KR20190134713A - 불포화 카복실산 제조용 촉매, 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

불포화 카복실산 제조용 촉매, 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식(I)로 표시되는 성분 A와, 무기산 또는 유기산을 포함하는 화합물인 성분 B를 포함하여 이루어지는, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻기 위해서 이용하는 불포화 카복실산 제조용 촉매.
MxM'x'Oy (I)
(식(I) 중, M은 주기율표 제4주기 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M'는 주기율표 제4주기 이외의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 나타낸다. x, x' 및 y는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, x'는 x=1에 대해서 0≤x'≤0.4이고, y는 0 또는 상기 각 성분의 원자비를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.)

Description

불포화 카복실산 제조용 촉매, 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법
본 발명은 불포화 카복실산 제조용 촉매, 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
산화능을 갖는 성분과 산 특성을 갖는 성분을 담지한 촉매는 다양한 반응에 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 탄화수소의 변환 반응 등에 유용한 고체 산 촉매의 제조 방법으로서, 백금 담지 산화물과 고체 산 입자를 혼합하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는 탈취 촉매로서, 세라믹 섬유에 제올라이트, 금 및 철의 금속 산화물을 담지한 촉매가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 연소 배기 가스 중의 메테인을 산화 제거하기 위한 촉매로서, 산형의 제올라이트와 산화 지르코늄으로 이루어지는 담체에 백금 및 이리듐을 담지한 촉매가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2000-102729호 공보 일본 특허공개 평5-131138호 공보 일본 특허공개 2009-56455호 공보
특허문헌 1∼3에 기재된 촉매는 이성화나 산화 분해 반응에 이용되고 있다. 본 발명의 목적은 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻기 위해서 이용되는 신규한 촉매, 해당 촉매를 사용한 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 [1]∼[18] 및 [1']∼[8']이다.
[1] 하기 식(I)로 표시되는 성분 A와, 무기산 또는 유기산을 포함하는 화합물인 성분 B를 포함하여 이루어지는, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻기 위해서 이용하는 불포화 카복실산 제조용 촉매.
MxM'x'Oy (I)
(식(I) 중, M은 주기율표 제4주기 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M'는 주기율표 제4주기 이외의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 나타낸다. x, x' 및 y는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, x'는 x=1에 대해서 0≤x'≤0.4이고, y는 0 또는 상기 각 성분의 원자비를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.)
[2] 상기 식(I)에 있어서, M이 주기율표 제4주기의 전이 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, [1]에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[3] 상기 식(I)에 있어서, M이 Cr, Mn, Co, Cu 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[4] 상기 식(I)에 있어서, 0≤x'<0.1인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[5] 상기 성분 B가 무기산을 포함하는 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[6] 상기 무기산이 B, Si, Ge, N, P, As, Sb, Bi 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, [5]에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[7] 상기 무기산이 붕산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 질산 이온 및 헤테로폴리산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [5]에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[8] 상기 헤테로폴리산 이온이 인텅스텐산 이온인, [7]에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[9] 불용성 또는 난용성의 성분 C를 추가로 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[10] 성분 C가 SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, ZrO2, 제올라이트류, 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [9]에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[11] 성분 A와 성분 B의 질량비(A/B)가 0.0001∼1000인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[12] 상기 질량비(A/B)가 0.1∼300인, [11]에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[13] Cr, Mn 및 Co, 및 이들의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 성분 A와, 무기산을 포함하는 성분 B를 포함하여 이루어지는, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻기 위해서 이용하는 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[14] 상기 무기산이 H3BO3, H3PO4, H2SO4, HNO3 및 헤테로폴리산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [13]에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[15] 상기 불포화 알데하이드가 메타크롤레인이고, 상기 불포화 카복실산이 메타크릴산인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, 불포화 알데하이드와 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스를 접촉 기상 산화시키는 불포화 카복실산의 제조 방법.
[17] [16]에 기재된 불포화 카복실산의 제조 방법에 의해 제조된 불포화 카복실산을 에스터화하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
[18] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, 불포화 알데하이드와 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스를 접촉 기상 산화시켜 불포화 카복실산을 제조하는 공정과, 해당 불포화 카복실산을 에스터화하는 공정을 포함하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
[1'] 산화능을 갖는 성분 A와 산 특성을 갖는 성분 B를 포함하여 이루어지는, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻기 위해서 이용하는 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[2'] 불용성 또는 난용성의 성분인 성분 C를 촉매 성분으로서 추가로 포함하는, [1']에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[3'] 상기 성분 A가 금속 또는 금속 산화물인, [1'] 또는 [2']에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[4'] 상기 성분 A로서, Cr, Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1'] 내지 [3'] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[5'] 상기 성분 B로서 무기산을 포함하는, [1'] 내지 [4'] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[6'] 상기 성분 B로서, H3BO3, H3PO4, H2SO4, HNO3 및 헤테로폴리산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, [1'] 내지 [5'] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매.
[7'] [1'] 내지 [6'] 중 어느 하나에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, 불포화 알데하이드와 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스를 접촉 기상 산화시키는 불포화 카복실산의 제조 방법.
