MX2013000019A - Un sistema de catalizadores de oxido mezclados nitrurados y un proceso para la produccion de acidos carboxilicos o esteres insaturados etilenicamente. - Google Patents

Un sistema de catalizadores de oxido mezclados nitrurados y un proceso para la produccion de acidos carboxilicos o esteres insaturados etilenicamente.

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Abstract

La invención se relaciona con un método de producción de ácido carboxílico o éster insaturado etilénicamente, preferiblemente un ácido carboxílico a, ß o éster insaturado etilénicamente. El método incluye poner en contacto formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido carboxílico o éster en presencia de un catalizador y, opcionalmente, en presencia de un alcohol. El catalizador comprende un óxido de metal nitrurado que tiene como mínimo dos tipos de cationes de metal M1 y M2, donde M1 se selecciona de los metales de los grupo 2, 3, 4, 13 (también denominados IIIA) ó 14 (también denominados IVA) de la tabla periódica y M2 se selecciona de los metales de los grupos 5 ó 15 (también denominados VA) de la tabla periódica. La invención se extiende hasta un sistema de catalizadores.

Description

UN SISTEMA. DE CATALIZADORES DE ÓXIDO MEZCLADOS NITRURADOS Y UN PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS O ÉSTERES INSATURADOS ETILÉNICAMENTE La presente invención se relaciona con catalizadores de óxido mezclados nitrurados y un proceso para la producción de ácidos carboxilicos o ésteres insaturados etilénicamente, particularmente ácidos carboxilicos , ß, insaturados o ésteres, más particularmente ácidos (ale) acrilicos o alquil (ale) acrilatos como por ejemplo ácido (met) acrilico o alquil (met) acrilatos mediante la condensación de ácidos carboxilicos o ésteres con una fuente de metileno o etileno, como por ejemplo formaldehído o una fuente adecuada del mismo, en presencia de catalizadores de óxido mezclados nitrurados. En particular, aunque no exclusivamente, la invención se relaciona con un proceso de producción de ácido (met) acrilico o alquil ésteres del mismo, por ejemplo, metil metacrilato, mediante la condensación de ácido propiónico o alquil ésteres del mismo con formaldehído o una fuente del mismo en presencia de los mencionados catalizadores de óxido mezclados nitrurados.
Dichos ácidos o ésteres pueden considerarse producidos mediante fórmulas a través de la reacción de un ácido alcanoico (o éster) de la fórmula R3- CH2 - COOR4, donde R3 y R4 son cada uno por separado un sustituyente adecuado conocido dentro de la tecnología de los compuestos acrílicos, como por ejemplo hidrógeno o un grupo alquilo, especialmente un grupo alquilo inferior que contiene, por ejemplo, 1-4 átomos de carbono, con una fuente de metileno adecuada, por ejemplo, una fuente de formaldehído. Por ende, por ejemplo, se puede preparar el ácido metacrílico o los alquil ésteres del mismo, especialmente el metil metacrilato, mediante reacción catalítica de ácido propiónico, o del alquil éster correspondiente, por ejemplo, metil propionato, con formaldehído como fuente de metileno de conformidad con la secuencia de reacción 1.
R3- CH2 - COOR4 + HCHO > R3 - CH(CH2OH) - COOR4 y R3 - CH(CH2OH) - COOR4 > R3 - C(:CH2) - COOR4 + H20 Secuencia 1 Un ejemplo de la secuencia de reacción 1 es la secuencia de reacción 2 CH3 - CH2 - COOR4 + HCHO > CH3 - CH(CH20H) - COOR4 CH3 - CH(CH2OH) - COOR4 > CH3 - C(:CH2) - COOR4 + H20 Secuencia 2 La secuencia de reacción 1 ó 2 anterior se realiza normalmente a una temperatura elevada, a menudo comprendida dentro de la gama de 250-400°C, usando un catalizador de ácido/base. Cuando el producto deseado es un éster, la reacción se efectúa preferiblemente en presencia del alcohol relevante a objeto de minimizar la formación de ácido correspondiente a través de la hidrólisis del éster. También por conveniencia resulta deseable a menudo introducir el formaldehido en forma de formalina. Por ende, para la producción de metil metacrilato, la mezcla de reacción que se coloca en el catalizador consiste generalmente en metil propionato, metanol, formaldehido y agua.
Convencionalmente, el metil metacrilato se produce industrialmente por medio de la denominada ruta acetona- cianohidrina . Es un proceso intensivo en capital y se obtiene el metil metacrilato a un costo relativamente alto. En US4560790 se describe la producción de ácidos carboxilicos a, ß y ésteres insaturados mediante la condensación de metilal con un ácido carboxilico o éster con el uso de un catalizador de fórmula general M1/M2/P/0 donde M1 es un metal del grupo Illb, preferiblemente aluminio, y M2 es un metal del grupo IVb, preferiblemente silicio.
