JP2000102729A - 固体酸触媒の製造方法 - Google Patents
固体酸触媒の製造方法Info
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- JP2000102729A JP2000102729A JP11030899A JP3089999A JP2000102729A JP 2000102729 A JP2000102729 A JP 2000102729A JP 11030899 A JP11030899 A JP 11030899A JP 3089999 A JP3089999 A JP 3089999A JP 2000102729 A JP2000102729 A JP 2000102729A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化水素の異性化などの変換反応に用いるよ
り高い活性の固体酸触媒およびその製造方法を提供す
る。 【構成】 本発明による固体酸触媒の製造方法は、(a)
白金族金属を含み硫酸根を含まない金属含水酸化物およ
び／または酸化物からなる粒子と (b)白金族金属を含
まず固体酸触媒機能を有する部分からなる粒子とを機械
的に混合するものであり、前記硫酸根を含まない金属含
水酸化物および／または酸化物が、III族金属、IV族金
属、並びに、鉄系金属から選ばれる少なくとも１種の金
属含水酸化物および／または酸化物であることが好まし
い。
り高い活性の固体酸触媒およびその製造方法を提供す
る。 【構成】 本発明による固体酸触媒の製造方法は、(a)
白金族金属を含み硫酸根を含まない金属含水酸化物およ
び／または酸化物からなる粒子と (b)白金族金属を含
まず固体酸触媒機能を有する部分からなる粒子とを機械
的に混合するものであり、前記硫酸根を含まない金属含
水酸化物および／または酸化物が、III族金属、IV族金
属、並びに、鉄系金属から選ばれる少なくとも１種の金
属含水酸化物および／または酸化物であることが好まし
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の変換反
応などの酸触媒反応に有用な固体酸触媒、その製造方法
に関する。この触媒は、炭化水素変換反応、増炭反応、
分解反応、重合反応、水素化反応、脱水素反応などを促
進する。
応などの酸触媒反応に有用な固体酸触媒、その製造方法
に関する。この触媒は、炭化水素変換反応、増炭反応、
分解反応、重合反応、水素化反応、脱水素反応などを促
進する。
【０００２】
【従来の技術】固体酸触媒は、回収が容易で装置腐食が
無く、環境にやさしい触媒として最近注目されている。
ジルコニウムの酸化物からなる触媒や、それらに白金等
のVIII族金属を加えた触媒は、炭化水素の異性化、低重
合反応等に有効な触媒である。
無く、環境にやさしい触媒として最近注目されている。
ジルコニウムの酸化物からなる触媒や、それらに白金等
のVIII族金属を加えた触媒は、炭化水素の異性化、低重
合反応等に有効な触媒である。
【０００３】従来、行われてきた固体酸触媒の製造方法
として、一種以上の酸化物あるいは／および含水酸化物
に硫酸根を含有させた後に白金を担持する、あるいはそ
の逆を行う方法が最も良く知られている。最近、白金担
持シリカとゼオライトを混合した触媒を異性化反応に用
いた例があるが、転化率に関しては特に良好な結果が得
られていない(石油学会誌、３８巻、４号、２８６（１
９９５））。
として、一種以上の酸化物あるいは／および含水酸化物
に硫酸根を含有させた後に白金を担持する、あるいはそ
の逆を行う方法が最も良く知られている。最近、白金担
持シリカとゼオライトを混合した触媒を異性化反応に用
いた例があるが、転化率に関しては特に良好な結果が得
られていない(石油学会誌、３８巻、４号、２８６（１
９９５））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】炭化水素の異性化など
の変換反応において、固体酸触媒の活性をより高めるこ
とが望まれていた。本発明は、このような課題を解決
し、より高い活性の固体酸触媒およびその製造方法を提
供するものである。
の変換反応において、固体酸触媒の活性をより高めるこ
とが望まれていた。本発明は、このような課題を解決
し、より高い活性の固体酸触媒およびその製造方法を提
供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の固体
酸触媒を組み合わせて機械的に混合することにより、よ
り高い活性が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
酸触媒を組み合わせて機械的に混合することにより、よ
り高い活性が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００６】すなわち、本発明による固体酸触媒の製造
方法は、(a)白金族金属を含み硫酸根を含まない金属含
水酸化物および／または酸化物からなる粒子と (b)白
金族金属を含まず固体酸触媒機能を有する部分からなる
粒子とを機械的に混合するものであり、前記硫酸根を含
まない金属含水酸化物および／または酸化物が、III族
金属、IV族金属、並びに、鉄系金属から選ばれる少なく
とも１種の金属含水酸化物および／または酸化物である
ことが好ましい。
方法は、(a)白金族金属を含み硫酸根を含まない金属含
水酸化物および／または酸化物からなる粒子と (b)白
金族金属を含まず固体酸触媒機能を有する部分からなる
粒子とを機械的に混合するものであり、前記硫酸根を含
まない金属含水酸化物および／または酸化物が、III族
