JP6999909B2 - 不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸の製造方法、および不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]下記式(I)で表される成分Aと、無機酸または有機酸を含む化合物である成分Bを含んでなる、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を得るために用いる不飽和カルボン酸製造用触媒(但し、前記無機酸がリンモリブデン酸イオンを含む無機酸であることを除く)であって、成分Aが金属酸化物であり、前記成分Bがブレンステッド酸性を示す成分である不飽和カルボン酸製造用触媒。
MxM’x’Oy (I)
(式(I)中、Mは周期表第4周期の遷移金属元素より選択される少なくとも一種の元素、M’は周期表第4周期以外の金属元素から選択される少なくとも一種の元素、Oは酸素を示す。x、x’およびyは各成分の原子比率を表し、xは1以上の整数であり、x’はx=1に対して0≦x’≦0.4であり、yは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
[2]前記無機酸が、B、Si、Ge、N、P、As、Sb、BiおよびSからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む[1]に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[3]前記無機酸が、ホウ酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよびヘテロポリ酸イオンからなる群から選択される少なくとも一種を含む[1]に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[4]前記ヘテロポリ酸イオンがリンタングステン酸イオンである[3]に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
MxM’x’Oy (I)
(式(I)中、Mは周期表第4周期の遷移金属元素より選択される少なくとも一種の元素、M’は周期表第4周期以外の金属元素から選択される少なくとも一種の元素、Oは酸素を示す。x、x’およびyは各成分の原子比率を表し、xは1以上の整数であり、x’はx=1に対して0≦x’≦0.4であり、yは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
[6]前記式(I)において、MがCr、Mn、Co、CuおよびFeより選択される少なくとも一種である[5]に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[7]前記式(I)において、0≦x’<0.1である[5]または[6]に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[8]前記成分Bが無機酸を含む化合物である[1]から[7]のいずれか1項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[9]さらに、不溶性または難溶性の成分Cを含む[1]から[8]のいずれか1項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[10]成分Cが、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2、ゼオライト類、活性炭からなる群から選択される少なくとも1種である[9]に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[11]成分Aと成分Bの質量比(A/B)が、0.0001~1000である[1]から[10]のいずれか1項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[12]前記質量比(A/B)が0.1~300である、[11]に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[14]前記不飽和アルデヒドがメタクロレイン、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である[1]から[13]のいずれかに記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[15][1]から[14]のいずれか1項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドと分子状酸素または分子状酸素含有ガスを接触気相酸化する不飽和カルボン酸の製造方法。
[2’]さらに、不溶性または難溶性の成分である成分Cを触媒成分として含む[1’]に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[3’]前記成分Aが金属または金属酸化物である[1’]または[2’]に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[4’]前記成分Aとして、Cr、MnおよびCoより選択される少なくとも一種を含む[1’]から[3’]のいずれかに記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[5’]前記成分Bとして無機酸を含む[1’]から[4’]のいずれかに記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[6’]前記成分Bとして、H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3およびヘテロポリ酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む[1’]から[5’]のいずれかに記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