Sumitomo ha revelado catalizadores de oxinitruro de metal para la preparación de productos insaturados a, ß-que usan formaldehido, JP 2005-213182A, óxidos de metal sencillos de nitruración, como por ejemplo Ta20s por tratamiento térmico con amoniaco. Los oxinitruros obtenidos catalizaron la condensación de la fase gaseosa del formaldehído (fuente de trioxano) con ácido propiónico en ácido metacrilico. Sumitomo también revela la posibilidad de colocar estos óxidos de metal sencillos en un soporte, como por ejemplo sílice o alúmina.
En EP 1 243 574 se revela el uso de fosfatos de Aluminio, silicoaluminofosfatos y sílice-alúmina mesoporosa amorfa y sus equivalentes nitrurados u oxinitrurados para catalizar la condensación de aldol mezclada de un n- alquilaldehido y benzaldehído en a-?-amilcinnamaldehído . No se encontró ni observó una mejora apreciable con respecto a los catalizadores nitrurados. No existe una revelación relacionada con el uso de soportes. De hecho, se observó un incremento en el rendimiento de los productos colaterales correspondiente a los catalizadores nitrurados.
Según se menciona anteriormente, un método conocido de MMA es la conversión catalítica del metil propionato (MEP) en MMA con el uso de formaldehido . Un catalizador adecuado para este fin es un catalizador de cesio o un soporte, por ejemplo, de sílice.
Los inventores han analizado con fines comparativos el efecto de nitruración del soporte de sílice. El uso de sílice sin modificar resulta eficazmente inerte en la reacción de condensación entre formaldehído y ácido propiónico para producir MMA. La nitruración de sílice introdujo una actividad sumamente pequeña, obteniéndose rendimientos pequeños de MMA y metacroleina. El rendimiento catalítico del sílice nitrurado resultó bastante semejante al del nitruro de silicio (SÍ3N4) , el cual tiene una superficie hidratada análoga a la del sílice. En consecuencia, en comparación con el sílice impregnado de Cs, el sílice nitrurado no resulta adecuado para el uso en una reacción de condensación entre formaldehído y un ácido carboxílico o éster para producir MMA.
Sin embargo, ahora se ha determinado que una combinación particular de los estados de metal mezclados en un óxido de metal mezclado previamente nitrurado puede proporcionar una selectividad alta no prevista para el producto de ácidos carboxílicos o éster insaturado etilénicamente en la reacción de una fuente de metileno o etileno, como por ejemplo formaldehído, o una fuente adecuada del mismo, con un acido carboxílico o éster para producir ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente o ésteres, particularmente ácidos carboxílicos , insaturados etilénicamente o ésteres.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporciona un método de producción de un ácido carboxílico o éster insaturado etilénicamente , preferiblemente un ácido carboxílico a, ß o éster insaturado etilénicamente, que comprende los pasos de contactar formaldehído . o una fuente adecuada del mismo con un ácido carboxilico o éster en presencia de un catalizador y, opcionalmente, en presencia de un alcohol, donde el catalizador comprende un óxido de metal nitrurado que tiene como mínimo dos tipos de cationes de metal, M1 y M2, donde M1 se selecciona de los metales del grupo 2, 3, 4, 13 (también denominado IIIA) o 14 (también denominado IVA) de la tabla periódica y 2 se selecciona de los metales de los grupos 5 o 15 (denominados también VA) de la tabla periódica.
Como sabrá apreciar la persona capacitada en la tecnología, la invención es distinta a la existencia de una monocapa molecular incidental de un catalizador de óxido de metal sencillo nitrurado formado en el soporte de otro óxido de metal. Sin embargo, para evitar que surjan dudas, normalmente los cationes de catalizador, M1 y M2, y los aniones de óxido y nitruro se distribuyen de manera uniforme a través del catalizador de óxido de metal nitrurado el cual se extiende a múltiples capas moleculares, más normalmente, como mínimo 2nm, más normalmente, como mínimo 5nm, especialmente, como mínimo, lOnm de espesor promedio. Lo anterior no sería el caso con una sola capa de óxido de metal nitrurado en un soporte donde el metal del soporte actúa recíprocamente solo a nivel de la monocapa molecular del catalizador en el soporte (normalmente, aproximadamente lnm de espesor) y no a través del catalizador. Más aún, en la invención, los cationes de metal, M1 y M2 y el óxido y nitruro del catalizador son exclusivamente del catalizador y no del soporte para el catalizador. Por lo tanto, en general, el catalizador de la invención no es una monocapa molecular en un soporte para el catalizador sino un catalizador multicapas con propiedades definidas en la invención en toda su sustancia.
Por ende, en general, los cationes o aniones que forman el catalizador de óxido de metal nitrurado no son simultáneamente cationes o aniones de un soporte catalítico salvo que, independientemente del soporte, el catalizador se ajuste a la invención en toda su sustancia.
