CN110505917A - 不饱和羧酸制造用催化剂、不饱和羧酸的制造方法和不饱和羧酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种不饱和羧酸制造用催化剂，含有成分A和成分B，所述成分A由下述式(I)表示，所述成分B为含有无机酸或有机酸的化合物，上述不饱和羧酸制造用催化剂用于由不饱和醛获得不饱和羧酸。MxM’x’Oy(I)(式(I)中，M表示选自元素周期表第4周期金属元素中的至少一种元素，M’表示选自元素周期表第4周期以外的金属元素中的至少一种元素，O表示氧。x、x’和y表示各成分的原子比率，x为1以上的整数，x’相对于x＝1为0≤x’≤0.4，y为0或者满足上述各成分的原子比所需的氧的原子比率)。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和羧酸制造用催化剂、不饱和羧酸的制造方法和不饱和羧酸酯的制造方法。
背景技术
担载有具有氧化能力的成分和具有酸特性的成分的催化剂在各种反应中使用。例如，在专利文献1中，作为对烃的转化反应等有用的固体酸催化剂的制造方法，提出了将担载有铂的氧化物与固体酸粒子混合的方法。在专利文献2中，作为除臭催化剂，公开了将沸石、金和铁的金属氧化物担载于陶瓷纤维而得的催化剂。在专利文献3中，作为用于将燃烧废气中的甲烷氧化而除去的催化剂，公开了将铂和铱担载于由酸型的沸石和氧化锆构成的载体而得的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-102729号公报
专利文献2：日本特开平5-131138号公报
专利文献3：日本特开2009-56455号公报
发明内容
专利文献1～3所记载的催化剂在异构化、氧化分解反应中使用。本发明的目的在于提供用于由不饱和醛获得不饱和羧酸的新型催化剂、使用该催化剂的不饱和羧酸的制造方法和不饱和羧酸酯的制造方法。
本发明为以下的[1]～[18]和[1’]～[8’]。
[1]一种不饱和羧酸制造用催化剂，含有成分A和成分B，所述成分A由下述式(I)表示，所述成分B为含有无机酸或有机酸的化合物，上述不饱和羧酸制造用催化剂用于由不饱和醛获得不饱和羧酸。
MxM’x’Oy (I)
(式(I)中，M表示选自元素周期表第4周期金属元素中的至少一种元素，M’表示选自元素周期表第4周期以外的金属元素中的至少一种元素，O表示氧。x、x’和y表示各成分的原子比率，x为1以上的整数，x’相对于x＝1为0≤x’≤0.4，y为0或者满足上述各成分的原子比所需的氧的原子比率。)
[2]根据[1]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，在上述式(I)中，M为选自元素周期表第4周期的过渡金属元素中的至少一种元素。
[3]根据[1]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，在上述式(I)中，M为选自Cr、Mn、Co、Cu和Fe中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，在上述式(I)中，0≤x’＜0.1。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述成分B为含有无机酸的化合物。
[6]根据[5]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述无机酸含有选自B、Si、Ge、N、P、As、Sb、Bi和S中的至少一种元素。
[7]根据[5]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述无机酸含有选自硼酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子和杂多酸根离子中的至少一种。
[8]根据[7]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述杂多酸根离子为磷钨酸根离子。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，进一步含有不溶性或难溶性的成分C。
[10]根据[9]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，成分C为选自SiO2、Al2O3、SiO2－Al2O3、ZrO2、沸石类、活性炭中的至少1种。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，成分A与成分B的质量比(A/B)为0.0001～1000。
[12]根据[11]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述质量比(A/B)为0.1～300。
[13]一种不饱和羧酸制造用催化剂，含有成分A和成分B，上述成分A由选自Cr、Mn和Co以及它们的氧化物中的至少一种构成，上述成分B含有无机酸，上述不饱和羧酸制造用催化剂用于由不饱和醛获得不饱和羧酸。
[14]根据[13]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述无机酸含有选自H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3和杂多酸中的至少一种。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，上述不饱和醛为甲基丙烯醛，上述不饱和羧酸为甲基丙烯酸。
[16]一种不饱和羧酸的制造方法，在[1]～[15]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂的存在下，使不饱和醛与分子态氧或者含有分子态氧的气体进行接触气相氧化。