[7’][1’]から[6’]のいずれかに記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドと分子状酸素または分子状酸素含有ガスを接触気相酸化する不飽和カルボン酸の製造方法。
[8’][7’]に記載の不飽和カルボン酸の製造方法により製造された不飽和カルボン酸をエステル化する不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
本発明者らは、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造するのに好適に使用できる触媒について鋭意検討した結果、酸化成分および酸成分を含む触媒であって、前記酸化成分と前記酸成分とが異なる化学種である触媒を用いることによって、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
成分Aは酸化能を有する成分であり、下記式(I)で表される、触媒反応に用いる反応基質(不飽和アルデヒド)を酸化することができる成分である。また、触媒として機能させるためには、自身の酸化還元反応が可逆的に起こることが好ましい。
(式(I)中、Mは周期表第4周期金属元素より選択される少なくとも一種の元素、M’は周期表第4周期以外の金属元素から選択される少なくとも一種の元素、Oは酸素を示す。x、x’およびyは各成分の原子比率を表し、xは1以上の整数であり、x’はx=1に対して0≦x’≦0.4であり、yは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
M’は周期表第4周期以外の金属元素から選択される少なくとも一種の元素であり、特にMとともに複合金属酸化物を形成し得る元素であることが好ましい。M’としては、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt及びAuより選択される少なくとも一種の元素であることがより好ましい。
前記式(I)において、x=1に対してx’は0≦x’≦0.4を満たし、0≦x’<0.1を満たすことが好ましく、0≦x’≦0.01を満たすことが更に好ましく、x’=0が特に好ましい。
成分Aは、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸への反応がより進行しやすい観点から、中でも、下記式(II)で表される金属酸化物が好ましい。
MOy’ (II)
(式(II)中、Mは周期表第4周期金属元素より選択される少なくとも一種の元素、y’はMの価数に対応する酸素の原子比である。)
式(II)中のMは、式(I)で説明したMと同じ元素が例示できる。特に一種のM元素の酸化物、例えば、Cr2O3、Mn2O3、Co3O4、CuO、Fe2O3であることが好ましく、Cr2O3、Fe2O3であることがより好ましい。
成分Bは酸特性を有する成分であり、無機酸または有機酸であって、ブレンステッド酸性またはルイス酸性、或いはその両方を示す成分である。具体的には、無機酸としては例えば、H3PO4、H3BO3、HNO3、H2SO4およびヘテロポリ酸等が挙げられる。有機酸としては例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等が挙げられる。前記ヘテロポリ酸としては、例えばH3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40などが挙げられる。不飽和アルデヒドの酸化反応は一般に200~450℃程度の高温で実施されるため、成分Bは無機酸であることが好ましい。また前記無機酸はホウ素(B)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)および硫黄(S)からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。これらの中でも、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸への反応がより進行しやすい観点から、前記無機酸はH3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3、ヘテロポリ酸からなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。また前記無機酸は、ホウ酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよびヘテロポリ酸イオンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、前記無機酸の酸強度が強いほど不飽和アルデヒドのアルデヒド基のプロトン化が促進され、続く成分Aによる酸化が進みやすくなることから、前記無機酸として、構成元素にMoやWを含むヘテロポリ酸を用いることが好ましく、リンタングステン酸イオンを含むヘテロポリ酸を用いることが特に好ましい。これらの成分Bは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明に係る触媒は、成分Aおよび成分B以外に、さらに不溶性または難溶性の成分である成分Cを触媒成分として含むことが好ましい。成分Cは、成分Aおよび成分Bとは異なる、成分Aおよび成分Bを保持するための固体成分であって、触媒担体の役割を果たす。すなわち、成分Cは担体成分であり、成分Aおよび成分Bは成分C上に担持されることができる。ここで、「不溶性」とは水に全く不溶であることを示す。また、「難溶性」とは25℃の水に対する溶解度が100mg/100mL以下であることを示す。成分Aおよび成分Bを水やその他の溶媒に溶解または分散させ、溶液またはスラリーの状態で成分Aおよび成分Bを成分C上に保持することができる。そのため、成分Cは成分Aおよび成分Bの溶液またはスラリーと混合してもほとんど溶解しないことが好ましい。