Normalmente, el óxido de metal nitrurado de la presente invención existe y se usa independientemente de cualquier soporte catalítico. Sin embargo, cuando se usa en un soporte, el óxido de metal mezclado nitrurado proporciona una superficie catalítica de óxido de metal mezclado nitrurado que tiene cationes tipo M1 y tipo M2 y aniones de oxígeno y nitrógeno independientemente de cualesquiera cationes de metal y aniones de oxígeno o nitrógeno que forman el soporte o son aportados por el mismo.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un sistema de catalizadores para la reacción de formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido carboxílico o éster, opcionalmente en presencia de un alcohol, para producir un ácido carboxilico insaturado etilénicamente o éster, preferiblemente ácidos carboxilicos , ß insaturados etilénicamente o ésteres, donde el catalizador comprende un óxido de metal nitrurado que tiene como mínimo dos tipos de cationes de metal, M1 y M2, donde M1 se selecciona de cómo mínimo dos metales de los grupos 2, 3, 4, 13 (también denominados IIIA) , 14 (denominados también IVA) de la tabla periódica y M2 se selecciona de cómo mínimo un metal del grupo 5 o como mínimo un metal del grupo 15 (denominado también VA) en los periodos 4to a 6to de la tabla periódica .
Además de la alta selectividad que se logra con los catalizadores de la presente invención, con el uso del catalizador de la presente invención se han logrado niveles considerablemente bajos de productos colaterales no deseados en la reacción de formaldehído o una fuente adecuada del mismo con un ácido carboxilico o éster para producir un ácido carboxilico o éster insaturado etilénicamente. En particular, se observan niveles considerablemente bajos de isobutirato de metilo (MIB) , tolueno y dietil quetona comparados con catalizadores convencionales como por ejemplo fosfato de aluminio. Adicionalmente, los catalizadores proporcionan una actividad excelente.
La presente invención, por ende, proporciona de manera ventajosa un método exitoso para mejorar la selectividad de catalizadores fuertemente acidicos. La alta selectividad (hasta 95%) obtenida con catalizadores nitrurados indica que los catalizadores de tipo ácido pueden proporcionar una selectividad factible de ácido carboxílico o éster insaturado etilénicamente.
Preferiblemente, el óxido mezclado nitrurado se prepara mediante la nitruración del óxido mezclado. Normalmente, los tratamientos de nitruración breves de entre 3 y 15 horas resultan eficaces para la nitruración de la superficie catalítica. Sin embargo, se pueden realizar nitruraciones más breves o más largas dependiendo de las condiciones y los sustratos de la nitruración.
Preferiblemente, el óxido mezclado nitrurado consiste en dos a cuatro cationes de metal y aniones de oxígeno y nitrógeno.
Una fórmula preferida para el óxido mezclado es, en consecuencia, M1xM2yOn donde M1 es uno o más cationes 2+ , 3+ o 4+ y M2 es un catión 5+ donde x es el número de átomos M1, y es el número de átomos M2 y n es el número de átomos de oxígeno. Por ende, el óxido de metal nitrurado puede ser proporcionado por la fórmula M1x 2yOnN2 donde z es el número promedio de los átomos de nitrógeno y donde x, y, n y z pueden ser cada uno un número decimal o un número entero positivo. Por lo general, x, y, n y z pueden ser por separado entre 0,1 y 20, más preferiblemente, entre 0,1 y 10, más preferiblemente, entre 0,1 y 5. En una fórmula particularmente preferida x e y son ambos 1 y n y z son números que proporcionan el equilibrio aniónico para la carga catiónica de M1 y M2.
Normalmente, el tipo de metal M1 puede seleccionarse de uno o más metales en la lista que consiste en:- Be, g, Ca, Sr, Ba, Ra, B, Al, Ga, In, TI, Se, Y, La, Ac, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Rf más preferiblemente, Al, Ga ó La, más preferiblemente, Al.
Normalmente, el tipo de metal 2 en el proceso de la presente invención puede seleccionarse de uno o más metales de la lista que consiste en:- P(5+),. Nb(5+), As (5+) Sb(5+), ó Ta(5+), más preferiblemente, P(5+), Nb{5+) ó Sb(5+), más preferiblemente, P(5+). Normalmente, el tipo de metal M2 en la invención de catalizador del segundo aspecto de la presente invención puede seleccionarse de uno o más metales de la lista que consiste en:- Nb(5+), As (5+) Sb(5+) ó Ta(5+), más preferiblemente, Nb(5+) ó Sb(5+), más preferiblemente, Nb(5+).
De manera ventajosa, el uso de una mezcla de metales del tipo M1 ofrece más flexibilidad para modificar el equilibrio ácido-base del catalizador. En particular, se puede introducir adicionalmente un metal M1 para proporcionar un incremento o disminución de la acidez según corresponda. Son metales modificadores de M preferidos para este propósito el bario y el lantano.
Preferiblemente, 1 es/son catión (es) en estado de oxidación 3+. Preferiblemente, M2 es un catión en estado de oxidación +5.