[8'] [7']에 기재된 불포화 카복실산의 제조 방법에 의해 제조된 불포화 카복실산을 에스터화하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻기 위해서 이용되는 신규한 촉매, 해당 촉매를 사용한 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[불포화 카복실산 제조용 촉매]
본 발명자들은, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 제조하는 데 적합하게 사용할 수 있는 촉매에 대하여 예의 검토한 결과, 산화 성분 및 산 성분을 포함하는 촉매로서, 상기 산화 성분과 상기 산 성분이 상이한 화학종인 촉매를 이용하는 것에 의해, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 따른 불포화 카복실산 제조용 촉매는, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻기 위해서 이용되는, 적어도 2개의 상이한 성분 A 및 성분 B를 포함하는 불포화 카복실산 제조용 촉매이다. 여기에서, 상기 성분 A는 산화능을 갖는 성분, 상기 성분 B는 산 특성을 갖는 성분이다. 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 제조하는 반응에 있어서, 상이한 종류의 성분으로서 성분 A와 성분 B가 공존하는 것에 의해, 본질적으로 성분 A는 산화 촉매, 성분 B는 산 촉매로서 기능한다고 생각된다. 구체적으로는, 성분 B는 불포화 알데하이드의 프로톤화에 기여한다고 생각된다. 또한, 성분 A는 프로톤화한 불포화 알데하이드로의 산소 원자의 부가에 기여한다고 생각된다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매를 이용함으로써 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산으로의 반응이 진행된다고 추측된다.
(성분 A)
성분 A는 산화능을 갖는 성분이고, 하기 식(I)로 표시되는, 촉매 반응에 이용하는 반응 기질(불포화 알데하이드)을 산화시킬 수 있는 성분이다. 또한, 촉매로서 기능시키기 위해서는, 자신의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것이 바람직하다.
MxM'x'Oy (I)
(식(I) 중, M은 주기율표 제4주기 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M'는 주기율표 제4주기 이외의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 나타낸다. x, x' 및 y는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, x'는 x=1에 대해서 0≤x'≤0.4이고, y는 0 또는 상기 각 성분의 원자비를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.)
성분 A는 금속 또는 금속 산화물을 들 수 있고, 상기 M을 주성분으로 한다. M은 구체적으로는, 주기율표 제4주기의 금속 원소인, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ga로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 이들 중에서도, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산으로의 반응이 보다 진행되기 쉬운 관점에서, M은 주기율표 제4주기의 전이 금속 원소인 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, Cr, Mn, Co, Cu 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 보다 바람직하며, Cr 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 더 바람직하다. M은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
M'는 주기율표 제4주기 이외의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 특히 M과 함께 합금을 형성할 수 있는 원소, 혹은 M과 함께 복합 금속 산화물을 형성할 수 있는 원소인 것이 바람직하다. M'로서는, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(I)에 있어서, x=1에 대해서 x'는 0≤x'≤0.4를 만족시키고, 0≤x'<0.1을 만족시키는 것이 바람직하며, 0≤x'≤0.01을 만족시키는 것이 더 바람직하고, x'=0이 특히 바람직하다.
성분 A는 M 원소 단독(단체 금속), 2종 이상의 M으로 이루어지는 합금, MxM'x'로 표시되는 합금, 혹은 금속 산화물(복합 금속 산화물을 포함함)이어도 되지만, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산으로의 반응이 보다 진행되기 쉬운 관점에서, 금속 산화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식(II)로 표시되는 금속 산화물이 바람직하다.
MOy' (II)
(식(II) 중, M은 주기율표 제4주기 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, y'는 M의 가수에 대응하는 산소의 원자비이다.)
식(II) 중의 M은 식(I)에서 설명한 M과 동일한 원소를 예시할 수 있다. 특히 1종의 M 원소의 산화물, 예를 들면, Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, CuO, Fe2O3인 것이 바람직하고, Cr2O3, Fe2O3인 것이 보다 바람직하다.
(성분 B)
성분 B는 산 특성을 갖는 성분이고, 무기산 또는 유기산으로서, 브뢴스테드산성 또는 루이스산성, 혹은 그 양쪽을 나타내는 성분이다. 구체적으로는, 무기산으로서는 예를 들면, H3PO4, H3BO3, HNO3, H2SO4 및 헤테로폴리산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 시트르산, 말산, 석신산 등을 들 수 있다. 상기 헤테로폴리산으로서는, 예를 들면 H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H6PV3Mo9O40, H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H4PVMo11O40, H4PVW11O40 등을 들 수 있다. 불포화 알데하이드의 산화 반응은 일반적으로 200∼450℃ 정도의 고온에서 실시되기 때문에, 성분 B는 무기산인 것이 바람직하다. 또한 상기 무기산은 붕소(B), 규소(Si), 저마늄(Ge), 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi) 및 황(S)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산으로의 반응이 보다 진행되기 쉬운 관점에서, 상기 무기산은 H3BO3, H3PO4, H2SO4, HNO3, 헤테로폴리산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 무기산은 붕산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 질산 이온 및 헤테로폴리산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기산의 산 강도가 강할수록 불포화 알데하이드의 알데하이드기의 프로톤화가 촉진되고, 계속되는 성분 A에 의한 산화가 진행되기 쉬워지기 때문에, 상기 무기산으로서, 구성 원소에 Mo나 W를 포함하는 헤테로폴리산을 이용하는 것이 바람직하고, 인텅스텐산 이온을 포함하는 헤테로폴리산을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 성분 B는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 성분 A와 성분 B 양쪽에 해당하는 성분은 존재한다. 즉 1개의 화합물에서 성분 A와 성분 B 양쪽을 포함하는 것은 존재한다. 그러나 본 발명에서는 성분 A와 성분 B는 상이한 성분으로서 존재할 필요가 있어, 성분 A와 성분 B를 각각 상이한 성분으로서 포함한다. 즉, 촉매가 성분 A와 성분 B 양쪽에 해당하는 성분 1종만을 포함하는 경우에는 본 발명의 효과를 나타낼 수는 없고, 해당 성분 이외의 성분 A 또는 성분 B를 추가로 포함할 것이 요구된다.