本発明に係る触媒に含まれる、成分Aと成分Bの各質量をそれぞれmA、mBとしたとき、成分Aと成分Bとの含有比率(mA/mB、以下A/B質量比とも示す)は、不飽和カルボン酸収率の観点から、0.0001~1000が好ましく、0.001~500がより好ましく、0.01~400がさらに好ましく、0.1~300が特に好ましい。
本発明に係る触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば下記工程を含む方法により調製することができる。
工程(A):成分Aを溶媒に溶解または分散させて、溶液または溶媒分散液を得る。
工程(B):工程(A)で得られた溶液または溶媒分散液に成分Cを加えて撹拌し、減圧留去などにより溶媒を除去して固形分を得る。
工程(C):工程(B)で得られた固形分を焼成して焼成物を得る。
工程(D):成分Bを溶媒に溶解または分散させて、溶液または溶媒分散液を得る。
工程(E):工程(C)で得られた焼成物に工程(D)で得られた溶液または溶媒分散液を加えて撹拌し、乾燥して溶媒を除去して固形分を得る。
工程(F):工程(E)で得られた固形分を焼成して焼成物を得る。
得られた触媒はそのまま不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸への反応に用いてもよいが、焼成してから用いてもよい。焼成は、例えば200~600℃で1~100時間実施される。
工程(1):成分Aの原料を溶媒に溶解または分散させて、溶液または溶媒分散液を得る。
工程(2):前記溶液または溶媒分散液に成分Cを加え、溶媒を除去して固形分iを得る。
工程(3):前記固形物iに成分Bの原料を含む化合物を加え、成分A、成分Bおよび成分Cを含む固形分iiを得る。
前記成分Aの原料としては特に限定されないが、例えば成分元素の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、酢酸塩等が挙げられる。成分Cを用いる場合には、成分Cとの混合のしやすさを考えると、用いる溶媒への溶解性が高い原料が好ましい。例えば水を溶媒として用いる場合、成分Aの原料としては、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2およびその水和物などが挙げられる。溶媒は特に限定されないが、例えば水や、エタノール、アセトンなどの有機溶媒が挙げられる。
前記成分Cとしては、前述の通りSiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2、各種ゼオライト、活性炭などを用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また前記溶液または溶媒分散液から溶媒を除去する方法としては、減圧蒸留を用いることが好ましい。
また、成分Cを用いる場合には、本工程において固形分iを焼成することが好ましい。焼成により、成分Aが成分C上に十分に固定化される。焼成は例えば、空気雰囲気下、200~600℃で1~100時間実施される。
前記成分Bの原料としては、H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3などが挙げられる。
本工程において、前記成分Bの原料は溶媒に溶解又は分散させて前記固形物iに添加することができる。溶媒は特に限定されないが、例えば水や、エタノール、アセトンなどの有機溶媒が挙げられる。この場合、前記成分Bの原料を溶媒に溶解又は分散させて前記固形物iに添加した後、溶媒を除去することにより固形分iiを得ることができる。
また前記成分Bを前記成分Cに担持させたものを前記固形物iに混合し、固形分iiを得ることもできる。
前記固形分iiはそのまま不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸への反応に用いてもよいが、焼成してから用いることが好ましい。焼成は、例えば200~600℃で1~100時間実施される。
工程(1’):成分Aの原料を溶媒に溶解または分散させて、溶液または溶媒分散液を得る。
工程(2’):前記溶液または溶媒分散液に成分Cおよび成分Bの原料を加え、溶媒を除去して成分A、成分Bおよび成分Cを含む固形分iiiを得る。
前記成分Aの原料としては特に限定されないが、例えば成分元素の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、酢酸塩等が挙げられる。成分Cを用いる場合には、成分Cとの混合のしやすさを考えると、用いる溶媒への溶解性が高い原料が好ましい。例えば水を溶媒として用いる場合、成分Aの原料としては、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2およびその水和物などが挙げられる。溶媒は特に限定されないが、例えば水や、エタノール、アセトンなどの有機溶媒が挙げられる。
前記成分Cとしては、前述の通りSiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2、各種ゼオライト、活性炭などを用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記成分Bの原料としては、H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H4PVMo11O40、H4PVW11O40、H3BO3、H3PO4、H2SO4、HNO3などが挙げられる。これらは溶媒に溶解又は分散させて前記固形物iに添加することができる。溶媒は特に限定されないが、例えば水や、エタノール、アセトンなどの有機溶媒が挙げられる。
また溶媒は減圧蒸留を用いて除去し、固形物iiiを得ることが好ましい。
前記固形分iiiはそのまま不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸への反応に用いてもよいが、焼成してから用いることが好ましい。焼成は、例えば200~600℃で1~100時間実施される。