Asumiendo que el nitrógeno no es un metal, dichos cationes de metal del tipo M1 y M2 , esté presente o no uno o más de cada tipo, puede formar desde 90 hasta 100 mol % del metal total presente en el óxido de metal mezclado, más especialmente, 95-100 mol%, más especialmente, 97-100 mol%, particularmente, sustancialmente 100 mol%. Si otro metal del tipo M3 establecido más adelante está presente y/o otro tipo de metal, los metales del tipo M1 y M2 pueden formar hasta 99,99 ó 99,89 ó 99,90 mol% del metal total presente, más normalmente, hasta 99,90 ó 99,80 mol% del metal total presente en el óxido de metal con los mismos limites inferiores según se ha establecido anteriormente.
Preferiblemente, puede formarse oxigeno y nitrógeno desde 50 a 100 mol% del total no metálico presente en el óxido de metal de la invención, más preferiblemente, 70-100 mol% del total no metálico presente en el óxido de metal, más preferiblemente, 80-100 mol% del total no metálico presente, especialmente, 90-100 mol% del total no metálico presente en el óxido de metal, más especialmente, 99%-100 mol%, más especialmente, sustancialmente 100 mol%.
Para evitar que surjan dudas, los no metales en el presente documento no incluyen los elementos "metaloides" boro, silicio, fósforo, germanio, arsénico, antimonio, telurio y polonio pero incluye todos los elementos que tienen números atómicos más altos que el (los) elemento (s) mencionados en su periodo respectivo de la tabla periódica.
Preferiblemente, el óxido de metal nitrurado forma 50 - 100 peso% del catalizador, más preferiblemente, 80- 100peso%, más preferiblemente, 90-100peso%, especialmente, 95-100peso%, más especialmente, 97-100peso%, más especialmente, 99-100peso% del catalizador. El equilibrio del catalizador está formado por impurezas, aglutinantes o materiales inertes. Por lo general, el óxido de metal nitrurado forma alrededor del 100% del catalizador.
Sin embargo, cuando se usa un aglutinante en la presente invención puede formar hasta 50 peso% del catalizador. De manera alternativa, se puede usar el aglutinante en conjunto con un soporte de catalizador para fijar el catalizador al soporte. En este ultimo caso, el aglutinante no forma parte del catalizador como tal.
Los aglutinantes adecuados para el catalizador de la presente invención resultan conocidos para las personas capacitadas en esta tecnología. Entre los ejemplos no taxativos de aglutinantes adecuados se incluye el sílice (incluyendo sílice coloidal) , sílice-alúmina, como por ejemplo sílice-alúmina convencional, alúmina revestida de sílice y sílice revestido de alúmina, y alúmina, como por ejemplo (pseudo) bohemita, gibbsita, titanio, alúmina revestida de titanio, circonio, arcillas catiónicas o arcillas aniónicas como por ejemplo saponita, bentonita, cáolina, sepiolita o hidrotalcita o mezclas de los mismos. Son aglutinantes preferidos sílice, alúmina y circonio o mezclas de los mismos.
Las partículas de óxido de metal nutriradas pueden estar incorporadas en el aglutinante o viceversa. Por lo general, cuando se usa como parte del catalizador, el aglutinante funciona como un adhesivo que mantiene las partículas juntas. Preferiblemente, las partículas se distribuyen de manera homogénea dentro del aglutinante o viceversa. La presencia del aglutinante generalmente conduce a un incremento de la resistencia mecánica del catalizador final .
El área de superficie promedio normal del catalizador de óxido de metal está comprendida en la gama de 2-1000m2g~1 jj más preferiblemente, 5-400 m2g_1 , más preferiblemente, 10-300 m2g_1 de acuerdo con la medición del método multipuntos B.E.T. usando un analizador de área superficial y porosidad Micromeritics TriStar 3000. El material de referencia usado para la comprobación del desempeño del instrumento es un polvo negro de carbono proporcionado por Micromeritics con un área superficial de 30, 6 m2/g (+/- 0,75 m2/g) , número de pieza 004-16833-00.
El tamaño de particular promedio normal de las partículas del catalizador se ubica dentro de la gama de 2nm-10000nm (10µ), más preferiblemente, 5nm - 4000nm (4µ) , más preferiblemente, lOnm - 3000nm (3µ) según medición con un Malvern Zetasizer Nano S usando dispersión de luz dinámica y normas NIST.
De ser poroso el material, será preferiblemente un material mesoporoso con un tamaño de poro promedio de entre 2 y 50nm. El tamaño del poro puede determinarse mediante porosimetría de intrusión de mercurio de conformidad con las normas NIST.
El volumen de poro promedio de las partículas del catalizador puede ser inferior a 0,01 cm3/g pero generalmente se ubica dentro de la gama 0,01 - 2cm3/g según medición con absorción de nitrógeno. Sin embargo, los catalizadores microporosos no suelen ser los más preferidos debido a pueden inhibir el movimiento de reactivos a través del catalizador y, por esta razón, sería un volumen de poro promedio más preferido aquel ubicado entre 0,3-1.2cm3/g según medición con el método de multipuntos BET con el uso de absorción de nitrógeno de conformidad con ISO 15901- 2:2006. Se usa el Analizador de área superficial y porosidad Micromeritics TriStar para determinar el volumen de poro como en el caso de las mediciones del área superficial y de conformidad con las mismas normas.