(성분 C)
본 발명에 따른 촉매는, 성분 A 및 성분 B 이외에, 불용성 또는 난용성의 성분인 성분 C를 촉매 성분으로서 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 성분 C는, 성분 A 및 성분 B와는 상이한, 성분 A 및 성분 B를 보지하기 위한 고체 성분으로서, 촉매 담체의 역할을 한다. 즉, 성분 C는 담체 성분이고, 성분 A 및 성분 B는 성분 C 상에 담지될 수 있다. 여기에서, 「불용성」이란 물에 완전히 불용인 것을 나타낸다. 또한, 「난용성」이란 25℃의 물에 대한 용해도가 100mg/100mL 이하인 것을 나타낸다. 성분 A 및 성분 B를 물이나 그 밖의 용매에 용해 또는 분산시켜, 용액 또는 슬러리의 상태로 성분 A 및 성분 B를 성분 C 상에 보지할 수 있다. 그 때문에, 성분 C는 성분 A 및 성분 B의 용액 또는 슬러리와 혼합해도 거의 용해되지 않는 것이 바람직하다.
성분 C로서는 특별히 제한은 없지만, 무기 화합물로서 열안정성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, ZrO2, 각종 제올라이트(제올라이트류), 활성탄 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 금속 산화물 중에는 성분 A로서도 성분 C로서도 사용 가능한 것이 존재하지만, 이들이 공존하는 경우, 보다 산화력이 강한 쪽이 산화 반응에 작용한다. 따라서, 보다 산화력의 강한 쪽을 성분 A, 보다 산화력의 약한 쪽을 성분 C로 간주한다. 여기에서, 금속 산화물의 산화력은 산소 원자당의 생성열 -ΔH0 f에 의해 평가되고, -ΔH0 f가 작을수록 산화력이 강한 것을 나타낸다. 한편, 각종 금속 산화물의 -ΔH0 f는, 예를 들면 Y. Morooka and A. Ozaki, J. Catal., 5, 116(1966), 기요야마 데쓰로 외, 촉매, 8, 306(1966) 등에 기재되어 있다.
(함유 비율)
본 발명에 따른 촉매에 포함되는, 성분 A와 성분 B의 각 질량을 각각 mA, mB로 했을 때, 성분 A와 성분 B의 함유 비율(mA/mB, 이하 A/B 질량비로도 나타냄)은, 불포화 카복실산 수율의 관점에서, 0.0001∼1000이 바람직하고, 0.001∼500이 보다 바람직하고, 0.01∼400이 더 바람직하며, 0.1∼300이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매가 성분 C를 포함하는 경우, 성분 A, 성분 B 및 성분 C의 각 질량을 각각 mA, mB, mC로 했을 때, 성분 A의 함유 비율(mA/(mA+mC)×100)은 1∼99질량%가 바람직하고, 5∼90질량%가 보다 바람직하고, 10∼85질량%가 더 바람직하고, 20∼80질량%가 특히 바람직하며, 30∼60질량%가 가장 바람직하다. 성분 B의 함유 비율(mB/(mA+mB+mC)×100)은 0.001∼99질량%가 바람직하고, 0.01∼90질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼70질량%가 더 바람직하며, 0.1∼50질량%가 특히 바람직하다. 한편, 성분 C의 함유 비율의 바람직한 범위는 전술한 성분 A 및 성분 B의 함유 비율의 바람직한 범위로부터 자연히 정해진다.
[촉매의 제조 방법]
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 공정을 포함하는 방법에 의해 조제할 수 있다.
공정(A): 성분 A를 용매에 용해 또는 분산시켜, 용액 또는 용매 분산액을 얻는다.
공정(B): 공정(A)에서 얻어진 용액 또는 용매 분산액에 성분 C를 가하여 교반하고, 감압 증류 제거 등에 의해 용매를 제거하여 고형분을 얻는다.
공정(C): 공정(B)에서 얻어진 고형분을 소성하여 소성물을 얻는다.
공정(D): 성분 B를 용매에 용해 또는 분산시켜, 용액 또는 용매 분산액을 얻는다.
공정(E): 공정(C)에서 얻어진 소성물에 공정(D)에서 얻어진 용액 또는 용매 분산액을 가하여 교반하고, 건조해서 용매를 제거하여 고형분을 얻는다.
공정(F): 공정(E)에서 얻어진 고형분을 소성하여 소성물을 얻는다.