また、前記固形分ii又は前記固形分iiiの焼成工程において得られた触媒は、粉砕、整粒してその粒子径を数十~数百ミクロン(μm)としたり、ペレット状に成形したりして使用することができる。本発明に係る触媒は、固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できるが、固定床での反応に用いることが好ましい。固定床で使用する場合、除熱のため、海砂、シリコンカーバイドなどの不活性な希釈剤と混合して用いることが好ましい。
本発明に係る不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドの分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行う。該方法によれば、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を得ることができる。不飽和アルデヒドとしては、例えば(メタ)アクロレイン、クロトンアルデヒド(別名:β-メチルアクロレイン)、シンナムアルデヒド(別名:β-フェニルアクロレイン)等が挙げられる。中でも(メタ)アクロレインが好適である。不飽和アルデヒドから製造される不飽和カルボン酸は、該不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化した不飽和カルボン酸であり、例えば不飽和アルデヒドが(メタ)アクロレインの場合、(メタ)アクリル酸が得られる。なお、「(メタ)アクロレイン」はアクロレインおよびメタクロレインを示し、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸を示す。
本発明に係る不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により得られる不飽和カルボン酸のエステル化を行う。該方法によれば、不飽和アルデヒドから得られる不飽和カルボン酸を用いて、不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。不飽和カルボン酸と反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られる不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は50~200℃が好ましい。
成分Bの含有比率(質量%)=mB/(mA+mB+mC)×100。
mA:成分A(金属酸化物)の質量
mB:成分B(H3PW12O40、H3PO4またはH2SO4)の質量
mC:成分C(SiO2またはSiO2-Al2O3)の質量
なお、mA、mBおよびmCは原料の仕込み量から求めた値とする。
A/B質量比=mA/mB。
また、以下の実施例におけるメタクリル酸収率は次の通り定義される。
メタクリル酸収率(モル%)=(生成したメタクリル酸のモル数)/(供給したメタクロレインのモル数)×100。
(触媒の調製)
Cr(NO3)3・9H2O(式量400)9.895g(0.02474mol、Crの質量:1.286g)を超純水100mLに加えて撹拌し、完全に溶解させた。この水溶液にSiO2(商品名:アエロジル300、日本アエロジル株式会社製)3gを加え、室温で1時間撹拌した。ナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて約5Torr(約7×102N/m2)、ウォーターバス温度50℃で乾固するまで溶媒を減圧留去した。得られた固体を100℃で一晩乾燥させた。マッフル炉にて空気中、550℃(昇温速度10℃/min)にて5時間焼成し、成分Aの含有比率が38.52質量%であるCrOx/SiO2(固形分i)を得た。
得られたH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒を250~500μmに整粒した。触媒1gと、250~500μmに整粒した海砂(和光純薬工業(株)製)3gとを物理混合し、ガラス製反応管内に充填し、反応装置に接続した。O2:H2O:N2=10.7:17.9:71.4(体積比)の混合ガスを空間速度(SV)1680hr-1で流しながら320℃に昇温し、1時間加熱した。その後、反応浴温度(反応温度)300℃にて、メタクロレイン:酸素:水蒸気:窒素=3:6:13:78(モル比)の原料ガスを空間速度(SV)4320hr-1の条件で流し、メタクリル酸収率の評価を行った。評価試験の結果を表1に示す。
CrOx/SiO2への担持の際に使用したH3PW12O40水溶液の量を0.868mL(H3PW12O40の質量:0.20g)に変更した以外は、実施例1と同様にして成分Bの含有比率が10.00質量%であるH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
CrOx/SiO2への担持の際に使用したH3PW12O40水溶液の量を7.81mL(H3PW12O40の質量:1.80g)に変更した以外は、実施例1と同様にして成分Bの含有比率が49.99質量%であるH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
CrOx/SiO2への担持の際に使用したH3PW12O40水溶液の量を18.2mL(H3PW12O40の質量:4.19g)に変更した以外は、実施例1と同様にして成分Bの含有比率が69.97質量%であるH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
実施例1において調製した、成分Aの含有比率が38.52質量%であるCrOx/SiO2(固形分i)を触媒として用いたこと以外は、実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