En el caso de un catalizador no compatible, puede usarse el óxido de metal nitrurado directamente en forma de partículas de catalizador con circulación libre o junto con un aglutinante adecuado para crear un sólido de la forma y/o tamaño deseados. Las partículas pueden tener cualquier tamaño adecuado y, en consecuencia, tener forma de polvo, gránulos o perlas con o sin aglutinante. Normalmente, se usa el . catalizador en forma de un lecho fijo y con esta finalidad puede usarse solo o sobre un soporte y, en este último caso, puede incluirse un aglutinante catalítico adecuado para fijarlo al soporte.
Sin embargo, también es posible usar el catalizador con un soporte. En este caso, el catalizador de óxido de metal nitrurado puede formar un revestimiento de superficie adecuado en un soporte adecuado para un catalizador.
A objeto de la presente invención, el soporte no forma parte del catalizador.
Las combinaciones preferidas de óxidos de metal nitrurados a usar en la presente invención pueden seleccionarse de la lista que consiste en:- A1P0N; ZrPON; 1€ SnPON; ZrNbON; GaSbON.; y GaAlPON. Estos óxidos tienen o no soporte en un soporte adecuado, por ejemplo, alúmina, sílice, nitruro de silicio, sílice coloidal, titanio o fosfato de aluminio.
Queda entendido entre las personas capacitadas en la tecnología que se puede agregar un catalizador de la invención a un soporte por cualquier medio adecuado. Puede fijarse el catalizador, preferiblemente mediante calcinación, en un soporte adecuado después de la formación de depósitos del compuesto en el soporte con ayuda de una sal adecuada en un solvente adecuado y el secado subsiguiente del soporte revestido de superficie. Como alternativa, el catalizador o los precursores de sal de catalizador adecuados pueden coprecipitarse con el soporte o los precursores de soporte adecuados, como por ejemplo, un sol de sílice a partir de un solvente adecuado.
Preferiblemente, se usa un soporte de óxido, más preferiblemente, un soporte de óxido como el mencionado en el presente documento.
También es posible usar el catalizador de la presente invención en una mezcla o preparado con otro catalizador de conformidad con la presente invención o de otro modo con o sin un aglutinante adecuado. El nivel total de óxidos mezclados nitrurados, cationes y aniones y aglutinante puede ser el mismo establecido en el presente documento.
Sin embargo, se hace necesario distinguir entre un compuesto de metal de conformidad con la invención y una monocapa de un compuesto de metal sobre un soporte de óxido de metal o un soporte que contiene nitrógeno donde uno o más componentes, metal M1/M2 y/o oxigeno y/o nitrógeno se proporciona mediante el compuesto de superficie y los otros componentes, metal M M1 y/o nitrógeno y/o oxígeno es proporcionado por el soporte. Dicha disposición de monocapas no es un catalizador de conformidad con la presente invención sino un catalizador diferente, el cual tiene soporte. En esta disposición, los elementos M1, 2, N y 0 no forman un catalizador de conformidad con la invención a través del material del catalizador. El revestimiento de superficie consiste en múltiples capas y las capas aparte de la monocapa no están conformes con la invención.
Según se menciona anteriormente, si bien están presentes en el catalizador como mínimo un metal del tipo M1 y un metal de tipo M2 e, pueden estar presentes también metales adicionales o cationes de metal del tipo M3 en el óxido de metal mezclado. Normalmente, cuando están presentes, el metal M3 que existe como mínimo esté en forma de catión o de otra forma puede formar entre 0,01 y 10 mol % del total de metal presente, más preferiblemente, 0,01-5 mol% del total de metal presente, más preferiblemente, 0,1-3 mol% del total de metal presente en el óxido de metal. Los metales M3 adecuados incluyen metales del grupo I de la tabla periódica, más preferiblemente, litio, sodio, potasio, rubidio y/o cesio.
Preferiblemente, no están presentes otros tipos de metal en el compuesto catalizador de óxido de metal de la presente invención por encima del nivel de otros metales de 0,1 mol% aparte de los tipos M1, M2 y opcionalmente M3 como se definen todos en el presente documento; más normalmente, no están presentes otros tipos de metal en el compuesto catalizador de óxido de metal de la presente invención por encima de un nivel inapreciable con respecto a los tipos M1, M2 y opcionalmente M3 según se definen todos en el presente documento.
Normalmente, es posible incluir dos o más metales del tipo 1 y/o M2 dentro del alcance de la presente invención, más normalmente, hasta tres metales de cada tipo M1 y/o M2, más normalmente, hasta dos metales de cada tipo M1 y/o M2, especialmente, hasta dos metales de un tipo y únicamente un metal del otro tipo, más especialmente, únicamente un metal de cada tipo M1 y 2: todo lo anterior es posible con uno o sin uno o más metales del tipo M3.