金属、IV族金属、並びに、鉄系金属から選ばれる少なく
とも１種の金属含水酸化物および／または酸化物である
ことが好ましい。
【０００７】前記固体酸触媒機能を有する部分が、ゼオ
ライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、並びに、硫
酸根を含む金属含水酸化物および／または酸化物から選
ばれる少なくとも１種から構成されることが好ましく、
特に、前記硫酸根を含む金属含水酸化物および／または
酸化物が、III族金属、IV族金属、並びに、鉄系金属か
ら選ばれる少なくとも１種の金属含水酸化物および／ま
たは酸化物であることが好ましい。
ライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、並びに、硫
酸根を含む金属含水酸化物および／または酸化物から選
ばれる少なくとも１種から構成されることが好ましく、
特に、前記硫酸根を含む金属含水酸化物および／または
酸化物が、III族金属、IV族金属、並びに、鉄系金属か
ら選ばれる少なくとも１種の金属含水酸化物および／ま
たは酸化物であることが好ましい。
【０００８】また、前記固体酸触媒が、前記硫酸根を含
まない金属含水酸化物および／または酸化物を金属重量
として０．１〜７０重量％、および白金族金属を金属重
量として０．０１〜５重量％含むことが好ましい。
まない金属含水酸化物および／または酸化物を金属重量
として０．１〜７０重量％、および白金族金属を金属重
量として０．０１〜５重量％含むことが好ましい。
【０００９】本発明による炭化水素の酸触媒反応に用い
られる固体酸触媒は、(a)白金族金属を含み硫酸根を含
まない金属含水酸化物および／または酸化物からなる部
分と(b)白金族金属を含まず固体酸触媒機能を有する部
分とを含み、これらの部分が混合されているものであ
る。
られる固体酸触媒は、(a)白金族金属を含み硫酸根を含
まない金属含水酸化物および／または酸化物からなる部
分と(b)白金族金属を含まず固体酸触媒機能を有する部
分とを含み、これらの部分が混合されているものであ
る。
【００１０】
【発明の作用・効果】本発明による固体酸触媒の製造方
法は、(a)白金族金属を含み硫酸根を含まない金属含水
酸化物および／または酸化物からなる粒子と (b)白金
族金属を含まず固体酸触媒機能を有する部分からなる粒
子とを機械的に混合するものであり、それぞれの部分を
単独で用いるよりも、また、同一粒子上に活性成分を担
持した場合よりも高い触媒活性が得られる。
法は、(a)白金族金属を含み硫酸根を含まない金属含水
酸化物および／または酸化物からなる粒子と (b)白金
族金属を含まず固体酸触媒機能を有する部分からなる粒
子とを機械的に混合するものであり、それぞれの部分を
単独で用いるよりも、また、同一粒子上に活性成分を担
持した場合よりも高い触媒活性が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の固体酸触媒機能を有する
部分は、実質的に白金族金属を含まないものであり、ゼ
オライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、並びに、
硫酸根を含む金属含水酸化物および／または酸化物から
選ばれる少なくとも１種から構成されることが好まし
い。
部分は、実質的に白金族金属を含まないものであり、ゼ
オライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、並びに、
硫酸根を含む金属含水酸化物および／または酸化物から
選ばれる少なくとも１種から構成されることが好まし
い。
【００１２】硫酸根を含む金属含水酸化物および／また
は酸化物は公知の方法、たとえば荒田の文献（Ｋ. Arat
a, Appl. Catal. A; General, 146(1966)3）に記載の方
法によって調製される。金属含水酸化物および／または
酸化物は、周期律表IVB,VB,VIB,VIIB,VIII,IB,IIB，III
A, IVA族に属する金属の含水酸化物および／または酸化
物を用いることができる。IVB族金属としては、チタニ
ウム、ジルコニウムが、VB族金属としては、ニオブ、バ
ナジウムが、VIB族金属としては、クロム、モリブデ
ン、タングステンが好ましい。VIIB族金属としてはマン
ガンが、VIII族金属としては鉄、IIIA族金属としてはア
ルミニウムが、IVA族金属としては、シリコン、錫が好
ましい。特に、III族金属、IV族金属、および、VIII族
金属から選ばれることが好ましい。なお、本願において
含水酸化物とは、水酸化物、水酸化物から水が抜けたも
の、結晶水を含んだ酸化物などを含むものである。
は酸化物は公知の方法、たとえば荒田の文献（Ｋ. Arat
a, Appl. Catal. A; General, 146(1966)3）に記載の方
法によって調製される。金属含水酸化物および／または
酸化物は、周期律表IVB,VB,VIB,VIIB,VIII,IB,IIB，III
A, IVA族に属する金属の含水酸化物および／または酸化
物を用いることができる。IVB族金属としては、チタニ
ウム、ジルコニウムが、VB族金属としては、ニオブ、バ
ナジウムが、VIB族金属としては、クロム、モリブデ
ン、タングステンが好ましい。VIIB族金属としてはマン
ガンが、VIII族金属としては鉄、IIIA族金属としてはア
ルミニウムが、IVA族金属としては、シリコン、錫が好
ましい。特に、III族金属、IV族金属、および、VIII族
金属から選ばれることが好ましい。なお、本願において
含水酸化物とは、水酸化物、水酸化物から水が抜けたも
の、結晶水を含んだ酸化物などを含むものである。