[17]一种不饱和羧酸酯的制造方法，将通过[16]所述的不饱和羧酸的制造方法制造的不饱和羧酸进行酯化。
[18]一种不饱和羧酸酯的制造方法，包括以下的工序：在[1]～[15]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂的存在下，使不饱和醛与分子态氧或者含有分子态氧的气体进行接触气相氧化而制造不饱和羧酸的工序；以及将该不饱和羧酸进行酯化的工序。
[1’]一种不饱和羧酸制造用催化剂，含有具有氧化能力的成分A和具有酸特性的成分B，上述不饱和羧酸制造用催化剂用于由不饱和醛获得不饱和羧酸。
[2’]根据[1’]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，进一步含有不溶性或难溶性的成分即成分C作为催化剂成分。
[3’]根据[1’]或[2’]所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，上述成分A为金属或者金属氧化物。
[4’]根据[1’]～[3’]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，作为上述成分A，含有选自Cr、Mn和Co中的至少一种。
[5’]根据[1’]～[4’]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，作为上述成分B，含有无机酸。
[6’]根据[1’]～[5’]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，作为上述成分B，含有选自H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3和杂多酸中的至少一种化合物。
[7’]一种不饱和羧酸的制造方法，在[1’]～[6’]中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂的存在下，使不饱和醛与分子态氧或者含有分子态氧的气体进行接触气相氧化。
[8’]一种不饱和羧酸酯的制造方法，将通过[7’]所述的不饱和羧酸的制造方法制造的不饱和羧酸进行酯化。
根据本发明，能够提供用于由不饱和醛获得不饱和羧酸的新型催化剂、使用该催化剂的不饱和羧酸的制造方法和不饱和羧酸酯的制造方法。
具体实施方式
[不饱和羧酸制造用催化剂]
本发明人等对能够适合用于由不饱和醛制造不饱和羧酸的催化剂进行了深入研究，结果发现通过使用含有氧化成分和酸成分的催化剂且上述氧化成分和上述酸成分为不同的化学种的催化剂，能够由不饱和醛制造不饱和羧酸，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的不饱和羧酸制造用催化剂是用于由不饱和醛获得不饱和羧酸的、含有至少二种的不同的成分A和成分B的不饱和羧酸制造用催化剂。其中，上述成分A为具有氧化能力的成分，上述成分B为具有酸特性的成分。认为在由不饱和醛制造不饱和羧酸的反应中，通过使不同种类的成分即成分A和成分B共存，从而本质上成分A作为氧化催化剂发挥功能，成分B作为酸催化剂发挥功能。具体而言，认为成分B有助于不饱和醛的质子化。另外，认为成分A有助于氧原子向质子化的不饱和醛的加成。因此，推测通过使用本发明涉及的催化剂，进行由不饱和醛向不饱和羧酸的反应。
(成分A)
成分A为具有氧化能力的成分，是下述式(I)表示的、能够将催化剂反应中使用的反应底物(不饱和醛)氧化的成分。另外，为了作为催化剂发挥功能，优选能够可逆地发生自身的氧化还原反应。
MxM’x’Oy (I)
(式(I)中，M表示选自元素周期表第4周期金属元素中的至少一种元素，M’表示选自元素周期表第4周期以外的金属元素中的至少一种元素，O表示氧。x、x’和y表示各成分的原子比率，x为1以上的整数，x’相对于x＝1为0≤x’≤0.4，y为0或者满足上述各成分的原子比所需的氧的原子比率。)
对于成分A，可举出金属或者金属氧化物，以上述M为主成分。具体而言，M为选自元素周期表第4周期的金属元素即K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ga中的至少一种元素。这些中，从更容易进行由不饱和醛向不饱和羧酸的反应的观点考虑，M优选为选自元素周期表第4周期的过渡金属元素即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种元素，更优选为选自Cr、Mn、Co、Cu和Fe中的至少一种元素，进一步优选为选自Cr和Fe中的至少一种元素。M可以使用一种，也可以并用二种以上。
M’为选自元素周期表第4周期以外的金属元素中的至少一种元素，特别优选能够与M形成合金的元素、或者能够与M形成复合金属氧化物的元素。作为M’，更优选为选自Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素。
在上述式(I)中，相对于x＝1，x’满足0≤x’≤0.4，优选满足0≤x’＜0.1，更优选满足0≤x’≤0.01，特别优选为x’＝0。
成分A可以为单独的M元素(单质金属)、由二种以上的M构成的合金、MxM’x’表示的合金或者金属氧化物(包括复合金属氧化物)，但从更容易进行由不饱和醛向不饱和羧酸的反应观点考虑，优选为金属氧化物。其中，优选为下述式(II)表示的金属氧化物。
MOy’ (II)
(式(II)中，M为选自元素周期表第4周期金属元素中的至少一种元素，y’为与M的价态对应的氧的原子比。)
作为式(II)中的M，可例示与式(I)中说明的M相同的元素。特别优选为一种M元素的氧化物，例如，Cr2O3、Mn2O3、Co3O4、CuO、Fe2O3，更优选为Cr2O3、Fe2O3。