Preferiblemente, incluyendo el metal M1 y M2 que debe existir como mínimo, el compuesto de óxido de metal puede tener hasta cuatro o más, preferiblemente hasta tres cationes de metal en total, más preferiblemente, sin embargo, existen únicamente dos cationes de metal en el óxido de metal. En consecuencia, se prefiere especialmente que el compuesto de óxido de metal consista en uno o dos cada uno, más especialmente, cada uno de los cationes de metal M1 y 2 junto con aniones de oxigeno.
En consecuencia, una fórmula preferida adicional para el óxido de metal nitrurado es M1nM2m 3qOpNs donde M1 es un catión, preferiblemente, un catión 3+ y M2 es un catión, preferiblemente, un catión 5+, n, m, p y s puede ser un número entero positivo o número decimal y q puede ser un número entero positivo o numero decimal o cero. Por lo general, n y m pueden ubicarse por separado entre 0,1 y 20, más preferiblemente, entre 0,1 y 10, más preferiblemente, entre 0,1 y 5 donde s es el nivel molecular requerido de nitruración y p es un número que proporciona el equilibrio a la carga positiva restante proporcionada por n y m la cual no es equilibrada por s. Por lo general, q puede estar entre 0 y 20, más preferiblemente, 0, 1 y 10, más preferiblemente, 0,1 y 5. En una fórmula particularmente preferida n y m son ambos 1. Para evitar dudas, los valores n, m y q definidos anteriormente también son el número relativo total correspondiente a metales tipo M1, M2, M3 de haber más de un catión de cada tipo presente.
Por lo general, el óxido de metal nitrurado de la presente invención es una molécula neutral y, en consecuencia, el oxigeno cargado negativamente y los aniones de nitrógeno y opcionalmente, cualquier otro no metal, equilibran los metales cargados positivamente.
Preferiblemente, la relación molar de oxigeno a nitrógeno en el óxido de metal mezclado nitrurado se ubica dentro de la gama de 1:1 a 400:1, más preferiblemente, 2:1 a 100:1, más preferiblemente, 3:1 a 40:1.
Preferiblemente, el nivel de nitrógeno en el óxido de metal mezclado nitrurado está dentro de la gama de 0,1 a 50 peso%, más preferiblemente, 0,5 a 20 peso %, más preferiblemente, 1 a 15 peso %. Sin embargo, puede apreciarse que el peso% de nitrógeno y oxigeno en el óxido de metal mezclado nitrurado dependerá del peso molecular de los metales seleccionados.
Preferiblemente, el óxido mezclado nitrurado consiste en los cationes de metal M1 y M2 y aniones de oxigeno y nitrógeno. Para evitar que surjan dudas, por lo general, únicamente está presente un solo tipo de metal de cada tipo. Sin embargo, también es posible incluir dos o más metales del tipo M1 y/o M2 dentro del contexto de la presente invención .
Según se menciona en el presente documento, el término óxido de metal nitrurado debería entenderse dentro del sentido químico general como un compuesto iónico o covalente que tiene la fórmula general (M1) n (M2) m (M3) q0pNs donde n y m deben ser mayores a 0 y pueden tener un valor decimal y q es por separado mayor que o igual a 0 y también puede tomar un valor decimal. Por lo general, a se forma un compuesto principalmente iónico mediante los óxidos de metal nitrurados de la presente invención. El compuesto de óxido de metal de la presente invención no debería entenderse en ningún sentido no convencional en lo concerniente a un preparado de metales y/o nitruros, óxidos que no forman compuestos nuevos de óxido nitrurados según se definen en el presente documento.
La relación molar de tipo 1 a M2 por lo general se ubica en la gama de 10:1 a 1:10, más preferiblemente, 5:1 a 1:5, más preferiblemente, 3:1 a 1:3, especialmente, 2:1 a 1:2, más especialmente aproximadamente 1:1. Cabe apreciar que el oxígeno y nitrógeno por lo general están presentes en un nivel que permite equilibrar la carga catiónica total.
El compuesto de óxido de metal mezclado puede estar soportado en un soporte adecuado, como por ejemplo sílice, nitruro de silicio, sílice coloidal, alúmina, titanio o aluminio fosfato. El soporte puede ser o no un soporte dopado de metal alcalino. Si el soporte es dopado de metal alcalino, el agente dopante de metal alcalino puede seleccionarse de uno o más cesio, potasio, sodio o litio, preferiblemente, cesio o potasio, más preferiblemente, cesio. De manera alternativa, el óxido mezclado puede ser dopado propiamente dicho con cualesquiera uno o más de los metales de dopaje anteriormente mencionados que representan M3, particularmente los del grupo I anterior.
Preferiblemente, cuando se usa un soporte separado para el catalizador del primer o segundo aspecto, la relación de peso catalizador: soporte está dentro de la gama de 10:1 a 1:50, más preferiblemente, 1:1 a 1:20, más preferiblemente, 2:3 a 1:10.
De manera ventajosa, la selectividad del éster insaturado se incrementa mediante cationes de dopaje que tienen una relación baja carga a radio; por ende, se halló que el cesio es más selectivo que el litio. Preferiblemente, en consecuencia, de usarse, el catión de metal de dopaje es cesio, rubidio y/o potasio, más preferiblemente, rubidio y/o cesio, más preferiblemente cesio.