【００１３】硫酸根を含む金属含水酸化物および／また
は酸化物に含まれる硫酸根の量は、この金属含水酸化物
および／または酸化物の重量に対して、硫黄重量として
０．０１〜２０重量％、特には０．１〜１０重量％が好
ましい。
は酸化物に含まれる硫酸根の量は、この金属含水酸化物
および／または酸化物の重量に対して、硫黄重量として
０．０１〜２０重量％、特には０．１〜１０重量％が好
ましい。
【００１４】本発明に用いられるゼオライトとしては、
Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ペ
ンタシル型ゼオライト、Ω型ゼオライト、β型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などを用いることができ
る。本発明に用いられるシリカ−アルミナとしては、Ｓ
i／Ａｌ比、製造方法によらず、固体酸触媒作用を有す
るあらゆる種類のシリカ−アルミナを用いることができ
る。本発明に用いられるヘテロポリ酸としては、タング
ストケイ酸ヘテロポリ酸、タングストリン酸ヘテロポリ
酸などのヘテロポリ酸の範疇に含まれる全種類のヘテロ
ポリ酸を用いることができる。これらのゼオライト、シ
リカ−アルミナ、ヘテロポリ酸として、藤堂ら「触媒調
製」（１９７４）、尾崎ら「触媒調製化学」（１９８
０）に記載されている化合物やその調製方法を用いるこ
とができる。
Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ペ
ンタシル型ゼオライト、Ω型ゼオライト、β型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ−５などを用いることができ
る。本発明に用いられるシリカ−アルミナとしては、Ｓ
i／Ａｌ比、製造方法によらず、固体酸触媒作用を有す
るあらゆる種類のシリカ−アルミナを用いることができ
る。本発明に用いられるヘテロポリ酸としては、タング
ストケイ酸ヘテロポリ酸、タングストリン酸ヘテロポリ
酸などのヘテロポリ酸の範疇に含まれる全種類のヘテロ
ポリ酸を用いることができる。これらのゼオライト、シ
リカ−アルミナ、ヘテロポリ酸として、藤堂ら「触媒調
製」（１９７４）、尾崎ら「触媒調製化学」（１９８
０）に記載されている化合物やその調製方法を用いるこ
とができる。
【００１５】本発明に用いる硫酸根を含まない金属含水
酸化物および／または酸化物は、白金族金属を含むもの
であり、例えば、上記の荒田の文献に記載されるよう
に、公知の方法を用いて作成することができる。この金
属含水酸化物および／または酸化物としては、ジルコニ
ウム、チタン、ハフニウム、錫、鉄などの含水酸化物お
よび／または酸化物を用いることができ、特にジルコニ
ウム、チタンが好ましく用いられる。含有される白金族
金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金から選択されるすくなくとも一種
であるが、特には白金あるいはパラジウムが好ましい。
白金族金属を含む金属含水酸化物および／または酸化物
中の白金族金属含有量は、任意であるが、金属重量とし
て０．０１〜１０重量％、特には０．１〜５重量％が好
ましい。白金族金属は一種類のものを利用してもよい
し、異なる二種類以上を組み合わせて使用することもで
きる。
酸化物および／または酸化物は、白金族金属を含むもの
であり、例えば、上記の荒田の文献に記載されるよう
に、公知の方法を用いて作成することができる。この金
属含水酸化物および／または酸化物としては、ジルコニ
ウム、チタン、ハフニウム、錫、鉄などの含水酸化物お
よび／または酸化物を用いることができ、特にジルコニ
ウム、チタンが好ましく用いられる。含有される白金族
金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金から選択されるすくなくとも一種
であるが、特には白金あるいはパラジウムが好ましい。
白金族金属を含む金属含水酸化物および／または酸化物
中の白金族金属含有量は、任意であるが、金属重量とし
て０．０１〜１０重量％、特には０．１〜５重量％が好
ましい。白金族金属は一種類のものを利用してもよい
し、異なる二種類以上を組み合わせて使用することもで
きる。
【００１６】白金族金属成分を担持させる時の形態は特
に制限はないが、アルカリ金属などの触媒毒となる成分
の含有量が少ないものが好適に使用できるが、例えば、
酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、酸素酸のア
ンモニウム塩、塩化物イオンとの錯体、アンモニウムイ
オンなどとの錯体、シアンイオンとの錯体、チオシアン
イオンとの錯体、前記イオンの複合錯体、前記錯体のア
ンモニウム塩などを挙げることができる。白金族金属成
分の結合状態は、金属状態ではないことが、特にはカチ
オン状態に近いことが好ましい。具体的には、白金族金
属のＸ線電子分光による４ｆ電子の結合エネルギーが、
金属状態での結合エネルギーよりも０．５ｅＶ以上異な
っていることが好ましい。
に制限はないが、アルカリ金属などの触媒毒となる成分
の含有量が少ないものが好適に使用できるが、例えば、
酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、酸素酸のア
ンモニウム塩、塩化物イオンとの錯体、アンモニウムイ
オンなどとの錯体、シアンイオンとの錯体、チオシアン
イオンとの錯体、前記イオンの複合錯体、前記錯体のア
ンモニウム塩などを挙げることができる。白金族金属成
分の結合状態は、金属状態ではないことが、特にはカチ
オン状態に近いことが好ましい。具体的には、白金族金