각 성분의 원료 화합물로서는 특별히 제한은 없다. 성분 A 및 성분 B의 원료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 성분 원소의 수산화물, 염화물, 황산염, 질산염, 산화물, 아세트산염 등을 들 수 있다. 성분 C를 이용하는 경우에는, 성분 C와의 혼합의 용이성을 생각하면, 이용하는 용매에 대한 용해성이 높은 원료가 바람직하다. 예를 들면 물을 용매로서 이용하는 경우, 성분 A의 원료로서는, Cr(NO3)3, Mn(NO3)2, Co(NO3)2 및 그의 수화물 등을 들 수 있다. 또한, 성분 B의 원료로서는, H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H6PV3Mo9O40, H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H4PVMo11O40, H4PVW11O40, H3BO3, H3PO4, H2SO4, HNO3 등 성분 B를 그대로, 또는 용매로 희석한 것을 들 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물이나, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 성분 C를 이용하는 경우에는, 공정(C)에 나타나는 바와 같이, 성분 A와 성분 C를 포함하는 용액 또는 용매 분산액의 건조 후의 고형분을 소성하는 것이 바람직하다. 소성에 의해, 성분 A가 성분 C 상에 충분히 고정화된다. 소성은 예를 들면, 공기 분위기하, 200∼600℃에서 1∼100시간 실시된다. 또한, 공정(F)에 나타나는 바와 같이, 성분 B는, 성분 A와 성분 C를 포함하는 소성물을 얻은 후에, 해당 소성물과 혼합하여 재차 소성하는 것이 바람직하다.
얻어진 촉매는 그대로 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산으로의 반응에 이용해도 되지만, 소성하고 나서 이용해도 된다. 소성은, 예를 들면 200∼600℃에서 1∼100시간 실시된다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는, 예를 들면 하기 공정을 포함하는 방법에 의해 조제할 수 있다.
공정(1): 성분 A의 원료를 용매에 용해 또는 분산시켜, 용액 또는 용매 분산액을 얻는다.
공정(2): 상기 용액 또는 용매 분산액에 성분 C를 가하고, 용매를 제거하여 고형분 i를 얻는다.
공정(3): 상기 고형물 i에 성분 B의 원료를 포함하는 화합물을 가하여, 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 고형분 ii를 얻는다.
(공정(1))
상기 성분 A의 원료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 성분 원소의 수산화물, 염화물, 황산염, 질산염, 산화물, 아세트산염 등을 들 수 있다. 성분 C를 이용하는 경우에는, 성분 C와의 혼합의 용이성을 생각하면, 이용하는 용매에 대한 용해성이 높은 원료가 바람직하다. 예를 들면 물을 용매로서 이용하는 경우, 성분 A의 원료로서는, Cr(NO3)3, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Fe(NO3)3, Cu(NO3)2 및 그의 수화물 등을 들 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물이나, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 들 수 있다.
(공정(2))
상기 성분 C로서는, 전술한 대로 SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, ZrO2, 각종 제올라이트, 활성탄 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한 상기 용액 또는 용매 분산액으로부터 용매를 제거하는 방법으로서는, 감압 증류를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 성분 C를 이용하는 경우에는, 본 공정에 있어서 고형분 i를 소성하는 것이 바람직하다. 소성에 의해, 성분 A가 성분 C 상에 충분히 고정화된다. 소성은 예를 들면, 공기 분위기하, 200∼600℃에서 1∼100시간 실시된다.
(공정(3))
상기 성분 B의 원료로서는, H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H6PV3Mo9O40, H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H4PVMo11O40, H4PVW11O40, H3BO3, H3PO4, H2SO4, HNO3 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서, 상기 성분 B의 원료는 용매에 용해 또는 분산시켜 상기 고형물 i에 첨가할 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물이나, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이 경우, 상기 성분 B의 원료를 용매에 용해 또는 분산시켜 상기 고형물 i에 첨가한 후, 용매를 제거하는 것에 의해 고형분 ii를 얻을 수 있다.
또한 상기 성분 B를 상기 성분 C에 담지시킨 것을 상기 고형물 i에 혼합하여, 고형분 ii를 얻을 수도 있다.
(소성 공정)
상기 고형분 ii는 그대로 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산으로의 반응에 이용해도 되지만, 소성하고 나서 이용하는 것이 바람직하다. 소성은, 예를 들면 200∼600℃에서 1∼100시간 실시된다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는, 예를 들면 하기 공정을 포함하는 방법에 의해 조제할 수 있다.
공정(1'): 성분 A의 원료를 용매에 용해 또는 분산시켜, 용액 또는 용매 분산액을 얻는다.
공정(2'): 상기 용액 또는 용매 분산액에 성분 C 및 성분 B의 원료를 가하고, 용매를 제거하여 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 고형분 iii을 얻는다.
(공정(1'))
상기 성분 A의 원료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 성분 원소의 수산화물, 염화물, 황산염, 질산염, 산화물, 아세트산염 등을 들 수 있다. 성분 C를 이용하는 경우에는, 성분 C와의 혼합의 용이성을 생각하면, 이용하는 용매에 대한 용해성이 높은 원료가 바람직하다. 예를 들면 물을 용매로서 이용하는 경우, 성분 A의 원료로서는, Cr(NO3)3, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Fe(NO3)3, Cu(NO3)2 및 그의 수화물 등을 들 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물이나, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 들 수 있다.
(공정(2'))
상기 성분 C로서는, 전술한 대로 SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, ZrO2, 각종 제올라이트, 활성탄 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 성분 B의 원료로서는, H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40, H6PV3Mo9O40, H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H4PVMo11O40, H4PVW11O40, H3BO3, H3PO4, H2SO4, HNO3 등을 들 수 있다. 이들은 용매에 용해 또는 분산시켜 상기 고형물 i에 첨가할 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물이나, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 들 수 있다.