CrOxを担持していないSiO2に対して、実施例1と同様の方法によりH3PW12O40水溶液をincipient wetness法で担持し、成分Bの含有比率が33.35質量%であるH3PW12O40/SiO2触媒を得た。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
反応温度を350℃に変更した以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
反応温度を400℃に変更した以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
実施例1における触媒評価試験後、続けて温度300℃のままで水蒸気の供給を停止し、原料ガス組成をメタクロレイン:酸素:窒素=3:6:76(モル比)、空間速度(SV)を3670hr-1に変更してメタクリル酸収率の評価を行った。評価試験の結果を表1に示す。
Cr(NO3)3・9H2Oに代えて、Mn(NO3)2・6H2O(式量287)6.717g(0.0234mol、Mnの質量:1.286g)を用いた以外は、実施例1のCrOx/SiO2の調製と同様の方法により成分Aの含有比率が38.11質量%であるMnOx/SiO2(固形分i)を調製した。CrOx/SiO2に代えて前記MnOx/SiO2を用いた以外は、実施例1のH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒の調製と同様の方法により、成分Bの含有比率が33.35質量%であるH3PW12O40-MnOx/SiO2触媒を調製した。得られた触媒のX線回折(Cu-Kα線を使用)を測定したところ、三価の酸化マンガンおよびH3PW12O40の結晶構造が認められ、少なくとも酸化能を有する成分AであるMn2O3と、酸特性を有する成分BであるH3PW12O40とが存在していることが確認された。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
実施例8において調製した、成分Aの含有比率が38.11質量%であるMnOx/SiO2(固形分i)を触媒として用いたこと以外は、実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
Cr(NO3)3・9H2Oの使用量を23.083g、超純水の使用量を233.28mLに変更した以外は、実施例1のCrOx/SiO2の調製と同様の方法により成分Aの含有比率が59.37質量%であるCrOx/SiO2(固形分i)を調製した。前記CrOx/SiO2を用いた以外は、実施例1のH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒の調製と同様の方法により、成分Bの含有比率が33.35質量%であるH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
SiO2に代えて、SiO2-Al2O3(触媒学会参照触媒、JRC-SAL-2)を用いた以外は、実施例1のCrOx/SiO2の調製と同様の方法により成分Aの含有比率が38.52質量%であるCrOx/SiO2-Al2O3(固形分i)を調製した。前記CrOx/SiO2-Al2O3を用いた以外は、実施例1のH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒の調製と同様の方法により、成分Bの含有比率が33.35質量%であるH3PW12O40-Cr2O3/SiO2-Al2O3触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
Cr(NO3)3・9H2Oの使用量を53.869g、超純水の使用量を544.32mLに変更した以外は、実施例1のCrOx/SiO2の調製と同様の方法により成分Aの含有比率が77.33質量%であるCrOx/SiO2(固形分i)を調製した。前記CrOx/SiO2を用いた以外は、実施例1のH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒の調製と同様の方法により、成分Bの含有比率が33.35質量%であるH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
Cr(NO3)3・9H2Oに代えて、Co(NO3)2・6H2O(式量291.03)12.69g(0.04360mol、Coの質量:2.570g)を用いた以外は、実施例1のCrOx/SiO2の調製と同様の方法により成分Aの含有比率が53.85質量%であるCoOx/SiO2(固形分i)を調製した。CrOx/SiO2に代えて前記CoOx/SiO2を用いた以外は、実施例1のH3PW12O40-Cr2O3/SiO2触媒の調製と同様の方法により、成分Bの含有比率が33.35質量%であるH3PW12O40-CoOx/SiO2触媒を調製した。得られた触媒のX線回折(Cu-Kα線を使用)を測定したところ、二価と三価の混合原子価となっているスピネル型の酸化コバルトおよびH3PW12O40の結晶構造が認められ、少なくとも酸化能を有する成分AであるCo3O4と、酸特性を有する成分BであるH3PW12O40とが存在していることが確認された。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
実施例12において調製した、成分Aの含有比率が53.85質量%であるCoOx/SiO2(固形分i)を触媒として用いたこと以外は、実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
H3PW12O40水溶液に代えて、0.08mol/LのH3PO4水溶液0.343mLを用いた以外は、実施例1と同様にして成分Bの含有比率が0.15質量%であるH3PO4-Cr2O3/SiO2触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