属のＸ線電子分光による４ｆ電子の結合エネルギーが、
金属状態での結合エネルギーよりも０．５ｅＶ以上異な
っていることが好ましい。
【００１７】本発明による固体酸触媒の製造方法は、上
述の(a)白金族金属を含む金属酸化物（および／または
含水酸化物）粒子と上述の(b)固体酸触媒機能を有する
部分からなる粒子とを機械的に混合するものである。混
合される粒子の大きさは、通常０．１μｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ程度のものであ
る。混合の割合は、特に限定されないが、(a)：(b)が重
量比で１：１０〜１０：１、特には８：１〜１：８、さ
らには６：１〜２：１が好ましい。機械的な混合は、２
種類の粒子が化学的に反応することなく、均一に混合さ
れることが好ましい。そして、混合された固体酸触媒
は、(a)を構成する金属酸化物（および／または含水酸
化物）を金属重量として０．１〜７０重量％、特には５
〜３０重量％、および白金族金属を金属重量として０．
０１〜５重量％、特には０．１〜５重量％含むことが好
ましい。
述の(a)白金族金属を含む金属酸化物（および／または
含水酸化物）粒子と上述の(b)固体酸触媒機能を有する
部分からなる粒子とを機械的に混合するものである。混
合される粒子の大きさは、通常０．１μｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ程度のものであ
る。混合の割合は、特に限定されないが、(a)：(b)が重
量比で１：１０〜１０：１、特には８：１〜１：８、さ
らには６：１〜２：１が好ましい。機械的な混合は、２
種類の粒子が化学的に反応することなく、均一に混合さ
れることが好ましい。そして、混合された固体酸触媒
は、(a)を構成する金属酸化物（および／または含水酸
化物）を金属重量として０．１〜７０重量％、特には５
〜３０重量％、および白金族金属を金属重量として０．
０１〜５重量％、特には０．１〜５重量％含むことが好
ましい。
【００１８】本発明による触媒は、通常、１００％硫酸
（ハッメットの酸度関数Ｈｏ は−１１．９３）より高
い酸強度を示すものであり、酸触媒であるいは水素化触
媒で進行する全ての反応に適用することが出来る。酸触
媒で進行する反応としては、例えば異性化、アルキル
化、アルキレーション、脱水反応、エステル化、水素
化、脱水素、重合、アシル化、エーテル化、分解などで
ある。特に、本発明による触媒は、炭化水素の変換反応
に好ましく用いられ、この変換反応には、異性化、増
炭、分解などの反応が含まれる。
（ハッメットの酸度関数Ｈｏ は−１１．９３）より高
い酸強度を示すものであり、酸触媒であるいは水素化触
媒で進行する全ての反応に適用することが出来る。酸触
媒で進行する反応としては、例えば異性化、アルキル
化、アルキレーション、脱水反応、エステル化、水素
化、脱水素、重合、アシル化、エーテル化、分解などで
ある。特に、本発明による触媒は、炭化水素の変換反応
に好ましく用いられ、この変換反応には、異性化、増
炭、分解などの反応が含まれる。
【００１９】これらの反応条件は当然原料によってこと
なるため特定の範囲に限定されるものではない。ここに
一例をあげると、例えば異性化などの変換反応の条件
は、対象とする炭化水素原料によって変わりうるが、温
度、空間速度、圧力等は以下の通りである。温度は１５
０℃から３００℃、好ましくは２５０℃以下であり、空
間速度は０．１から１０ｈ−１、好ましくは０．５から
５ｈ−１である。圧力は常圧以上５０メガパスカル、好
ましくは２０から３０メガパスカルである。ただし、こ
れらの数値によって、本特許の請求範囲が限定されるも
のではない。本触媒を用いる際の反応形式は反応に応じ
ていかなる形式も取りうる。固定床流通式反応、液相不
均一系反応、回分式反応、半回分式反応、連続式反応等
である。
なるため特定の範囲に限定されるものではない。ここに
一例をあげると、例えば異性化などの変換反応の条件
は、対象とする炭化水素原料によって変わりうるが、温
度、空間速度、圧力等は以下の通りである。温度は１５
０℃から３００℃、好ましくは２５０℃以下であり、空
間速度は０．１から１０ｈ−１、好ましくは０．５から
５ｈ−１である。圧力は常圧以上５０メガパスカル、好
ましくは２０から３０メガパスカルである。ただし、こ
れらの数値によって、本特許の請求範囲が限定されるも
のではない。本触媒を用いる際の反応形式は反応に応じ
ていかなる形式も取りうる。固定床流通式反応、液相不
均一系反応、回分式反応、半回分式反応、連続式反応等
である。
【００２０】
【実施例】[白金担持ジルコニアの調製]塩化ジルコニル
（ZrOCl2・8H2O）水溶液にアンモニア水溶液を加えてｐ
Ｈ＝８にし、得られた水酸化ジルコニウムの沈殿を回
収、水洗、１００℃にて２４時間乾燥して乾燥水酸化ジ
ルコニウムを得た。得られた乾燥水酸化ジルコニウムを
１００メッシュ以下に粉砕し、塩化白金酸水溶液を含浸
させた後乾燥させ、７５０℃にて３時間焼成して白金濃
度は０．５ｗｔ％の白金担持ジルコニアを得た。
（ZrOCl2・8H2O）水溶液にアンモニア水溶液を加えてｐ
Ｈ＝８にし、得られた水酸化ジルコニウムの沈殿を回
収、水洗、１００℃にて２４時間乾燥して乾燥水酸化ジ
ルコニウムを得た。得られた乾燥水酸化ジルコニウムを
１００メッシュ以下に粉砕し、塩化白金酸水溶液を含浸
させた後乾燥させ、７５０℃にて３時間焼成して白金濃
度は０．５ｗｔ％の白金担持ジルコニアを得た。
【００２１】[硫酸含有ジルコニアの調製]塩化ジルコニ
ル（ZrOCl2・8H2O）水溶液にアンモニア水溶液を加えて
ｐＨ＝８にし、得られた水酸化ジルコニウムの沈殿を回
収、水洗し、０．５モル／Ｌの硫酸水溶液で処理し、６