(成分B)
成分B为具有酸特性的成分，为无机酸或者有机酸，是显示布朗斯台德酸性或者路易斯酸性、或这两者的成分。具体而言，作为无机酸，例如，可举出H3PO4、H3BO3、HNO3、H2SO4和杂多酸等。作为有机酸，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等。作为上述杂多酸，例如可举出H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40等。不饱和醛的氧化反应一般在200～450℃左右的高温下实施，因此成分B优选为无机酸。另外上述无机酸优选含有选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)和硫(S)中的至少一种元素。这些中，从更容易进行由不饱和醛向不饱和羧酸的反应观点考虑，更优选上述无机酸含有选自H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3、杂多酸中的至少一种。另外上述无机酸优选含有选自硼酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子和杂多酸根离子中的至少一种。另外，由于上述无机酸的酸强度越强，越能促进不饱和醛的醛基的质子化，越容易进行接下来的成分A的氧化，所以优选使用构成元素中含有Mo、W的杂多酸作为上述无机酸，特别优选使用含有磷钨酸根离子的杂多酸。这些成分B可以使用一种，也可以并用二种以上。
应予说明，符合成分A和成分B这两者的成分存在。即在一个化合物中含有成分A和成分B这两者的物质存在。然而本发明中成分A和成分B需要作为不同的成分存在，分别含有成分A和成分B作为不同的成分。即，催化剂仅含有符合成分A和成分B这两者的成分中的一种时，无法实现本发明的效果，要求进一步含有除该成分以外的成分A或者成分B。
(成分C)
除成分A和成分B以外，优选本发明涉及的催化剂还含有不溶性或难溶性的成分即成分C作为催化剂成分。成分C与成分A和成分B不同，是用于保持成分A和成分B的固体成分，发挥催化剂载体的作用。即，成分C为载体成分，可以将成分A和成分B担载于成分C上。在此，“不溶性”表示完全不溶于水。另外，“难溶性”表示在25℃的水中的溶解度为100mg/100mL以下。可以使成分A和成分B溶解或分散于水或其它的溶剂，以溶液或浆料的状态将成分A和成分B保持在成分C上。因此，优选成分C即便与成分A和成分B的溶液或浆料混合也几乎不溶解。
作为成分C，没有特别限制，优选无机化合物且热稳定性高的物质。具体而言，可以使用SiO2、Al2O3、SiO2－Al2O3、ZrO2、各种沸石(沸石类)、活性炭等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
应予说明，在金属氧化物中存在可以作为成分A也可以成分C使用的物质，但它们共存时，氧化力较强的一方在氧化反应中发挥作用。因此，将氧化力较强的一方视为成分A，将氧化力较弱的一方视为成分C。在此，金属氧化物的氧化力由每个氧原子的生成焓－ΔH0 f评价，－ΔH0 f越小，表示氧化力越强。应予说明，各种金属氧化物的－ΔH0 f例如记载于Y.Morooka and A.Ozaki，J.Catal.,5,116(1966),清山哲郎等,催化剂,8,306(1966)等中。
(含有比率)
将本发明涉及的催化剂中含有的成分A和成分B的各质量分别设为mA、mB时，从不饱和羧酸收率的观点考虑，成分A与成分B的含有比率(mA/mB，以下也表示为A/B质量比)优选为0.0001～1000，更优选为0.001～500，进一步优选为0.01～400，特别优选为0.1～300。
本发明涉及的催化剂含有成分C时，将成分A、成分B和成分C的各质量分别设为mA、mB、mC时，成分A的含有比率(mA/(mA+mC)×100)优选为1～99质量％，更优选为5～90质量％，进一步优选为10～85质量％，特别优选为20～80质量％，最优选为30～60质量％。成分B的含有比率(mB/(mA+mB+mC)×100)优选为0.001～99质量％，更优选为0.01～90质量％，进一步优选为0.1～70质量％，特别优选为0.1～50质量％。应予说明，成分C的含有比率的优选范围可以根据上述的成分A和成分B的含有比率的优选范围自然地确定。
[催化剂的制造方法]
本发明涉及的催化剂的制造方法没有特别限定，例如可以通过包括下述工序的方法制备。
工序(A)：使成分A溶解或分散于溶剂，得到溶液或溶剂分散液。
工序(B)：在工序(A)中得到的溶液或溶剂分散液中加入成分C进行搅拌，通过减压馏去等除去溶剂而得到固体成分。
工序(C)：对工序(B)中得到的固体成分进行煅烧而得到煅烧物。
工序(D)：使成分B溶解或分散于溶剂，得到溶液或者溶剂分散液。
工序(E)：在工序(C)中得到的煅烧物中加入工序(D)中得到的溶液或溶剂分散液进行搅拌、干燥而除去溶剂，得到固体成分。
工序(F)：对工序(E)中得到的固体成分进行煅烧而得到煅烧物。
作为各成分的原料化合物，没有特别限制。作为成分A和成分B的原料，没有特别限定，例如可举出成分元素的氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、乙酸盐等。使用成分C时，从与成分C混合的容易性考虑，优选在使用的溶剂中的溶解性高的原料。例如使用水作为溶剂时，作为成分A的原料，可举出Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2及其水合物等。另外，作为成分B的原料，可举出将H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3等成分B直接使用或者用溶剂稀释后使用。溶剂没有特别限定，例如可举出水或乙醇、丙酮等有机溶剂。
