正。
本申请基于2001年12月5日提出的日本专利申请(特愿2001-371951)，其内容作为参照在这里列入。
产业适用性
如上所述，在本发明的(甲基)丙烯酸酯制备法中，通过精制步骤可以抑制(甲基)丙烯酸酯和作为杂质存在的副反应产物羟基化合物的酯交换反应生成的醇，可以得到高纯度的(甲基)丙烯酸酯，其工业价值极大。
Claims (7)
1.(甲基)丙烯酸酯的精制方法，其特征在于，把含杂质的(甲基)丙烯酸酯，在以18族型元素周期表第7～12族元素作为中心金属、并且含有杂原子的螯合络合物的存在下进行精馏。
2.按照权利要求1中所述的(甲基)丙烯酸酯的精制方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸和醇在酸催化剂存在下进行酯化反应所得到的。
3.按照权利要求1或2中所述的(甲基)丙烯酸酯的精制方法，其中，所述含杂质的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸和醇在酸催化剂存在下进行酯化反应，经过中和、洗涤和除去低沸点成分的各步骤而得到的(甲基)丙烯酸酯粗精制物。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯的精制方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸和2-乙基己醇在作为催化剂的对-甲苯磺酸的存在下，进行酯化反应得到的(甲基)丙烯酸酯。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯的精制方法，其中，含杂原子的螯合络合物中，形成该螯合络合物的有机配位基的酸解离常数(pKa)为4.3或4.3以上。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯的精制方法，其中，含杂原子的螯合络合物是用下列通式(1)表示的化合物，
(式中，M表示18族型元素周期表第7～12族金属原子，R1、R2既可以相同也可以相异，也可以互相结合，表示1价或2价的脂肪族烃基、芳香族烃基、杂原子基)。
7.按照权利要求1～6中任何一项所述的(甲基)丙烯酸酯的精制方法，其中，含杂质的(甲基)丙烯酸酯含有羟基化合物和作为酸催化剂的对-甲苯磺酸。
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