또한 용매는 감압 증류를 이용해서 제거하여, 고형물 iii을 얻는 것이 바람직하다.
(소성 공정)
상기 고형분 iii은 그대로 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산으로의 반응에 이용해도 되지만, 소성하고 나서 이용하는 것이 바람직하다. 소성은, 예를 들면 200∼600℃에서 1∼100시간 실시된다.
또한, 상기 고형분 ii 또는 상기 고형분 iii의 소성 공정에 있어서 얻어진 촉매는, 분쇄, 정립하여 그 입자경을 수십∼수백 미크론(μm)으로 하거나, 펠릿상으로 성형하거나 하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 고정상, 유동상, 이동상 등의 어느 반응 양식에도 적용할 수 있지만, 고정상에서의 반응에 이용하는 것이 바람직하다. 고정상에서 사용하는 경우, 제열(除熱)을 위해, 해사, 실리콘 카바이드 등의 불활성인 희석제와 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
[불포화 카복실산의 제조 방법]
본 발명에 따른 불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, 불포화 알데하이드의 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의한 접촉 기상 산화 반응을 행한다. 해당 방법에 의하면, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻을 수 있다. 불포화 알데하이드로서는, 예를 들면 (메트)아크롤레인, 크로톤알데하이드(별명: β-메틸아크롤레인), 신남알데하이드(별명: β-페닐아크롤레인) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크롤레인이 적합하다. 불포화 알데하이드로부터 제조되는 불포화 카복실산은 해당 불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카복실기로 변화한 불포화 카복실산이고, 예를 들면 불포화 알데하이드가 (메트)아크롤레인인 경우, (메트)아크릴산이 얻어진다. 한편, 「(메트)아크롤레인」은 아크롤레인 및 메타크롤레인을 나타내고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산을 나타낸다.
상기 접촉 기상 산화 반응에 있어서의 원료 가스 조성은 특별히 한정되지 않지만, 불포화 알데하이드:산소:수증기:희석 가스 = 1:0.1∼10:0∼30:0∼60(몰비)이 바람직하다. 여기에서, 희석 가스로서는, 질소, 탄산 가스 등이 바람직하다. 접촉 기상 산화 반응은 가압하 또는 감압하에서 실시해도 되지만, 대기압 부근의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 200∼400℃가 바람직하고, 220∼350℃가 보다 바람직하다. 원료 가스의 공급량은 공간 속도(SV)로 100∼100000hr-1이 바람직하고, 400∼30000hr-1이 보다 바람직하다.
[불포화 카복실산 에스터의 제조 방법]
본 발명에 따른 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 불포화 카복실산의 에스터화를 행한다. 해당 방법에 의하면, 불포화 알데하이드로부터 얻어지는 불포화 카복실산을 이용하여, 불포화 카복실산 에스터를 얻을 수 있다. 불포화 카복실산과 반응시키는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 불포화 카복실산 에스터로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에 있어서의 성분 A의 함유 비율 및 성분 B의 함유 비율은 이하와 같이 정의된다. 여기에서, 담체(성분 C) 상에 담지된 Cr, Mn, Co, Cu, Fe에 대해서는, X선 회절 측정의 결과를 기초로, 각각 모두 Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, CuO, Fe2O3으로서 계산하고 있다.
성분 A의 함유 비율(질량%) = mA/(mA+mC)×100.
성분 B의 함유 비율(질량%) = mB/(mA+mB+mC)×100.
mA: 성분 A(금속 산화물)의 질량
mB: 성분 B(H3PW12O40, H3PO4 또는 H2SO4)의 질량
mC: 성분 C(SiO2 또는 SiO2-Al2O3)의 질량
한편, mA, mB 및 mC는 원료의 투입량으로부터 구한 값으로 한다.
또한, 성분 A와 성분 B의 함유 비율(A/B 질량비)은 이하와 같이 정의된다.
A/B 질량비 = mA/mB.
또한, 이하의 실시예에 있어서의 메타크릴산 수율은 다음과 같이 정의된다.
메타크릴산 수율(몰%) = (생성된 메타크릴산의 몰수)/(공급한 메타크롤레인의 몰수)×100.
[실시예 1]
(촉매의 조제)
Cr(NO3)3·9H2O(식량 400) 9.895g(0.02474mol, Cr의 질량: 1.286g)을 초순수 100mL에 가하고 교반하여, 완전히 용해시켰다. 이 수용액에 SiO2(상품명: 아에로질 300, 닛폰 아에로질 주식회사제) 3g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 가지 플라스크로 옮기고, 증발기를 이용하여 약 5Torr(약 7×102N/m2), 워터 배스 온도 50℃에서 건고될 때까지 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체를 100℃에서 하룻밤 건조시켰다. 머플 노에서 공기 중, 550℃(승온 속도 10℃/min)에서 5시간 소성하여, 성분 A의 함유 비율이 38.52질량%인 CrOx/SiO2(고형분 i)를 얻었다.