另外，使用成分C时，如工序(C)所示，优选对含有成分A和成分C的溶液或溶剂分散液的干燥后的固体成分进行煅烧。通过煅烧使成分A在成分C上充分固定化。煅烧例如在空气气氛下、在200～600℃实施1～100小时。另外，如工序(F)所示，成分B优选在得到含有成分A和成分C的煅烧物后，与该煅烧物混合后再次煅烧。
得到的催化剂可以直接用于由不饱和醛向不饱和羧酸的反应，也可以煅烧后使用。煅烧例如在200～600℃实施1～100小时。
另外，本发明涉及的催化剂例如可以通过包括下述工序的方法制备。
工序(1)：使成分A的原料溶解或分散于溶剂，得到溶液或溶剂分散液。
工序(2)：在上述溶液或溶剂分散液中加入成分C，除去溶剂而得到固体成分i。
工序(3)：在上述固体物质i中加入含有成分B的原料的化合物，得到含有成分A、成分B和成分C的固体成分ii。
(工序(1))
作为上述成分A的原料，没有特别限定，例如可举出成分元素的氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、乙酸盐等。使用成分C时，从与成分C混合的容易性考虑，优选在使用的溶剂中的溶解性高的原料。例如使用水作为溶剂时，作为成分A的原料，可举出Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2及其水合物等。溶剂没有特别限定，例如可举出水或乙醇、丙酮等有机溶剂。
(工序(2))
作为上述成分C，如上所述，可以使用SiO2、Al2O3、SiO2－Al2O3、ZrO2、各种沸石、活性炭等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
另外作为从上述溶液或溶剂分散液中除去溶剂的方法，优选使用减压蒸馏。
另外，使用成分C时，在本工序中优选对固体成分i进行煅烧。通过煅烧使成分A在成分C上充分固定化。煅烧例如在空气气氛下、在200～600℃实施1～100小时。
(工序(3))
作为上述成分B的原料，可举出H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3等。
本工序中，可以使上述成分B的原料溶解或分散于溶剂后添加到上述固体物质i中。溶剂没有特别限定，例如可举出水或乙醇、丙酮等有机溶剂。此时，可以使上述成分B的原料溶解或分散于溶剂并添加到上述固体物质i中后，除去溶剂而得到固体成分ii。
另外也可以将使上述成分B担载于上述成分C而得的物质与上述固体物质i混合，得到固体成分ii。
(煅烧工序)
上述固体成分ii可以直接用于由不饱和醛向不饱和羧酸的反应，但优选在煅烧后使用。煅烧例如在200～600℃实施1～100小时。
另外，本发明涉及的催化剂例如可以通过包括下述工序的方法制备。
工序(1’)：使成分A的原料溶解或分散于溶剂，得到溶液或溶剂分散液。
工序(2’)：在上述溶液或溶剂分散液中加入成分C和成分B的原料，除去溶剂而得到含有成分A、成分B和成分C的固体成分iii。
(工序(1’))
作为上述成分A的原料，没有特别限定，例如可举出成分元素的氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、乙酸盐等。使用成分C时，从与成分C混合的容易性考虑，优选在使用的溶剂中的溶解性高的原料。例如使用水作为溶剂时，作为成分A的原料，可举出Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2及其水合物等。溶剂没有特别限定，例如可举出水或乙醇、丙酮等有机溶剂。
(工序(2’))
作为上述成分C，如上所述，可以使用SiO2、Al2O3、SiO2－Al2O3、ZrO2、各种沸石、活性炭等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
作为上述成分B的原料，可举出H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3等。可以使它们溶解或分散于溶剂后添加到上述固体物质i中。溶剂没有特别限定，例如可举出水或乙醇、丙酮等有机溶剂。
另外优选采用减压蒸馏除去溶剂，得到固体物质iii。
(煅烧工序)
上述固体成分iii可以直接用于由不饱和醛向不饱和羧酸的反应，但优选在煅烧后使用。煅烧例如在200～600℃实施1～100小时。
另外，可以将在上述固体成分ii或者上述固体成分iii的煅烧工序中得到的催化剂粉碎、整粒使其粒径为数十～数百微米(μm)、或者成型为颗粒状而使用。本发明涉及的催化剂也可适用于固定床、流化床、移动床等任一个反应样式，但优选用于在固定床中的反应。在固定床中使用时，为了散热，优选与海砂、碳化硅等非活性稀释剂混合使用。
[不饱和羧酸的制造方法]
本发明涉及的不饱和羧酸的制造方法是在本发明涉及的不饱和羧酸制造用催化剂的存在下，进行不饱和醛与分子态氧或者含有分子态氧的气体的接触气相氧化反应。根据该方法，能够由不饱和醛获得不饱和羧酸。作为不饱和醛，例如可举出(甲基)丙烯醛、巴豆醛(别名：β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(别名：β-苯基丙烯醛)等。其中优选(甲基)丙烯醛。由不饱和醛制造的不饱和羧酸为该不饱和醛的醛基转变为羧基的不饱和羧酸，例如不饱和醛为(甲基)丙烯醛时，得到(甲基)丙烯酸。应予说明，“(甲基)丙烯醛”表示丙烯醛和甲基丙烯醛，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