Preferiblemente, el reactivo de ácido carboxilico o éster de la presente invención es de la fórmula R3-CH2-COOR4 donde R4 es o bien hidrógeno o un grupo alquilo y R3 es o bien hidrogeno, un grupo alquilo o arilo.
De conformidad con un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un proceso de producción para la manufactura de ácidos carboxilicos insaturados etilénicamente o ésteres de los mismos, preferiblemente, un ácido carboxilico a, ß, o éster etilénicamente insaturado que comprende los pasos de poner en contacto un ácido alacanoico o éster de la fórmula R3-CH2-COOR4 con formaldehído o una fuente adecuada del mismo, opcionalmente en presencia de un alcohol, donde R3 y R4 son cada uno por separado hidrogeno o un grupo alquilo y R3 puede ser también un grupo arilo, en presencia de un catalizador eficaz para catalizar la reacción, donde el catalizador cumple con el primer aspecto de la presente invención.
Una fuente adecuada de formaldehído puede ser un compuesto de fórmula I donde R5 y R6 se seleccionan de manera independiente de hidrocarburos C1-C12 o H, X es 0, n es un número entero de 1 a 100, y m es 1.
Preferiblemente, R5 y R6 se seleccionan por separado de C1-C12 alquilo, alquenilo o arilo según se define anteriormente, o H, más preferiblemente, C1-C10 alquilo, o H, más preferiblemente, Ci-C6 alquilo o H, especialmente, metilo o H. Preferiblemente, n es un numero entero de 1 a 10, más preferiblemente 1 a 5, especialmente, 1-3.
Sin embargo, pueden usarse otras fuentes de formaldehido, incluyendo trioxano.
En consecuencia, una fuente adecuada de formaldehido incluye cualquier composición de equilibrio que puede proporcionar una fuente de formaldehido. Entre los ejemplos no taxativos de los anteriores se incluye metilal (1,1 dimetoximetano) , trioxano, polioximetilenos R1-0- (CH2- 0)i-R2 donde R1 y/o R2 son grupos alquilo o hidrógeno, i=l a 100, paraformaldehido, formalina (formaldehido, metanol, agua) y otras composiciones de equilibrio, como por ejemplo una mezcla de formaldehido, metanol y metil propionato.
Normalmente, los polioximetilenos son formales o hemiformales superiores de formaldehido y metanol CH3-0- (CH2-0)Í-CH3 ("formal-i") ó CH3-0-(CH2-0)i-H ("hemiformal-i") , donde i=l a 100, preferiblemente, 1-5, especialmente 1-3, u otros polioximetilenos con como mínimo un grupo terminal no metilo. En consecuencia, la fuente de formaldehido puede ser también un polioximetileno de fórmula R31-0- (CH2-0-) ÍR32, donde R31 y R32 pueden ser grupos iguales o diferentes y como mínimo uno se selecciona de un grupo alquilo C2-Ci0, por ejemplo R31 = isobutilo y R32 = metilo.
Preferiblemente, la fuente adecuada de formaldehido se selecciona de metilal, hemiformales superiores de formaldehido y metanol, CH3-0- (CH2-0) j.-H donde i=2, formalina o una mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propionato.
Preferiblemente, se entiende por el término formalina una mezcla de formaldehido: metanol : agua en la relación 25 a 65%: 0.01 a 25%: 25 a 70% por peso. Más preferiblemente, se entiende por el término formalina una mezcla de formaldehido: metanol : agua en la relación 30 a 60%: 0.03 a 20%: 35 a 60% por peso. Más preferiblemente, se entiende por el término formalina una mezcla de formaldehido: metanol: agua en la relación 35 a 55%: 0.05 a 18%: 42 a 53% por peso.
Preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propionato contiene menos de 5% de agua por peso. Más preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propionato contiene menos de 1% de agua por peso. Más preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propionato contiene 0,1 a 0,5% agua por peso.
Preferiblemente, el ácido o éster insaturado etilénicamente producido mediante el proceso de la invención se selecciona entre ácido metacrilico, ácido acrilico, metil metacrilato, etil acrilato o butil acrilato; más preferiblemente, es un éster insaturado etilénicamente, más preferiblemente, metil metacrilato.
El proceso de la invención es particularmente adecuado para la producción de ácidos acrilico, alcacrilico, 2-butenoico, ciclohexenoico, maleico, itacónico y fumárico y sus alquil ésteres. Son ácidos alcacrilicos y sus ésteres adecuados ácido (Co-salc) acrilico o alquilo (Cósale) acrilatos, normalmente de la reacción del ácido alcanoico correspondiente, o éster del mismo con una fuente de metileno, como por ejemplo, . formaldehido en presencia del catalizador, preferiblemente la producción de ácido metacrilico o especialmente metil metacrilato (MMA) de ácido propanoico metil propionato respectivamente.
La reacción de la presente invención puede ser una reacción en lote o continúa.