인텅스텐산(닛폰 무기화학공업(주)제) 100g을 초순수 30mL에 가하고 교반하여, 완전히 용해시켰다. 용해가 불충분한 경우는, 완전히 용해될 때까지 초순수를 조금씩 가했다. 분액 깔때기로 옮기고, 다이에틸 에터 50mL를 가하고, 기체를 발취하면서 흔들어 섞고, 그 후 하룻밤 정치했다. 하층의 에터상을 다른 분액 깔때기로 옮기고, 거기에 초순수 50mL를 가하고, 기체를 발취하면서 흔들어 섞고, 그 후 하룻밤 정치했다. 이 조작을 합계 5회 행했다. 하층의 에터상을 가지 플라스크로 옮기고, 초순수 50mL를 가했다. 증발기를 이용하여, 약 5Torr(약 7×102N/m2), 워터 배스 온도 40℃의 조건에서 용매를 감압 증류 제거했다. 고체가 석출되고 용액이 셔벗상이 된 시점에서 일단 증발기를 멈추고, 거기에 초순수 50mL를 가했다. 다시 회전 증발기를 사용하여 용매를 감압 증류 제거했다. 이 조작을 5회 반복했다. 5회째는 액면에 소량의 결정이 석출된 시점에서 감압 증류 제거를 멈췄다. 가지 플라스크를 탕욕에 담그고 석출된 결정을 재용해시켰다. 얻어진 포화 수용액을 실온에서 하룻밤 정치했다. 생성된 결정을 디캔테이션에 의해 모액으로부터 분리하고, 60℃에서 하룻밤 건조한 후, 추가로 실온에서 2일간 풍건하여, H3PW12O40·nH2O를 얻었다. 해당 H3PW12O40·nH2O의 TG-DTA 프로파일을 측정하여, 결정수의 수(n의 값)를 산출했다. 이 값에 기초하여 0.08mol/L의 H3PW12O40 수용액 50mL를 조제했다.
앞서 조제한 성분 A의 함유 비율이 38.52질량%인 CrOx/SiO2(1.8g)에, 앞서 조제한 0.08mol/L의 H3PW12O40 수용액 3.91mL(H3PW12O40의 물질량: 0.3128mmol, H3PW12O40의 질량: 0.901g)를 incipient wetness법으로 담지했다. 구체적으로는, 비커에 재어 취한 CrOx/SiO2의 분체에, 상기 분체의 전체가 적당히 젖을 정도의 소량의 H3PW12O40 수용액을 파스퇴르 피펫을 이용하여 적하하고, 유리 봉으로 잘 뒤섞었다. 그 후, 100℃에서 15∼30분 정도 건조시켰다. H3PW12O40 수용액의 전량을 적하할 때까지 이 조작을 반복했다. 얻어진 분말(고형분 ii)을 60℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 머플 노를 이용하여 공기 중, 250℃(승온 속도 10℃/min)에서 2시간 소성하여, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40-CrOx/SiO2 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 X선 회절(Cu-Kα선을 사용)을 측정한 바, 3가의 산화 크로뮴 및 H3PW12O40의 결정 구조가 확인되어, 적어도 산화능을 갖는 성분 A인 Cr2O3과, 산 특성을 갖는 성분 B인 H3PW12O40이 존재하고 있는 것이 확인되었다.
(촉매 평가 시험)
얻어진 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매를 250∼500μm로 정립했다. 촉매 1g과, 250∼500μm로 정립한 해사(와코순약공업(주)제) 3g을 물리 혼합하고, 유리제 반응관 내에 충전하고, 반응 장치에 접속했다. O2:H2O:N2 = 10.7:17.9:71.4(체적비)의 혼합 가스를 공간 속도(SV) 1680hr- 1으로 흘리면서 320℃로 승온하고, 1시간 가열했다. 그 후, 반응 욕 온도(반응 온도) 300℃에서, 메타크롤레인:산소:수증기:질소 = 3:6:13:78(몰비)의 원료 가스를 공간 속도(SV) 4320hr-1의 조건에서 흘려, 메타크릴산 수율의 평가를 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
CrOx/SiO2로의 담지 시에 사용한 H3PW12O40 수용액의 양을 0.868mL(H3PW12O40의 질량: 0.20g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성분 B의 함유 비율이 10.00질량%인 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
CrOx/SiO2로의 담지 시에 사용한 H3PW12O40 수용액의 양을 7.81mL(H3PW12O40의 질량: 1.80g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성분 B의 함유 비율이 49.99질량%인 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
CrOx/SiO2로의 담지 시에 사용한 H3PW12O40 수용액의 양을 18.2mL(H3PW12O40의 질량: 4.19g)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성분 B의 함유 비율이 69.97질량%인 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 조제한, 성분 A의 함유 비율이 38.52질량%인 CrOx/SiO2(고형분 i)를 촉매로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
CrOx를 담지하고 있지 않은 SiO2에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 H3PW12O40 수용액을 incipient wetness법으로 담지하여, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40/SiO2 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
반응 온도를 350℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
반응 온도를 400℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서의 촉매 평가 시험 후, 계속해서 온도 300℃인 채로 수증기의 공급을 정지하고, 원료 가스 조성을 메타크롤레인:산소:질소 = 3:6:76(몰비), 공간 속도(SV)를 3670hr-1으로 변경하여 메타크릴산 수율의 평가를 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
Cr(NO3)3·9H2O 대신에, Mn(NO3)2·6H2O(식량 287) 6.717g(0.0234mol, Mn의 질량: 1.286g)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 CrOx/SiO2의 조제와 마찬가지의 방법에 의해 성분 A의 함유 비율이 38.11질량%인 MnOx/SiO2(고형분 i)를 조제했다. CrOx/SiO2 대신에 상기 MnOx/SiO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매의 조제와 마찬가지의 방법에 의해, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40-MnOx/SiO2 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 X선 회절(Cu-Kα선을 사용)을 측정한 바, 3가의 산화 망가니즈 및 H3PW12O40의 결정 구조가 확인되어, 적어도 산화능을 갖는 성분 A인 Mn2O3과, 산 특성을 갖는 성분 B인 H3PW12O40이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 8에 있어서 조제한, 성분 A의 함유 비율이 38.11질량%인 MnOx/SiO2(고형분 i)를 촉매로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
