CN110624600A - 甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂及制备与应用 - Google Patents

甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂及制备与应用，涉及一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂制备及其应用。所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂包含HZSM‑5分子筛、金属氧化物助剂和拟薄水铝石。制备方法：将Ti、Zr、Mn、Cr的可溶性金属盐加入适量有机助剂配制成可溶性金属盐溶液，经加热、回流、搅拌制得水溶液修饰剂；用水溶液修饰剂常温浸渍HZSM‑5分子筛粉体后，制得粉体表面修饰的催化剂前驱体；将拟薄水铝石与催化剂前驱体混合均匀，压片成型或混捏挤条，即得。所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂可用于甲苯与甲醇烷基化反应。可同时提高甲醇、甲苯转化率以及乙苯和二甲苯总选择性。

Description

甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂及制备与应用
技术领域
本发明涉及一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂制备及其应用，特别是涉及应用于甲苯与甲醇烷基化高转化率和高选择性制乙苯和二甲苯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲苯甲醇烷基化反应能将甲苯转化为应用价值更高的乙苯和二甲苯。乙苯是一个芳香族的有机化合物，主要用途是在石油化学工业作为生产苯乙烯的中间体，所生产的苯乙烯一般被用于制备塑料制品——聚苯乙烯。尽管在原油中存在少量的乙苯，但乙苯大批量生产主要是在酸催化下苯与乙烯反应。二甲苯是有机化工的重要原料，广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业作为溶剂，用于医药、炸药、农药等行业作为合成单体或溶剂，也可作为高辛烷值汽油组分。由于石油资源有限，且作为重整原料的石脑油在原油中平均比例不超过1/5，因此，寻求乙苯和二甲苯新的原料来源具有重要意义。
多种催化材料被尝试用于甲苯甲醇烷基化反应，不同种类的改性分子筛如X、Y、ZSM-5以及镁、钙等碱性氧化物作为催化剂应用于甲苯甲醇烷基化都表现出一定的催化性能。如中国专利CN104557422A报道经碱金属钾、铷、铯和稀土元素铕、钆、镱、镥改性的X型分子筛在甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲醇的利用率达到35％，乙苯和苯乙烯的总选择性达到97％。中国专利CN106622339A公开经IB族元素Cu、Ag、Au与碱金属钾、铷、铯以及碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba和稀土金属La、Ce改性后，甲苯的转化率达10％，甲醇的利用率达到53％，乙苯和苯乙烯的选择性达到97％。
从20世纪70年代初ZSM-5分子筛被合成以后，由于它对烷基化、异构化、芳构化等反应具有独特的催化性能，因而被广泛应用。ZSM-5沸石是一种中孔高硅分子筛，它具有独特的三维通道结构和酸强度分布，绝大多数孔径在0.55nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有良好的水热稳定性和催化活性高的特点。ZSM-5分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应中的应用也有大量的研究报道。中国专利CN101417236A、CN102716763A、CN101417235A、CN103113182A、CN101121142A等都报导了将ZSM-5用于甲苯甲醇烷基化反应，通过添加磷、镧、镁、铈等金属、非金属以及稀土元素助剂后，甲苯的转化率可以达到30％左右，对二甲苯在二甲苯混合物中的选择性能达到90％以上。现有文献公开的甲醇与甲苯烷基化催化剂的C8芳烃选择性较为理想，但是甲醇和甲苯的反应转化率仍有较大提升空间。
发明内容
本发明的目的在于针对上述甲醇与甲苯烷基化反应中甲醇和甲苯转化率低等问题，提供一种甲苯与甲醇烷基化高转化率和高选择性制乙苯和二甲苯的催化剂及其制备与应用，所述催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲醇和甲苯转化率高、乙苯和二甲苯总选择性高等特点。
所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂包含HZSM-5分子筛、金属氧化物助剂和拟薄水铝石；以质量百分比计，HZSM-5分子筛的含量为20％～90％，金属氧化物助剂的含量为0.5％～20％，拟薄水铝石以Al2O3计算含量为5％～25％。
优选的，以质量百分比计，HZSM-5分子筛的含量可为40％～80％，金属氧化物助剂的含量可介于0.5％～15％。
所述HZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比可为25～150，优选50～130。
所述金属氧化物助剂可选自Ti、Zr、Mn、Cr氧化物中的至少一种。
本发明所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂的制备方法如下：
1)将Ti、Zr、Mn、Cr的可溶性金属盐加入适量有机助剂配制成可溶性金属盐溶液，经加热、回流、搅拌制得水溶液修饰剂；
2)用水溶液修饰剂常温浸渍HZSM-5分子筛粉体后，制得粉体表面修饰的催化剂前驱体；
3)将拟薄水铝石作为粘结剂与步骤2)所得催化剂前驱体混合均匀，压片成型或混捏挤条，即得到甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂。
在步骤1)中，所述加入金属氧化物助剂选自Ti、Zr、Mn、Cr的可溶性金属盐，所述有机助剂选自甲醇、乙醇或乙二醇；有机助剂的加入量可为配制的可溶性金属盐溶液体积的3％～10％。
本发明所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂可用于甲苯与甲醇烷基化反应。
所述应用的具体方法可为：在所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂下，以甲苯和甲醇为原料，在固定床连续流动反应器中，反应温度350～480℃，甲苯甲醇摩尔比(1～6)︰1，甲苯与甲醇的总体积空速1～5h-1的条件下实施甲苯与甲醇烷基化高转化率和高选择性制乙苯和二甲苯。
本发明解决了催化剂实际应用中转化率低，选择性低等缺点，本发明通过在HZSM-5分子筛上引入金属助剂进行表面修饰，特别是引入钛、锰、铬或锆氧化物中至少一种进行粉体表面修饰的催化剂，在固定床反应器中，反应温度375～450℃，甲苯甲醇摩尔比2︰1，甲苯与甲醇的总体积空速1h-1的条件下实施甲苯与甲醇烷基化反应的考评。评价结果说明，HZSM-5分子筛通过钛、锰、铬或锆氧化物的进行粉体表面修饰后，再添加拟薄水铝石粘结剂压片成型或混捏挤条，所制得催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中可同时提高甲醇、甲苯转化率以及乙苯和二甲苯总选择性，取得了较好的技术效果。采用粉体表面修饰法制备HZSM-5催化剂，甲醇转化率达到100％，甲苯的转化率可达到55％以上，乙苯和二甲苯的总选择性达到90％以上。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
本发明以SiO2/Al2O3摩尔比介于25～150的HZSM-5分子筛为催化剂，以Ti、Zr、Mn、Cr等金属氧化物作为催化剂粉体表面修饰剂，添加拟薄水铝石作为粘结剂；所述催化剂中以重量百分比计，HZSM-5分子筛的含量介于20％～90％，金属氧化物的含量介于0.5％～20％，粘结剂以Al2O3干基计算含量介于5％～25％。采用上述催化剂在固定床连续流动反应器中，反应温度350～480℃，甲苯甲醇摩尔比为1～6，甲苯与甲醇的总体积空速1～5h-1的条件下实施甲苯与甲醇烷基化高转化率和选择性制乙苯和二甲苯。
本发明以HZSM-5分子筛为主催化剂，采用加入拟薄水铝石混合后压片成型或混捏挤条的方法制备。HZSM-5分子筛的含量介于20％～90％；拟薄水铝石的加入量以其在成型催化剂干基重量中的百分比计介于5％～25％。在催化剂制备过程中，引入金属助剂进行粉体表面修饰。金属助剂的前驱物以Ti、Zr、Mn、Cr的可溶性金属盐和适量有机助剂(甲醇、乙醇或乙二醇,有机助剂加入量为配制的可溶性金属盐溶液体积的3％～10％)加热、回流、搅拌制得水溶液修饰剂，引入的方法采用粉体浸渍法。浸渍后的催化剂与拟薄水铝石充分混合均匀、压片成型或混捏挤条，得到甲苯与甲醇烷基化高选择性制乙苯和二甲苯的催化剂。