００℃にて３時間焼成し、１００メッシュ以下に粉砕す
ることにより硫酸含有ジルコニアを得た。
ル（ZrOCl2・8H2O）水溶液にアンモニア水溶液を加えて
ｐＨ＝８にし、得られた水酸化ジルコニウムの沈殿を回
収、水洗し、０．５モル／Ｌの硫酸水溶液で処理し、６
００℃にて３時間焼成し、１００メッシュ以下に粉砕す
ることにより硫酸含有ジルコニアを得た。
【００２２】[酸化タングステン担持ジルコニアの調製]
塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2O）水溶液にアンモニア水
溶液を加えてｐＨ＝８にし、得られた水酸化ジルコニウ
ムの沈殿を回収、水洗、１００℃にて２４時間乾燥して
乾燥水酸化ジルコニウムを得た。得られた乾燥水酸化ジ
ルコニウムを１００メッシュ以下に粉砕し、メタタング
ステン酸アンモニウム水溶液を含浸させた後乾燥させ、
８００℃にて３時間焼成してタングステン濃度が１３ｗ
ｔ％のタングステン酸担持ジルコニアを得た。
塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2O）水溶液にアンモニア水
溶液を加えてｐＨ＝８にし、得られた水酸化ジルコニウ
ムの沈殿を回収、水洗、１００℃にて２４時間乾燥して
乾燥水酸化ジルコニウムを得た。得られた乾燥水酸化ジ
ルコニウムを１００メッシュ以下に粉砕し、メタタング
ステン酸アンモニウム水溶液を含浸させた後乾燥させ、
８００℃にて３時間焼成してタングステン濃度が１３ｗ
ｔ％のタングステン酸担持ジルコニアを得た。
【００２３】[白金担持酸化物の調製]四塩化チタンにア
ンモニア水溶液を加えることにより、水酸化物に変換し
た後、乾燥し、１００メッシュ以下に粉砕した。得られ
た乾燥水酸化チタニアに塩化白金酸水溶液を含浸させた
後乾燥させ、４００℃にて３時間焼成して白金濃度は
０．５ｗｔ％の白金担持チタニアを得た。
ンモニア水溶液を加えることにより、水酸化物に変換し
た後、乾燥し、１００メッシュ以下に粉砕した。得られ
た乾燥水酸化チタニアに塩化白金酸水溶液を含浸させた
後乾燥させ、４００℃にて３時間焼成して白金濃度は
０．５ｗｔ％の白金担持チタニアを得た。
【００２４】市販のγ−アルミナ（日本クロマト、ＡＥ
−１１）に塩化白金酸水溶液を含浸させた後、乾燥さ
せ、５００℃にて３時間焼成して白金濃度は０．５ｗｔ
％の白金担持アルミナを得た。
−１１）に塩化白金酸水溶液を含浸させた後、乾燥さ
せ、５００℃にて３時間焼成して白金濃度は０．５ｗｔ
％の白金担持アルミナを得た。
【００２５】[硫酸含有酸化物の調製]硫酸含有チタニ
ア、硫酸含有酸化錫、硫酸含有酸化鉄は、それぞれ四塩
化チタン、四塩化錫、硝酸鉄にアンモニア水溶液を加え
ることにより、それぞれの水酸化物に変換した後、それ
ぞれ０．５、３、０．５モル／Ｌの硫酸水溶液で処理
し、さらにそれぞれ５００℃、５５０℃、５００℃で焼
成し、１００メッシュ以下に粉砕した。
ア、硫酸含有酸化錫、硫酸含有酸化鉄は、それぞれ四塩
化チタン、四塩化錫、硝酸鉄にアンモニア水溶液を加え
ることにより、それぞれの水酸化物に変換した後、それ
ぞれ０．５、３、０．５モル／Ｌの硫酸水溶液で処理
し、さらにそれぞれ５００℃、５５０℃、５００℃で焼
成し、１００メッシュ以下に粉砕した。
【００２６】硫酸含有アルミナ−１および硫酸含有シリ
カは、市販のγ−アルミナ（日本クロマト、ＡＥ−１
１）および市販のシリカ（ＧＬサイエンス、クロマト
用）をそれぞれ３、０．５モル／Ｌの硫酸水溶液で処理
した後、それぞれ６５０℃、４００℃で焼成して得た。
硫酸含有アルミナ−２および−３は、原料としてＡＬＯ
−１（日本触媒学会、参照アルミナ触媒）、ＡＬＯ−３
（日本触媒学会、参照アルミナ触媒）を用いた以外は硫
酸含有アルミナ−１と同様の方法で調製した。
カは、市販のγ−アルミナ（日本クロマト、ＡＥ−１
１）および市販のシリカ（ＧＬサイエンス、クロマト
用）をそれぞれ３、０．５モル／Ｌの硫酸水溶液で処理
した後、それぞれ６５０℃、４００℃で焼成して得た。
硫酸含有アルミナ−２および−３は、原料としてＡＬＯ
−１（日本触媒学会、参照アルミナ触媒）、ＡＬＯ−３
（日本触媒学会、参照アルミナ触媒）を用いた以外は硫
酸含有アルミナ−１と同様の方法で調製した。
【００２７】[白金担持硫酸含有酸化物の調製]白金担持
硫酸含有チタニアは、四塩化チタンにアンモニア水溶液
を加えることにより、水酸化物に変換した後、０．５モ
ル／Ｌの硫酸水溶液で処理し、塩化白金酸水溶液を含浸
させた後乾燥させ、５００℃にて焼成し、１００メッシ
ュ以下に粉砕した。得られた白金担持硫酸含有チタニア
の白金濃度は０．５ｗｔ％であった。
硫酸含有チタニアは、四塩化チタンにアンモニア水溶液
を加えることにより、水酸化物に変換した後、０．５モ
ル／Ｌの硫酸水溶液で処理し、塩化白金酸水溶液を含浸
させた後乾燥させ、５００℃にて焼成し、１００メッシ
ュ以下に粉砕した。得られた白金担持硫酸含有チタニア
の白金濃度は０．５ｗｔ％であった。
【００２８】白金担持硫酸含有アルミナ−１および白金
担持硫酸含有シリカは、市販のγ−アルミナ（日本クロ
マト、ＡＥ−１１）および市販のシリカ（ＧＬサイエン
ス、クロマト用）をそれぞれ３、０．５モル／Ｌの硫酸
水溶液で処理し、塩化白金酸水溶液を含浸させた後乾燥
させ、それぞれ６５０℃、４００℃で焼成して得た。得
られた白金担持硫酸含有アルミナ−１および白金担持硫
酸含有シリカの白金濃度は０．５ｗｔ％であった。
担持硫酸含有シリカは、市販のγ−アルミナ（日本クロ
マト、ＡＥ−１１）および市販のシリカ（ＧＬサイエン
ス、クロマト用）をそれぞれ３、０．５モル／Ｌの硫酸
水溶液で処理し、塩化白金酸水溶液を含浸させた後乾燥