Cr(NO3)3·9H2O의 사용량을 23.083g, 초순수의 사용량을 233.28mL로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 CrOx/SiO2의 조제와 마찬가지의 방법에 의해 성분 A의 함유 비율이 59.37질량%인 CrOx/SiO2(고형분 i)를 조제했다. 상기 CrOx/SiO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매의 조제와 마찬가지의 방법에 의해, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
SiO2 대신에, SiO2-Al2O3(촉매학회 참조 촉매, JRC-SAL-2)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 CrOx/SiO2의 조제와 마찬가지의 방법에 의해 성분 A의 함유 비율이 38.52질량%인 CrOx/SiO2-Al2O3(고형분 i)을 조제했다. 상기 CrOx/SiO2-Al2O3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매의 조제와 마찬가지의 방법에 의해, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2-Al2O3 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
Cr(NO3)3·9H2O의 사용량을 53.869g, 초순수의 사용량을 544.32mL로 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 CrOx/SiO2의 조제와 마찬가지의 방법에 의해 성분 A의 함유 비율이 77.33질량%인 CrOx/SiO2(고형분 i)를 조제했다. 상기 CrOx/SiO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매의 조제와 마찬가지의 방법에 의해, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
Cr(NO3)3·9H2O 대신에, Co(NO3)2·6H2O(식량 291.03) 12.69g(0.04360mol, Co의 질량: 2.570g)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 CrOx/SiO2의 조제와 마찬가지의 방법에 의해 성분 A의 함유 비율이 53.85질량%인 CoOx/SiO2(고형분 i)를 조제했다. CrOx/SiO2 대신에 상기 CoOx/SiO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 H3PW12O40-Cr2O3/SiO2 촉매의 조제와 마찬가지의 방법에 의해, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40-CoOx/SiO2 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 X선 회절(Cu-Kα선을 사용)을 측정한 바, 2가와 3가의 혼합 원자가가 되어 있는 스피넬형의 산화 코발트 및 H3PW12O40의 결정 구조가 확인되어, 적어도 산화능을 갖는 성분 A인 Co3O4와, 산 특성을 갖는 성분 B인 H3PW12O40이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 12에 있어서 조제한, 성분 A의 함유 비율이 53.85질량%인 CoOx/SiO2(고형분 i)를 촉매로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
H3PW12O40 수용액 대신에, 0.08mol/L의 H3PO4 수용액 0.343mL를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성분 B의 함유 비율이 0.15질량%인 H3PO4-Cr2O3/SiO2 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
H3PW12O40 수용액 대신에, 0.08mol/L의 H2SO4 수용액 0.515mL를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성분 B의 함유 비율이 0.22질량%인 H2SO4-Cr2O3/SiO2 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
H3PW12O40 수용액 대신에, 0.08mol/L의 H3PO4 수용액 3.34mL를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성분 B의 함유 비율이 1.43질량%인 H3PO4-Cr2O3/SiO2 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 16]
H3PW12O40 수용액 대신에, 0.08mol/L의 H2SO4 수용액 5.01mL를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성분 B의 함유 비율이 2.14질량%인 H2SO4-Cr2O3/SiO2 촉매를 조제했다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 17]
Cr(NO3)3·9H2O(식량 400) 9.895g(0.02474mol, Cr의 질량: 1.286g)을 초순수 100mL에 가하고 교반하여, 완전히 용해시켰다. 이 수용액에 SiO2(상품명: 아에로질 300, 닛폰 아에로질 주식회사제)를 3g 가하고, 추가로 0.08mol/L의 H3PW12O40 수용액 9.02mL(H3PW12O40의 물질량 0.7216mmol, H3PW12O40의 질량 2.078g)를 가하고, 1시간, 실온에서 교반했다. 그 후, 가지 플라스크로 옮기고, 증발기를 이용하여 약 5Torr, 워터 배스 온도 50℃에서 건고될 때까지 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 고체(고형분 iii)를 100℃에서 하룻밤 건조시켰다. 머플 노에서 공기 중, 250℃에서 1시간 소성하여, 성분 A의 함유 비율이 38.52질량%, 성분 B의 함유 비율이 29.87질량%인 H3PW12O40-CrOx/SiO2 촉매를 얻었다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 18]
Cr(NO3)3·9H2O 대신에 Cu(NO3)2·3H2O(식량 241.6) 4.889g(0.020mol, Cu의 질량 1.286g)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 CrOx/SiO2의 조제와 마찬가지의 방법에 의해 성분 A의 함유 비율이 34.92질량%인 CuOx/SiO2(고형분 i)를 조제했다. CrOx/SiO2 대신에 상기 CuOx/SiO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 H3PW12O40-CrOx/SiO2 촉매의 조제와 마찬가지의 방법에 의해, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40-CuOx/SiO2 촉매를 조제했다. 얻어진 촉매의 X선 회절(Cu-Kα선을 사용)을 측정한 바, 2가의 산화 구리 및 H3PW12O40의 결정 구조가 확인되어, 적어도 산화능을 갖는 성분 A인 CuO와, 산 특성을 갖는 성분 B인 H3PW12O40이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 19]