H3PW12O40水溶液に代えて、0.08mol/LのH2SO4水溶液0.515mLを用いた以外は、実施例1と同様にして成分Bの含有比率が0.22質量%であるH2SO4-Cr2O3/SiO2触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
H3PW12O40水溶液に代えて、0.08mol/LのH3PO4水溶液3.34mLを用いた以外は、実施例1と同様にして成分Bの含有比率が1.43質量%であるH3PO4-Cr2O3/SiO2触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
H3PW12O40水溶液に代えて、0.08mol/LのH2SO4水溶液5.01mLを用いた以外は、実施例1と同様にして成分Bの含有比率が2.14質量%であるH2SO4-Cr2O3/SiO2触媒を調製した。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
Cr(NO3)3・9H2O(式量400)9.895g(0.02474mol、Crの質量:1.286g)を超純水100mLに加えて撹拌し、完全に溶解させた。この水溶液にSiO2(商品名:アエロジル300、日本アエロジル株式会社製)を3g加え、さらに0.08mol/LのH3PW12O40水溶液9.02mL(H3PW12O40の物質量0.7216mmol、H3PW12O40の質量2.078g)を加え1時間、室温で撹拌した。その後、ナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて約5Torr、ウォーターバス温度50℃で乾固するまで溶媒を減圧留去した。得られた固体(固形分iii)を100℃で一晩乾燥させた。マッフル炉にて空気中、250℃にて1時間焼成し、成分Aの含有比率が38.52質量%、成分Bの含有比率が29.87質量%であるH3PW12O40-CrOx/SiO2触媒を得た。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
Cr(NO3)3・9H2Oに代えてCu(NO3)2・3H2O(式量 241.6)4.889g(0.020mol、Cuの質量1.286g)を用いた以外は、実施例1のCrOx/SiO2の調製と同様の方法により成分Aの含有比率が34.92質量%であるCuOx/SiO2(固形分i)を調製した。CrOx/SiO2に代えて前記CuOx/SiO2を用いた以外は、実施例1のH3PW12O40-CrOx/SiO2触媒の調製と同様の方法により、成分Bの含有比率が33.35質量%であるH3PW12O40-CuOx/SiO2触媒を調製した。得られた触媒のX線回折(Cu-Kα線を使用)を測定したところ、二価の酸化銅およびH3PW12O40の結晶構造が認められ、少なくとも酸化能を有する成分AであるCuOと、酸特性を有する成分BであるH3PW12O40とが存在していることが確認された。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
Cr(NO3)3・9H2Oに代えてFe(NO3)3・9H2O(式量 404.0)9.301g(0.023mol、Feの質量1.286g)を用いた以外は、実施例1のCrOx/SiO2の調製と同様の方法により成分Aの含有比率が37.99質量%であるFeOx/SiO2(固形分i)を調製した。CrOx/SiO2に代えて前記FeOx/SiO2を用いた以外は、実施例1のH3PW12O40-CrOx/SiO2触媒の調製と同様の方法により、成分Bの含有比率が33.35質量%であるH3PW12O40-FeOx/SiO2を調製した。得られた触媒のX線回折(Cu-Kα線を使用)を測定したところ、三価の酸化鉄およびH3PW12O40の結晶構造が認められ、少なくとも酸化能を有する成分AであるFe2O3と、酸特性を有する成分BであるH3PW12O40とが存在していることが確認された。前記触媒を用いた以外は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
実施例1において調製した、成分Aの含有比率が38.52質量%であるCrOx/SiO2(固形分i)と、比較例2と同様の方法により調製した成分Bの含有比率が33.35質量%であるH3PW12O40/SiO2を、それぞれ250~500μmに整粒した。0.5gのCrOx/SiO2と0.5gのH3PW12O40/SiO2を物理混合し、A成分の含有比率(A成分の質量/(A成分の質量+C成分(全SiO2)の質量)×100)が23.11質量%、成分Bの含有比率が16.68質量%であるCrOx/SiO2-H3PW12O40/SiO2(固形分ii)を得た。この触媒に250~500μmに整粒した海沙3.0gをさらに物理混合し、ガラス製反応管内に充填した。その後は実施例1と同様に触媒評価試験を行った。評価試験の結果を表1に示す。
*2 成分A~C中の含有比率
*3 原料ガス組成 メタクロレイン:酸素:窒素=3:6:76(モル比)。その他はメタクロレイン:酸素:水蒸気:窒素=3:6:13:78(モル比)。
Claims (15)
- 下記式(I)で表される成分Aと、無機酸または有機酸を含む化合物である成分Bを含んでなる、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を得るために用いる不飽和カルボン酸製造用触媒(但し、前記無機酸がリンモリブデン酸イオンを含む無機酸であることを除く)であって、成分Aが金属酸化物であり、前記成分Bがブレンステッド酸性を示す成分である不飽和カルボン酸製造用触媒。
MxM’x’Oy (I)