させ、それぞれ６５０℃、４００℃で焼成して得た。得
られた白金担持硫酸含有アルミナ−１および白金担持硫
酸含有シリカの白金濃度は０．５ｗｔ％であった。
【００２９】[酸性複合酸化物]酸性モルデナイトは、日
本触媒学会の参照モルデナイト触媒であるＺ−ＨＭ１
０、Ｚ−ＨＭ１５，Ｚ−ＨＭ２０を用いた。シリカ／ア
ルミナ比は順に１０、１５、２０である。Ｙ型ゼオライ
トとＺＳＭ−５およびシリカ−アルミナも日本触媒学会
の参照触媒を使用した。これらはＺ−ＨＹ５．６、Ｚ５
−７０Ｈ，ＳＡＨ−１，ＳＡＬ−２と略記され、シリカ
／アルミナ比は順に５．６、７０、２．６、６．７であ
る。ヘテロポリ酸は和光純薬製を用いた。
本触媒学会の参照モルデナイト触媒であるＺ−ＨＭ１
０、Ｚ−ＨＭ１５，Ｚ−ＨＭ２０を用いた。シリカ／ア
ルミナ比は順に１０、１５、２０である。Ｙ型ゼオライ
トとＺＳＭ−５およびシリカ−アルミナも日本触媒学会
の参照触媒を使用した。これらはＺ−ＨＹ５．６、Ｚ５
−７０Ｈ，ＳＡＨ−１，ＳＡＬ−２と略記され、シリカ
／アルミナ比は順に５．６、７０、２．６、６．７であ
る。ヘテロポリ酸は和光純薬製を用いた。
【００３０】[異性化による触媒の評価]作成した触媒評
価は、以下の条件によるブタンの異性化により行った。
反応は固定床触媒のパルス式反応装置を用いた。反応は
温度：１４０〜３００℃、ヘリウムガス流速：２０ｍｌ
／分、パルスサイズ：０．０５ｍｌで行い、生成物は直
結したガスクロマトグラフィーにて分析した。触媒は、
反応前に３００℃にて１時間乾燥して用いた。転化率の
値はパルス実験を１０回行って得られた第６から第１０
パルスでの平均値を用いた。なお、以下の表で生成物と
してエタンと示した組成は、エタンおよびメタンの合計
量である。
価は、以下の条件によるブタンの異性化により行った。
反応は固定床触媒のパルス式反応装置を用いた。反応は
温度：１４０〜３００℃、ヘリウムガス流速：２０ｍｌ
／分、パルスサイズ：０．０５ｍｌで行い、生成物は直
結したガスクロマトグラフィーにて分析した。触媒は、
反応前に３００℃にて１時間乾燥して用いた。転化率の
値はパルス実験を１０回行って得られた第６から第１０
パルスでの平均値を用いた。なお、以下の表で生成物と
してエタンと示した組成は、エタンおよびメタンの合計
量である。
【００３１】[白金担持ジルコニアと硫酸含有酸化物の
混合触媒]白金担持ジルコニア０．８ｇと、上述の硫酸
含有酸化物０．２ｇをモーター駆動攪拌羽根付き混練機
にてよく混合して触媒を得た。硫酸含有酸化物の種類に
よる転化率および生成物組成を表１に示す。この表から
わかるように、白金担持ジルコニアと硫酸含有酸化物を
混合した触媒は、高い転化率でイソブタンに異性化され
ていることがわかる。硫酸含有チタニア、硫酸含有アル
ミナ、硫酸含有酸化鉄、硫酸含有シリカの順で高い活性
が得られることがわかる。
混合触媒]白金担持ジルコニア０．８ｇと、上述の硫酸
含有酸化物０．２ｇをモーター駆動攪拌羽根付き混練機
にてよく混合して触媒を得た。硫酸含有酸化物の種類に
よる転化率および生成物組成を表１に示す。この表から
わかるように、白金担持ジルコニアと硫酸含有酸化物を
混合した触媒は、高い転化率でイソブタンに異性化され
ていることがわかる。硫酸含有チタニア、硫酸含有アル
ミナ、硫酸含有酸化鉄、硫酸含有シリカの順で高い活性
が得られることがわかる。
【００３２】
【表１】
【００３３】[硫酸含有酸化物の触媒]比較のため硫酸含
有酸化物および白金担持硫酸含有酸化物を単体で触媒と
して用いた場合の転化率および生成物組成を表２、表３
に示す。表２の反応温度は２８０℃であり、表３の反応
温度は３００℃である。この表からわかるように、これ
らの混合されていない触媒は、反応温度を３００℃とし
ても、ほとんどイソブタンを異性化していないことがわ
かる。
有酸化物および白金担持硫酸含有酸化物を単体で触媒と
して用いた場合の転化率および生成物組成を表２、表３
に示す。表２の反応温度は２８０℃であり、表３の反応
温度は３００℃である。この表からわかるように、これ
らの混合されていない触媒は、反応温度を３００℃とし
ても、ほとんどイソブタンを異性化していないことがわ
かる。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】[白金担持ジルコニアと酸性複合酸化物の
混合触媒]白金担持ジルコニア０．８ｇと、上述の酸性
複合酸化物０．２ｇをモーター駆動攪拌羽根付き混練機
にてよく混合して触媒を得た。ただし、＊で示した触媒
は、白金担持ジルコニア０．４ｇと、上述の酸性複合酸
化物０．１ｇを混合したものを用いた。酸性複合酸化物
の種類による転化率および生成物組成を表４に示す。こ
の表からわかるように、白金担持ジルコニアと酸性複合
酸化物を混合した触媒は、高い転化率でイソブタンに異
性化されていることがわかる。
混合触媒]白金担持ジルコニア０．８ｇと、上述の酸性
複合酸化物０．２ｇをモーター駆動攪拌羽根付き混練機
にてよく混合して触媒を得た。ただし、＊で示した触媒
は、白金担持ジルコニア０．４ｇと、上述の酸性複合酸
化物０．１ｇを混合したものを用いた。酸性複合酸化物
の種類による転化率および生成物組成を表４に示す。こ
の表からわかるように、白金担持ジルコニアと酸性複合
酸化物を混合した触媒は、高い転化率でイソブタンに異
性化されていることがわかる。
【００３７】
【表４】
【００３８】[硫酸含有酸化物の触媒]比較のため酸性複
合酸化物を単体で触媒として用いた場合の転化率および
生成物組成を表５に示す。この表からわかるように、こ
れらの混合されていない触媒は、反応温度を３００℃と
しても、ほとんどイソブタンを異性化していないことが
わかる。