Cr(NO3)3·9H2O 대신에 Fe(NO3)3·9H2O(식량 404.0) 9.301g(0.023mol, Fe의 질량 1.286g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 CrOx/SiO2의 조제와 마찬가지의 방법에 의해 성분 A의 함유 비율이 37.99질량%인 FeOx/SiO2(고형분 i)를 조제했다. CrOx/SiO2 대신에 상기 FeOx/SiO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 H3PW12O40-CrOx/SiO2 촉매의 조제와 마찬가지의 방법에 의해, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40-FeOx/SiO2를 조제했다. 얻어진 촉매의 X선 회절(Cu-Kα선을 사용)을 측정한 바, 3가의 산화 철 및 H3PW12O40의 결정 구조가 확인되어, 적어도 산화능을 갖는 성분 A인 Fe2O3과, 산 특성을 갖는 성분 B인 H3PW12O40이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 상기 촉매를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 1에 있어서 조제한, 성분 A의 함유 비율이 38.52질량%인 CrOx/SiO2(고형분 i)와, 비교예 2와 마찬가지의 방법에 의해 조제한, 성분 B의 함유 비율이 33.35질량%인 H3PW12O40/SiO2를, 각각 250∼500μm로 정립했다. 0.5g의 CrOx/SiO2와 0.5g의 H3PW12O40/SiO2를 물리 혼합하여, A 성분의 함유 비율(A 성분의 질량/(A 성분의 질량+C 성분(전체 SiO2)의 질량)×100)이 23.11질량%, 성분 B의 함유 비율이 16.68질량%인 CrOx/SiO2-H3PW12O40/SiO2(고형분 ii)를 얻었다. 이 촉매에 250∼500μm로 정립한 해사 3.0g을 추가로 물리 혼합하고, 유리제 반응관 내에 충전했다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지로 촉매 평가 시험을 행했다. 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
*1 성분 A와 성분 C 중의 함유 비율
*2 성분 A∼C 중의 함유 비율
*3 원료 가스 조성 메타크롤레인:산소:질소 = 3:6:76(몰비). 그 외는 메타크롤레인:산소:수증기:질소 = 3:6:13:78(몰비).
산화능을 갖는 성분 A와 산 특성을 갖는 성분 B를 포함하는 촉매를 이용한 실시예에서는 모두 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 얻을 수 있었다. 한편, 촉매에 성분 B를 포함하지 않는 비교예 1, 3 및 4, 및 촉매에 성분 A를 포함하지 않는 비교예 2에서는 모두 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 얻을 수는 없어, 상이한 종류의 성분으로서 성분 A와 성분 B가 공존하는 것에 의해 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 반응이 진행되는 것을 알 수 있었다.
이 출원은 2017년 3월 31일에 출원된 일본 출원 특원 2017-070810, 2017년 5월 12일에 출원된 일본 출원 특원 2017-095617 및 2017년 11월 22일에 출원된 일본 출원 특원 2017-225100을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (18)

  1. 하기 식(I)로 표시되는 성분 A와, 무기산 또는 유기산을 포함하는 화합물인 성분 B를 포함하여 이루어지는, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻기 위해서 이용하는 불포화 카복실산 제조용 촉매.
    MxM'x'Oy (I)
    (식(I) 중, M은 주기율표 제4주기 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M'는 주기율표 제4주기 이외의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 나타낸다. x, x' 및 y는 각 성분의 원자 비율을 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, x'는 x=1에 대해서 0≤x'≤0.4이고, y는 0 또는 상기 각 성분의 원자비를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(I)에 있어서, M이 주기율표 제4주기의 전이 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(I)에 있어서, M이 Cr, Mn, Co, Cu 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종인, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)에 있어서, 0≤x'<0.1인, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 B가 무기산을 포함하는 화합물인, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기산이 B, Si, Ge, N, P, As, Sb, Bi 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 무기산이 붕산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 질산 이온 및 헤테로폴리산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 이온이 인텅스텐산 이온인, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불용성 또는 난용성의 성분 C를 추가로 포함하는, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성분 C가 SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, ZrO2, 제올라이트류, 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A와 성분 B의 질량비(A/B)가 0.0001∼1000인, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 질량비(A/B)가 0.1∼300인, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  13. Cr, Mn 및 Co, 및 이들의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 성분 A와, 무기산을 포함하는 성분 B를 포함하여 이루어지는, 불포화 알데하이드로부터 불포화 카복실산을 얻기 위해서 이용하는 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 무기산이 H3BO3, H3PO4, H2SO4, HNO3 및 헤테로폴리산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 불포화 카복실산 제조용 촉매.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 알데하이드가 메타크롤레인이고, 상기 불포화 카복실산이 메타크릴산인, 메타크릴산 제조용 촉매.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, 불포화 알데하이드와 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스를 접촉 기상 산화시키는 불포화 카복실산의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 기재된 불포화 카복실산의 제조 방법에 의해 제조된 불포화 카복실산을 에스터화하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, 불포화 알데하이드와 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스를 접촉 기상 산화시켜 불포화 카복실산을 제조하는 공정과, 해당 불포화 카복실산을 에스터화하는 공정을 포함하는 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
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