所述催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲醇和甲苯转化率高、乙苯和二甲苯总选择性高等特点。
以下给出具体实施例。
实施例1
首先将1.2g硫酸钛(Ti(SO4)2)和0.75g乙二醇加入到在15.0g水中，加热、回流、搅拌制得溶液。再加入SiO2/Al2O3摩尔比50︰1的HZSM-5分子筛粉体20.0g，最后加入3.34g拟薄水铝石(Al2O3重量百分比含量60％)，充分混合均匀、阴干，在马弗炉中600℃焙烧4h得到催化剂A。所制得的催化剂中，TiO2的质量百分比含量为1.8％。将上述得到的催化剂压片成型筛分出16～24目的催化剂颗粒，量取5mL的催化剂，装入到固定床反应器中，在常压、甲苯与甲醇的摩尔比为2︰1，甲苯甲醇总体积空速1h-1，反应温度425℃，氮气流量为30ml/min的条件下进行甲苯与甲醇烷基化反应评价。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例2
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂B，所不同的是以硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)替代硫酸钛作为助剂前驱物，硝酸锆用量为1.40g。所制得的催化剂中，ZrO2的质量百分比含量为1.8％。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例3
按照实施例2所述方法制备和评价催化剂C，所不同的是硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)用量为2.79g。所制得的催化剂中，ZrO2的质量百分比含量为3.5％。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例4
按照实施例2所述方法制备和评价催化剂D，所不同的是硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)用量为4.19g。所制得的催化剂中，ZrO2的质量百分比含量为5.2％。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例5
按照实施例2所述方法制备和评价催化剂E，所不同的是硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)用量为5.58g。所制得的催化剂中，ZrO2的质量百分比含量为6.7％。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例6
按照实施例2所述方法制备和评价催化剂F，所不同的是硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)用量为6.69g。所制得的催化剂中，ZrO2的质量百分比含量为8.3％。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例7
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂G，所不同的是以硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)替代硫酸钛作为助剂前驱物，硝酸铬用量为0.53g。所制得的催化剂中，Cr2O3的质量百分比含量为0.9％。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例8
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂H，所不同的是以乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)替代硫酸钛作为助剂前驱物，乙酸锰用量为0.69g。所制得的催化剂中，MnO质量百分比含量为0.9％。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例9
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂I，所不同的是HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为130︰1。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例10
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂J，所不同的是甲苯与甲醇烷基化反应温度调整为375℃。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例11
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂K，所不同的是甲苯与甲醇烷基化反应温度调整为400℃。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例12
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂L，所不同的是甲苯与甲醇烷基化反应温度调整为450℃。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例1
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂，所不同的是采用NaY分子筛替代HZSM-5分子筛作为催化剂。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例2
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂，所不同的是采用4A分子筛替代HZSM-5分子筛作为催化剂。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例3
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂，所不同的是采用5A分子筛替代HZSM-5分子筛作为催化剂。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例4
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂，所不同的是采用13X分子筛替代HZSM-5分子筛作为催化剂。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例5
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂，所不同的是以乙酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O)替代硫酸钛作为助剂前驱物，乙酸镁用量为6.39g。所制得的催化剂中，MgO的质量百分比含量为5.2％。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例6
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂，所不同的是以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)替代硫酸钛作为助剂前驱物，氯铂酸用量为0.13g。所制得的催化剂中，PtO2的质量百分比含量为0.52％。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例7
按照实施例1所述方法制备和评价催化剂，所不同的是以钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)替代硫酸钛作为助剂前驱物，钼酸铵用量为13.74g。所制得催化剂中，MoO3质量百分比含量为6.7％。催化剂的性能评价结果见表1。
反应产物采用上海海欣色谱仪器有限公司GC950型气相色谱仪分析。分析条件：AT.SE-54毛细管色谱柱(30m×0.25mm)，汽化温度150℃，柱炉温度140℃，检测器(FID)温度180℃。催化剂的甲苯甲醇烷基化反应性能评价结果见表1。转化率和选择性计算式如下：
表1催化剂的甲苯甲醇烷基化反应性能评价结果
本发明通过固定床反应工艺，甲苯甲醇混合进料，在保证甲醇100％转化的基础上，甲苯的转化率可达到55％以上，乙苯和二甲苯的总选择性高于90％。此外，在此反应工艺条件下，HZSM-5与其他分子筛相比表现出不可替代的优势，且Ti、Zr、Mn、Cr金属氧化物助剂的引入显著促进催化剂对于甲苯与甲醇烷基化高选择性制乙苯和二甲苯的反应性能。