上述接触气相氧化反应中的原料气体组成没有特别限定，优选不饱和醛:氧:水蒸气:稀释气体＝1:0.1～10:0～30:0～60(摩尔比)。在此，作为稀释气体，优选氮气、二氧化碳等。接触气相氧化反应可以在加压下或者减压下实施，但优选在大气压附近的压力下实施。反应温度优选为200～400℃，更优选为220～350℃。原料气体的供给量以空速(SV)计优选为100～100000hr－1，更优选为400～30000hr－1。
[不饱和羧酸酯的制造方法]
本发明涉及的不饱和羧酸酯的制造方法是对通过本发明涉及的方法得到的不饱和羧酸进行酯化。根据该方法，可以使用由不饱和醛得到的不饱和羧酸，获得不饱和羧酸酯。作为与不饱和羧酸反应的醇，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的不饱和羧酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选为50～200℃。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的情况下不限于以下的实施例。应予说明，以下的实施例中的成分A的含有比率和成分B的含有比率如下定义。在此，对于担载于载体(成分C)上的Cr、Mn、Co、Cu、Fe，可以基于X射线衍射测定的结果，全部以Cr2O3、Mn2O3、Co3O4、CuO、Fe2O3的形式计算。
成分A的含有比率(质量％)＝mA/(mA+mC)×100。
成分B的含有比率(质量％)＝mB/(mA+mB+mC)×100。
mA:成分A(金属氧化物)的质量
mB:成分B(H3PW12O40、H3PO4或者H2SO4)的质量
mC:成分C(SiO2或者SiO2－Al2O3)的质量
应予说明，mA、mB和mC为由原料的投入量求出的值。
另外，成分A与成分B的含有比率(A/B质量比)如下定义。
A/B质量比＝mA/mB。
另外，以下的实施例中的甲基丙烯酸收率如下定义。
甲基丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的甲基丙烯酸的摩尔数)/(供给的甲基丙烯醛的摩尔数)×100。
[实施例1]
(催化剂的制备)
将Cr(NO3)3·9H2O(式量400)9.895g(0.02474mol，Cr的质量:1.286g)加入到超纯水100mL中进行搅拌，使其完全溶解。在该水溶液中加入SiO2(商品名:AEROSIL300，日本AEROSIL株式会社制)3g，在室温下搅拌1小时。移至茄形烧瓶中，使用蒸发器在约5Torr(约7×102N/m2)、水浴温度50℃下将溶剂进行减压馏去直至干固。使得到的固体在100℃下干燥一晚。用马弗炉在空气中、550℃(升温速度10℃/min)下煅烧5小时，得到成分A的含有比率为38.52质量％的CrOx/SiO2(固体成分i)。
将磷钨酸(日本无机化学工业株式会社制)100g加入到超纯水30mL中进行搅拌，使其完全溶解。溶解不充分的情况下，分次加入少量的超纯水直至完全溶解。移至分液漏斗，加入二乙醚50mL，边抽出气体边摇晃，其后静置一晩。将下层的醚相移至其它的分液漏斗，向其中加入超纯水50mL，边抽出气体边摇晃，其后静置一晩。将该操作总计进行5次。将下层的醚相移至茄形烧瓶中，加入超纯水50mL。使用蒸发器，在约5Torr(约7×102N/m2)、水浴温度40℃的条件减压馏去溶剂。在固体析出、溶液变成果子露(sherbet)状时暂时关闭蒸发器，向其中加入超纯水50mL。再次，使用旋转蒸发器将溶剂减压馏去。将该操作重复5次。在第5次液面析出少量的晶体时，停止减压馏去。将茄形烧瓶浸于热水浴中使析出的晶体再溶解。将得到的饱和水溶液在室温下静置一晩。通过倾析将生成的晶体从母液分离，在60℃干燥一晩后，进一步在室温下风干2日，得到H3PW12O40·nH2O。测定该H3PW12O40·nH2O的TG－DTA曲线，算出结晶水的个数(n的值)。基于该值制备0.08mol/L的H3PW12O40水溶液50mL。
用初湿含浸法(incipient wetness法)将先前制备的0.08mol/L的H3PW12O40水溶液3.91mL(H3PW12O40的物质量:0.3128mmol、H3PW12O40的质量:0.901g)担载于先前制备的成分A的含有比率为38.52质量％的CrOx/SiO2(1.8g)。具体而言，使用巴斯德吸管向烧杯中称量的CrOx/SiO2的粉体滴加使上述粉体整体适当湿润的程度的少量H3PW12O40水溶液，用玻璃棒充分搅拌。其后，在100℃下干燥15～30分钟左右。重复该操作直至滴加完全部的H3PW12O40水溶液。将得到的粉末(固体成分ii)在60℃干燥一晚后，使用马弗炉在空气中、250℃(升温速度10℃/min)下煅烧2小时，得到成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40－CrOx/SiO2催化剂。测定得到的催化剂的X射线衍射(使用Cu－Kα射线)，结果确认了三价的氧化铬和H3PW12O40的晶体结构，确认了至少存在作为具有氧化能力的成分A的Cr2O3和作为具有酸特性的成分B的H3PW12O40。
(催化剂评价试验)
将得到的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂整粒为250～500μm。将催化剂1g与整粒为250～500μm的海砂(和光纯药工业株式会社制)3g进行物理混合，填充到玻璃制反应管内，与反应装置连接。边使O2:H2O:N2＝10.7:17.9:71.4(体积比)的混合气体以空速(SV)1680hr－1流动边升温至320℃，加热1小时。其后，在反应浴温度(反应温度)300℃下，使甲基丙烯醛:氧:水蒸气:氮＝3:6:13:78(摩尔比)的原料气体在空速(SV)4320hr－1的条件下流动，进行甲基丙烯酸收率的评价。将评价试验的结果示于表1。