(式(I)中、Mは周期表第4周期の遷移金属元素より選択される少なくとも一種の元素、M’は周期表第4周期以外の金属元素から選択される少なくとも一種の元素、Oは酸素を示す。x、x’およびyは各成分の原子比率を表し、xは1以上の整数であり、x’はx=1に対して0≦x’≦0.4であり、yは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比率である。) - 前記無機酸が、B、Si、Ge、N、P、As、Sb、BiおよびSからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む請求項1に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- 前記無機酸が、ホウ酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよびヘテロポリ酸イオンからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項1に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- 前記ヘテロポリ酸イオンがリンタングステン酸イオンである請求項3に記載の不飽和カボン酸製造用触媒。
- 下記式(I)で表される成分Aと、無機酸または有機酸を含む化合物である成分Bを含んでなる、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を得るために用いる不飽和カルボン酸製造用触媒であって、成分Aが金属酸化物であり、前記無機酸が、ホウ酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンおよびリンタングステン酸イオンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、不飽和カルボン酸製造用触媒。
MxM’x’Oy (I)
(式(I)中、Mは周期表第4周期の遷移金属元素より選択される少なくとも一種の元素、M’は周期表第4周期以外の金属元素から選択される少なくとも一種の元素、Oは酸素を示す。x、x’およびyは各成分の原子比率を表し、xは1以上の整数であり、x’はx=1に対して0≦x’≦0.4であり、yは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比率である。) - 前記式(I)において、MがCr、Mn、Co、CuおよびFeより選択される少なくとも一種である請求項5に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- 前記式(I)において、0≦x’<0.1である請求項5または6に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- 前記成分Bが無機酸を含む化合物である請求項1から7のいずれか1項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- さらに、不溶性または難溶性の成分Cを含む請求項1から8のいずれか1項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- 成分Cが、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2、ゼオライト類、活性炭からなる群から選択される少なくとも1種である請求項9に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- 成分Aと成分Bの質量比(A/B)が、0.0001~1000である請求項1から10のいずれか1項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- 前記質量比(A/B)が0.1~300である、請求項11に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- Cr、MnおよびCo、並びにこれらの酸化物より選択される少なくとも一種からなる成分Aと、無機酸を含む成分Bを含んでなる、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を得るために用いる不飽和カルボン酸製造用触媒であって、前記無機酸がH 3 BO 3 、H 3 PO 4 、H 2 SO 4 、HNO 3 およびリンタングステン酸からなる群から選択される少なくとも一種を含む不飽和カルボン酸製造用触媒。
- 前記不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求項1から13のいずれか1項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドと分子状酸素または分子状酸素含有ガスを接触気相酸化する不飽和カルボン酸の製造方法。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001137709A (ja) | 1999-10-01 | 2001-05-22 | Rohm & Haas Co | 触 媒 |
JP2005058909A (ja) | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
WO2008102644A1 (ja) | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
WO2009136537A1 (ja) | 2008-04-16 | 2009-11-12 | 日本化薬株式会社 | グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造方法 |
JP2013508127A (ja) | 2009-10-15 | 2013-03-07 | 日本化薬株式会社 | グリセリンの脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を製造するのに使用する触媒の製造方法と、この方法で得られる触媒 |