Claims (10)

1.甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂，其特征在于包含HZSM-5分子筛、金属氧化物助剂和拟薄水铝石；以质量百分比计，HZSM-5分子筛的含量为20％～90％，金属氧化物助剂的含量为0.5％～20％，拟薄水铝石以Al2O3计算含量为5％～25％。
2.如权利要求1所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂，其特征在于以质量百分比计，所述HZSM-5分子筛的含量为40％～80％。
3.如权利要求1所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂，其特征在于以质量百分比计，所述金属氧化物助剂的含量为0.5％～15％。
4.如权利要求1所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂，其特征在于所述HZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为25～150。
5.如权利要求4所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂，其特征在于所述HZSM-5分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比为50～130。
6.如权利要求1所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂，其特征在于所述金属氧化物助剂选自Ti、Zr、Mn、Cr氧化物中的至少一种。
7.权利要求1所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将Ti、Zr、Mn、Cr的可溶性金属盐加入适量有机助剂配制成可溶性金属盐溶液，经加热、回流、搅拌制得水溶液修饰剂；
2)用水溶液修饰剂常温浸渍HZSM-5分子筛粉体后，制得粉体表面修饰的催化剂前驱体；
3)将拟薄水铝石作为粘结剂与步骤2)所得的催化剂前驱体混合均匀，压片成型或混捏挤条，即得到甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂。
8.如权利要求7所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述有机助剂选自甲醇、乙醇或乙二醇；有机助剂的加入量可为配制的可溶性金属盐溶液体积的3％～10％。
9.如权利要求1所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于所述应用的具体方法为：在所述甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂下，以甲苯和甲醇为原料，在固定床连续流动反应器中，反应温度350～480℃，甲苯甲醇摩尔比(1～6)︰1，甲苯与甲醇的总体积空速1～5h-1的条件下实施甲苯与甲醇烷基化高转化率和高选择性制乙苯和二甲苯。
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