[实施例2]
将向CrOx/SiO2担载时使用的H3PW12O40水溶液的量变更为0.868mL(H3PW12O40的质量:0.20g)，除此之外，与实施例1同样地制备成分B的含有比率为10.00质量％的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例3]
将向CrOx/SiO2担载时使用的H3PW12O40水溶液的量变更为7.81mL(H3PW12O40的质量:1.80g)，除此之外，与实施例1同样地制备成分B的含有比率为49.99质量％的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例4]
将向CrOx/SiO2担载时使用的H3PW12O40水溶液的量变更为18.2mL(H3PW12O40的质量:4.19g)，除此之外，与实施例1同样地制备成分B的含有比率为69.97质量％的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[比较例1]
使用实施例1中制备的成分A的含有比率为38.52质量％的CrOx/SiO2(固体成分i)作为催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[比较例2]
通过与实施例1同样的方法将H3PW12O40水溶液用初湿含浸法担载于没有担载CrOx的SiO2，得到成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例5]
将反应温度变更为350℃，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例6]
将反应温度变更为400℃，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例7]
在实施例1中的催化剂评价试验后，接着在温度300℃的状态下停止水蒸气的供给，将原料气体组成变更为甲基丙烯醛:氧:氮＝3:6:76(摩尔比)，将空速(SV)变更为3670hr－1，进行甲基丙烯酸收率的评价。将评价试验的结果示于表1。
[实施例8]
使用Mn(NO3)2·6H2O(式量287)6.717g(0.0234mol，Mn的质量:1.286g)代替Cr(NO3)3·9H2O，除此之外，通过与实施例1的CrOx/SiO2的制备同样的方法制备成分A的含有比率为38.11质量％的MnOx/SiO2(固体成分i)。使用上述MnOx/SiO2代替CrOx/SiO2，除此之外，通过与实施例1的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂的制备同样的方法，制备成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40－MnOx/SiO2催化剂。测定得到的催化剂的X射线衍射(Cu－Kα射线)，结果确认了三价的氧化锰和H3PW12O40的晶体结构，确认了至少存在作为具有氧化能力的成分A的Mn2O3和作为具有酸特性的成分B的H3PW12O40。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[比较例3]
使用实施例8中制备的成分A的含有比率为38.11质量％的MnOx/SiO2(固体成分i)作为催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例9]
将Cr(NO3)3·9H2O的使用量变更为23.083g，将超纯水的使用量变更为233.28mL，除此之外，通过与实施例1的CrOx/SiO2的制备同样的方法制备成分A的含有比率为59.37质量％的CrOx/SiO2(固体成分i)。使用上述CrOx/SiO2，除此之外，通过与实施例1的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂的制备同样的方法制备成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例10]
使用SiO2－Al2O3(催化剂学会参照催化剂，JRC－SAL－2)代替SiO2，除此之外，通过与实施例1的CrOx/SiO2的制备同样的方法制备成分A的含有比率为38.52质量％的CrOx/SiO2－Al2O3(固体成分i)。使用上述CrOx/SiO2－Al2O3，除此之外，通过与实施例1的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂的制备同样的方法，制备成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2－Al2O3催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例11]
将Cr(NO3)3·9H2O的使用量变更为53.869g，将超纯水的使用量变更为544.32mL，除此之外，通过与实施例1的CrOx/SiO2的制备同样的方法制备成分A的含有比率为77.33质量％的CrOx/SiO2(固体成分i)。使用上述CrOx/SiO2，除此之外，通过与实施例1的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂的制备同样的方法制备成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例12]