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US4001316A (en) * | 1973-06-15 | 1977-01-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for manufacture of methacrylic acid |
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JPS58110559A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-01 | Sagami Chem Res Center | 1−(置換ナフチル)−2−スルホニルオキシ−1−アルカノン |
JP2827627B2 (ja) | 1991-11-12 | 1998-11-25 | 松下電器産業株式会社 | 脱臭触媒体 |
KR100210642B1 (ko) * | 1994-05-31 | 1999-07-15 | 겐지 아이다 | 메타크릴산 제조용촉매 및 이 촉매를 이용한 메타크릴산의 제조방법 |
JPH0873753A (ja) * | 1994-07-01 | 1996-03-19 | Sekisui Chem Co Ltd | マイクロ波融着用樹脂組成物及びマイクロ波融着継手 |
US5599631A (en) * | 1995-03-08 | 1997-02-04 | Eastman Kodak Company | Fluorinated elastomer/fluorinated resin compositions for toner fusing members |
JP2000102729A (ja) | 1998-07-28 | 2000-04-11 | Japan Energy Corp | 固体酸触媒の製造方法 |
CN100497290C (zh) * | 2001-12-05 | 2009-06-10 | 三菱化学株式会社 | (甲基)丙烯酸酯的精制方法 |
KR100477894B1 (ko) * | 2002-06-04 | 2005-03-18 | 한국과학기술연구원 | 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법 |
WO2005089943A1 (ja) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | 複合酸化物触媒の製造方法 |
JP5030880B2 (ja) | 2007-08-08 | 2012-09-19 | 大阪瓦斯株式会社 | 排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法 |
JP2014226614A (ja) * | 2013-05-23 | 2014-12-08 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
-
2018
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001137709A (ja) | 1999-10-01 | 2001-05-22 | Rohm & Haas Co | 触 媒 |
JP2005058909A (ja) | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
WO2008102644A1 (ja) | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
WO2009136537A1 (ja) | 2008-04-16 | 2009-11-12 | 日本化薬株式会社 | グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造方法 |
JP2013508127A (ja) | 2009-10-15 | 2013-03-07 | 日本化薬株式会社 | グリセリンの脱水反応によって不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を製造するのに使用する触媒の製造方法と、この方法で得られる触媒 |
JP2015120133A (ja) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
CN104001542A (zh) | 2014-06-09 | 2014-08-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂的制备方法 |
WO2016035573A1 (ja) | 2014-09-02 | 2016-03-10 | 東亞合成株式会社 | (メタ)アクリル酸エステル混合物の製造方法 |
JP2017039717A (ja) | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 信越化学工業株式会社 | (e)−2−イソプロピル−5−メチル−3,5−ヘキサジエノエート化合物及びその製造方法並びにこれを用いた(e)−2−イソプロピル−5−メチル−3,5−ヘキサジエノール及び(e)−2−イソプロピル−5−メチル−3,5−ヘキサジエニル=カルボキシレートの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
POSSATO, L. G. et al.,Catalysis Today,2016年08月16日,Vol.289,pp.20-28,doi: 10.1016/j.cattod.2016.08.005 |
ZHOU,L. et al.,Journal of Catalysis,NL,Elsevier,2015年06月29日,Vol.329,pp.431-440 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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