合酸化物を単体で触媒として用いた場合の転化率および
生成物組成を表５に示す。この表からわかるように、こ
れらの混合されていない触媒は、反応温度を３００℃と
しても、ほとんどイソブタンを異性化していないことが
わかる。
【００３９】
【表５】
【００４０】[白金担持酸化物と硫酸含有チタニアの混
合触媒]白金担持チタニア０．８ｇと、硫酸含有チタニ
ア０．２ｇをモーター駆動攪拌羽根付き混練機にてよく
混合して混合触媒１を得た。また、白金担持アルミナ
０．８ｇと、硫酸含有チタニア０．２ｇをモーター駆動
攪拌羽根付き混練機にてよく混合して混合触媒２を得
た。混合触媒１、２による転化率および生成物組成を表
６に示す。
合触媒]白金担持チタニア０．８ｇと、硫酸含有チタニ
ア０．２ｇをモーター駆動攪拌羽根付き混練機にてよく
混合して混合触媒１を得た。また、白金担持アルミナ
０．８ｇと、硫酸含有チタニア０．２ｇをモーター駆動
攪拌羽根付き混練機にてよく混合して混合触媒２を得
た。混合触媒１、２による転化率および生成物組成を表
６に示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】[変換反応における触媒の評価]以下で作成
した触媒は、プロパンの変換反応により評価を行った。
反応は、プロパンを原料とし、固定床触媒のパルス式反
応装置を用いた。反応は温度：２００〜２５０℃、ヘリ
ウムガス流速：２０ｍｌ／分、パルスサイズ：０．０５
ｍｌで行い、生成物は直結したガスクロマトグラフィー
にて炭素数が１、２、４または５の全炭化水素化合物を
分析し、全生成物重量にしめるそれぞれの合計重量を測
定した。触媒は、反応前に３００℃にて１時間乾燥して
用いた。転化率の値はパルス実験を１０回行って得られ
た第６から第１０パルスでの平均値を用いた。
した触媒は、プロパンの変換反応により評価を行った。
反応は、プロパンを原料とし、固定床触媒のパルス式反
応装置を用いた。反応は温度：２００〜２５０℃、ヘリ
ウムガス流速：２０ｍｌ／分、パルスサイズ：０．０５
ｍｌで行い、生成物は直結したガスクロマトグラフィー
にて炭素数が１、２、４または５の全炭化水素化合物を
分析し、全生成物重量にしめるそれぞれの合計重量を測
定した。触媒は、反応前に３００℃にて１時間乾燥して
用いた。転化率の値はパルス実験を１０回行って得られ
た第６から第１０パルスでの平均値を用いた。
【００４３】[白金担持ジルコニアと硫酸含有酸化物の
混合触媒]白金担持ジルコニア０．３〜１．２ｇと、硫
酸含有酸化物としての硫酸含有ジルコニア０．３ｇをモ
ーター駆動攪拌羽根付き混練機にてよく混合して触媒を
得た。白金担持ジルコニアの重量と反応温度を変え、触
媒をプロパンと反応させた場合の転化率および生成物組
成を表７に示す。この表からわかるように、白金担持ジ
ルコニアと硫酸含有ジルコニアを混合した触媒により、
プロパンがブタンに増炭されていることがわかる。な
お、表７のＣ１，Ｃ２，Ｃ４，Ｃ５は、それぞれ炭素数
１、２、４、５の全炭化水素化合物の生成量を示す。
混合触媒]白金担持ジルコニア０．３〜１．２ｇと、硫
酸含有酸化物としての硫酸含有ジルコニア０．３ｇをモ
ーター駆動攪拌羽根付き混練機にてよく混合して触媒を
得た。白金担持ジルコニアの重量と反応温度を変え、触
媒をプロパンと反応させた場合の転化率および生成物組
成を表７に示す。この表からわかるように、白金担持ジ
ルコニアと硫酸含有ジルコニアを混合した触媒により、
プロパンがブタンに増炭されていることがわかる。な
お、表７のＣ１，Ｃ２，Ｃ４，Ｃ５は、それぞれ炭素数
１、２、４、５の全炭化水素化合物の生成量を示す。
【００４４】硫酸含有ジルコニアの代わりに硫酸含有ア
ルミナ、硫酸含有チタニア、硫酸含有酸化鉄、または酸
化タングステン担持ジルコニアを用いて調製した触媒を
プロパンと反応させた場合の転化率および生成物組成を
表７に併せて示す。この表からわかるように、白金担持
ジルコニアと硫酸含有酸化物を混合した触媒により、プ
ロパンがメタン、エタンに分解されていることがわか
る。
ルミナ、硫酸含有チタニア、硫酸含有酸化鉄、または酸
化タングステン担持ジルコニアを用いて調製した触媒を
プロパンと反応させた場合の転化率および生成物組成を
表７に併せて示す。この表からわかるように、白金担持
ジルコニアと硫酸含有酸化物を混合した触媒により、プ
ロパンがメタン、エタンに分解されていることがわか
る。
【００４５】これらの触媒中の白金をＸＰＳ（Ｘ線光電
子分光法）により分析したところ、白金４ｆ電子の結合
エネルギーは７２．６ｅＶであった。これは、同じ電子
の金属状態での結合エネルギーである７１．７ｅＶから
離れており、カチオン状態での結合エネルギーに近いと
考えられ、このような結合状態にある白金が担持されて
いる状態が好ましいと考えられる。
子分光法）により分析したところ、白金４ｆ電子の結合
エネルギーは７２．６ｅＶであった。これは、同じ電子
の金属状態での結合エネルギーである７１．７ｅＶから
離れており、カチオン状態での結合エネルギーに近いと
考えられ、このような結合状態にある白金が担持されて
いる状態が好ましいと考えられる。
【００４６】
【表７】
【００４７】[混合していない触媒]比較のため硫酸含有
ジルコニアおよび白金担持硫酸含有ジルコニアを単体で
触媒として用い、プロパンと反応させた場合の転化率お
よび生成物組成を表８に示す。これらの触媒ではプロパ
ンがほとんど変換されていないことがわかる。
ジルコニアおよび白金担持硫酸含有ジルコニアを単体で
触媒として用い、プロパンと反応させた場合の転化率お
よび生成物組成を表８に示す。これらの触媒ではプロパ
ンがほとんど変換されていないことがわかる。
【００４８】