使用Co(NO3)2·6H2O(式量291.03)12.69g(0.04360mol，Co的质量:2.570g)代替Cr(NO3)3·9H2O，除此之外，通过与实施例1的CrOx/SiO2的制备同样的方法制备成分A的含有比率为53.85质量％的CoOx/SiO2(固体成分i)。使用上述CoOx/SiO2代替CrOx/SiO2，除此之外，通过与实施例1的H3PW12O40－Cr2O3/SiO2催化剂的制备同样的方法制备成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40－CoOx/SiO2催化剂。测定得到的催化剂的X射线衍射(使用Cu－Kα射线)，结果确认二价与三价的混合原子价的尖晶石型的氧化钴和H3PW12O40的晶体结构，确认了至少存在作为具有氧化能力的成分A的Co3O4和作为具有酸特性的成分B的H3PW12O40。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[比较例4]
使用实施例12中制备的成分A的含有比率为53.85质量％的CoOx/SiO2(固体成分i)作为催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例13]
使用0.08mol/L的H3PO4水溶液0.343mL代替H3PW12O40水溶液，除此之外，与实施例1同样地制备成分B的含有比率为0.15质量％的H3PO4－Cr2O3/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例14]
使用0.08mol/L的H2SO4水溶液0.515mL代替H3PW12O40水溶液，除此之外，与实施例1同样地制备成分B的含有比率为0.22质量％的H2SO4－Cr2O3/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例15]
使用0.08mol/L的H3PO4水溶液3.34mL代替H3PW12O40水溶液，除此之外，与实施例1同样地制备成分B的含有比率为1.43质量％的H3PO4－Cr2O3/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例16]
使用0.08mol/L的H2SO4水溶液5.01mL代替H3PW12O40水溶液，除此之外，与实施例1同样地制备成分B的含有比率为2.14质量％的H2SO4－Cr2O3/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例17]
将Cr(NO3)3·9H2O(式量400)9.895g(0.02474mol，Cr的质量:1.286g)加入到超纯水100mL中进行搅拌，使其完全溶解。在该水溶液中加入3g的SiO2(商品名:AEROSIL300，日本AEROSIL株式会社制)，进一步加入0.08mol/L的H3PW12O40水溶液9.02mL(H3PW12O40的物质量0.7216mmol、H3PW12O40的质量2.078g)在室温下搅拌1小时。其后，移至茄形烧瓶中，使用蒸发器在约5Torr、水浴温度50℃下减压馏去溶剂直至干固。将得到的固体(固体成分iii)在100℃下干燥一晚。用马弗炉在空气中、250℃下煅烧1小时，得到成分A的含有比率为38.52质量％、成分B的含有比率为29.87质量％的H3PW12O40－CrOx/SiO2催化剂。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例18]
使用Cu(NO3)2·3H2O(式量241.6)4.889g(0.020mol，Cu的质量1.286g)代替Cr(NO3)3·9H2O，除此之外，通过与实施例1的CrOx/SiO2的制备同样的方法制备成分A的含有比率为34.92质量％的CuOx/SiO2(固体成分i)。使用上述CuOx/SiO2代替CrOx/SiO2，除此之外，通过与实施例1的H3PW12O40－CrOx/SiO2催化剂的制备同样的方法，制备成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40－CuOx/SiO2催化剂。测定得到的催化剂的X射线衍射(使用Cu－Kα射线)，结果确认二价的氧化铜和H3PW12O40的晶体结构，确认了至少存在作为具有氧化能力的成分A的CuO和作为具有酸特性的成分B的H3PW12O40。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例19]
使用Fe(NO3)3·9H2O(式量404.0)9.301g(0.023mol，Fe的质量1.286g)代替Cr(NO3)3·9H2O，除此之外，通过与实施例1的CrOx/SiO2的制备同样的方法制备成分A的含有比率为37.99质量％的FeOx/SiO2(固体成分i)。使用上述FeOx/SiO2代替CrOx/SiO2，除此之外，通过与实施例1的H3PW12O40－CrOx/SiO2催化剂的制备同样的方法，制备成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40－FeOx/SiO2。测定得到的催化剂的X射线衍射(使用Cu－Kα射线)，结果确认三价的氧化铁和H3PW12O40的晶体结构，确认了至少存在作为具有氧化能力的成分A的Fe2O3和作为具有酸特性的成分B的H3PW12O40。使用上述催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[实施例20]
将实施例1中制备的成分A的含有比率为38.52质量％的CrOx/SiO2(固体成分i)和通过与比较例2同样的方法制备的成分B的含有比率为33.35质量％的H3PW12O40/SiO2分别整粒为250～500μm。将0.5g的CrOx/SiO2和0.5g的H3PW12O40/SiO2进行物理混合，得到A成分的含有比率(A成分的质量/(A成分的质量+C成分(全部SiO2)的质量)×100)为23.11质量％、成分B的含有比率为16.68质量％的CrOx/SiO2－H3PW12O40/SiO2(固体成分ii)。将该催化剂进一步与整粒为250～500μm的海沙3.0g进行物理混合，填充到玻璃制反应管内。其后与实施例1同样地进行催化剂评价试验。将评价试验的结果示于表1。
[表1]
*1成分A和成分C中的含有比率
*2成分A～C中的含有比率
*3原料气体组成甲基丙烯醛:氧:氮＝3:6:76(摩尔比)。另外，甲基丙烯醛:氧:水蒸气:氮＝3:6:13:78(摩尔比)。
在使用含有具有氧化能力的成分A和具有酸特性的成分B的催化剂的实施例中，均能够由甲基丙烯醛获得甲基丙烯酸。另一方面，在催化剂中不含有成分B的比较例1、3和4以及催化剂中不含有成分A的比较例2中，均无法由甲基丙烯醛获得甲基丙烯酸，由此可知通过使成分A和成分B作为不同种类的成分共存，可进行由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的反应。
该申请基于2017年3月31日申请的日本申请特愿2017－070810、2017年5月12日申请的日本申请特愿2017－095617和2017年11月22日申请的日本申请特愿2017－225100要求优先权，在此引入其公开的全部内容。
Claims (18)
1.一种不饱和羧酸制造用催化剂，含有成分A和成分B，所述成分A由下述式(I)表示，所述成分B为含有无机酸或有机酸的化合物，所述不饱和羧酸制造用催化剂用于由不饱和醛获得不饱和羧酸，
MxM’x’Oy (I)
式(I)中，M表示选自元素周期表第4周期金属元素中的至少一种元素，M’表示选自元素周期表第4周期以外的金属元素中的至少一种元素，O表示氧，x、x’和y表示各成分的原子比率，x为1以上的整数，x’相对于x＝1为0≤x’≤0.4，y为0或者满足所述各成分的原子比所需的氧的原子比率。
2.根据权利要求1所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，在所述式(I)中，M为选自元素周期表第4周期的过渡金属元素中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，在所述式(I)中，M为选自Cr、Mn、Co、Cu和Fe中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，在所述式(I)中，0≤x’＜0.1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述成分B为含有无机酸的化合物。
6.根据权利要求5所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述无机酸含有选自B、Si、Ge、N、P、As、Sb、Bi和S中的至少一种元素。
7.根据权利要求5所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述无机酸含有选自硼酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子和杂多酸根离子中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述杂多酸根离子为磷钨酸根离子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，进一步含有不溶性或难溶性的成分C。
10.根据权利要求9所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，成分C为选自SiO2、Al2O3、SiO2－Al2O3、ZrO2、沸石类、活性炭中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，成分A与成分B的质量比A/B为0.0001～1000。
12.根据权利要求11所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述质量比A/B为0.1～300。
13.一种不饱和羧酸制造用催化剂，含有成分A和成分B，所述成分A由选自Cr、Mn和Co以及它们的氧化物中的至少一种构成，所述成分B含有无机酸，所述不饱和羧酸制造用催化剂用于由不饱和醛获得不饱和羧酸。
14.根据权利要求13所述的不饱和羧酸制造用催化剂，其中，所述无机酸含有选自H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3和杂多酸中的至少一种。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述不饱和醛为甲基丙烯醛，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸。
16.一种不饱和羧酸的制造方法，在权利要求1～15中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂的存在下，使不饱和醛与分子态氧或者含有分子态氧的气体进行接触气相氧化。
17.一种不饱和羧酸酯的制造方法，将通过权利要求16所述的不饱和羧酸的制造方法制造的不饱和羧酸进行酯化。
18.一种不饱和羧酸酯的制造方法，包括以下的工序：在权利要求1～15中任一项所述的不饱和羧酸制造用催化剂的存在下，使不饱和醛与分子态氧或者含有分子态氧的气体进行接触气相氧化而制造不饱和羧酸的工序；以及将该不饱和羧酸进行酯化的工序。
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