【表８】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 5/27 Ｃ０７Ｃ 5/27 9/12 9/12 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC12 AC13 AC21 AC23 AC26 AC27 AC43 AC44 AC48 BA08 BA09 BA10 BA11 BA18 BA22 BA30 BA68 BA71 BA75 BA81 4H039 CA11 CJ10 CJ30
Claims (6)
- 【請求項１】 (a)白金族金属を含み硫酸根を含まない
金属含水酸化物および／または酸化物からなる粒子と
(b)白金族金属を含まず固体酸触媒機能を有する部分か
らなる粒子とを機械的に混合する固体酸触媒の製造方
法。 - 【請求項２】 前記硫酸根を含まない金属含水酸化物お
よび／または酸化物が、III族金属、IV族金属、並び
に、鉄系金属から選ばれる少なくとも１種の金属含水酸
化物および／または酸化物である請求項１に記載の固体
酸触媒の製造方法。 - 【請求項３】 前記固体酸触媒機能を有する部分が、ゼ
オライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、並びに、
硫酸根を含む金属含水酸化物および／または酸化物から
選ばれる少なくとも１種から構成される請求項１ないし
２に記載の固体酸触媒の製造方法。 - 【請求項４】 前記硫酸根を含む金属含水酸化物および
／または酸化物が、III族金属、IV族金属、並びに、鉄
系金属から選ばれる少なくとも１種の金属含水酸化物お
よび／または酸化物である請求項３に記載の固体酸触媒
の製造方法。 - 【請求項５】 前記固体酸触媒が、前記硫酸根を含まな
い金属含水酸化物および／または酸化物を金属重量とし
て０．１〜７０重量％、および白金族金属を金属重量と
して０．０１〜５重量％含む請求項１ないし４記載の固
体酸触媒の製造方法。 - 【請求項６】 (a)白金族金属を含み硫酸根を含まない
金属含水酸化物および／または酸化物からなる部分と
(b)白金族金属を含まず固体酸触媒機能を有する部分と
を含み、これらの部分が混合されている炭化水素の酸触
媒反応に用いられる固体酸触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11030899A JP2000102729A (ja) | 1998-07-28 | 1999-02-09 | 固体酸触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-212134 | 1998-07-28 | ||
| JP21213498 | 1998-07-28 | ||
| JP11030899A JP2000102729A (ja) | 1998-07-28 | 1999-02-09 | 固体酸触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000102729A true JP2000102729A (ja) | 2000-04-11 |
Family
ID=26369338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11030899A Pending JP2000102729A (ja) | 1998-07-28 | 1999-02-09 | 固体酸触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000102729A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008289991A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロピレン合成用触媒 |
| KR20190134713A (ko) | 2017-03-31 | 2019-12-04 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 불포화 카복실산 제조용 촉매, 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
-
1999
- 1999-02-09 JP JP11030899A patent/JP2000102729A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008289991A (ja) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロピレン合成用触媒 |
| JP4742371B2 (ja) * | 2007-05-24 | 2011-08-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | プロピレン合成用触媒 |
| KR20190134713A (ko) | 2017-03-31 | 2019-12-04 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 불포화 카복실산 제조용 촉매, 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|
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|
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|
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