El término "alquilo" cuando se usa en el presente documento, significa, salvo que se especifique de otro modo, Ci a C12 alquilo e incluye grupos metilo, etilo, etenilo, propilo, propenil butilo, butenilo, pentilo, pentenilo, hexilo, hexenilo y heptilo, preferiblemente, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo. Salvo que se especifique de otro modo, los grupos alquilo pueden, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono, ser lineales o ramificados, cíclicos, acíclicos o parte cíclico/acíclico, ser no sustituidos, sustituidos o terminados por uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, -0R19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -NR23R24, -C (0) NR25R26, -SR29, - C<0)SR , -C(S)NR-R , arilo no sustituido o sustituido, o Het no sustituido o sustituido, donde R19 a R30 en este documento y en general representan cada uno por separado hidrógeno, halo, no sustituido o sustituido arilo o alquilo no sustituido o sustituido, o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano y amino y/o interrumpidos por uno o más (preferiblemente menos de 4) oxigeno, azufre, átomos de silicio, o por grupos de silano o dialquilo silicio o mezclas de los mismos. Preferiblemente, los grupos alquilo son no sustituidos, preferiblemente, lineales y preferiblemente, saturados.
El término "alquenilo" debe ser entendido como "alquilo" anteriormente excepto como mínimo que una unión de carbono carbono en el mismo sea insaturada y por lo tanto, el término se relaciona con grupos C2 a C12 alquenilos.
El término "ale" o semejantes deberían, en ausencia de información contraria, tomarse de acuerdo con la definición anterior de "alquilo" excepto que "C0 ale" significa no sustituido con un alquilo.
El término "arilo" cuando se usa en el presente documento incluye grupos carbocíclicos aromáticos o seudo aromáticos de cinco a diez miembros, preferiblemente cinco a ocho miembros, como por ejemplo aniones de fenilo, ciclopentadienilo e indenilo y naftilo los grupos pueden ser no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de arilo no sustituido o sustituido , alquilo (dicho grupo puede ser no sustituido o sustituido o terminado según se define anteriormente) , Het (dicho grupo puede ser no sustituido o sustituido o terminado según se define anteriormente), halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30 ó C(S)NR27R28 donde R19 a R30 representa cada uno por separado hidrógeno, arilo o alquilo no sustituido o sustituido o (dicho grupo alquilo puede ser no sustituido o sustituido o terminado según se define anteriormente) , o, en el caso de R21, halo, nitro, ciano o amino.
El término "halo" cuando se usa en el presente documento significa un grupo cloro, bromo, yodo o fluoro, preferiblemente, cloro o fluoro.
Sin perjuicio del alcance de la protección y sin atarse a una teoría en particular, después de efectuar este descubrimiento imprevisto, los inventores realizaron pruebas para determinar si existía una impureza de dieno como causa de la coloración. Sin embargo, la reacción con el dienofilo no parece afectar las impurezas de dieno identificadas, lo cual indica que la impureza puede no ser un dieno.
El término "Het", cuando se usa en el presente documento, incluye sistemas de anillo de cuatro a doce miembros, preferiblemente cuatro a diez miembros; dichos anillos contienen uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxigeno, azufre y mezclas de los mismos y los anillos no contienen, o contienen uno o más uniones dobles, o pueden ser no aromáticos, parcialmente aromáticos o completamente aromáticos en su naturaleza. Los sistemas de anillo pueden ser monociclicos, biciclicos o fusionados. Cada grupo "Het" identificado en el presente documento puede ser no sustituido o sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquilo (dicho grupo alquilo puede no sustituido o sustituido o terminado según se define anteriormente) -0R19, -OC(0)R20, -C(0)R21, - C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30 ó -C (S) N (R27) R28 donde R19 a R30 cada uno representa por separado hidrógeno, arilo o alquilo no sustituido o sustituido (dicho grupo alquilo puede ser no sustituido o sustituido o terminado según se define anteriormente) o en el caso de R21, halo, nitro, amino o ciano. El término "Het" incluye, por ende, grupos como por ejemplo acetidinilo acetidinilo, pirrolidinilo, imidazolilo, indolilo, furanilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, tiadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, tiatriazolilo, piridazinilo, morfolinilo, pirimidinilo, pirazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, piperidinilo, pirazolilo y piperazinilo opcionalmente sustituido, . La sustitución en Het puede ser un átomo de carbono del anillo Het o, en los casos en los cuales resulte apropiado, en uno o más de los heteroátomos .
Los grupos "Het" pueden ser también en forma de N óxido.
Los alcoholes opcionales adecuados a usar en la reacción con catalizador de la presente invención puede seleccionarse de un C1-C30 alcanol, incluyendo alcoholes de arilo, los cuales pueden sustituirse opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR5R26, C{S)NR27R28, SR29 ó C(0)SR30 según se define en el presente documento. Sumamente preferidos son los alcanoles Ci-Ce como por ejemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, t-butil alcohol, fenol, n-butanol y alcohol clorocaprilico. Si bien los más preferidos son los monoalcanoles, también pueden usarse polialcanoles , preferiblemente, seleccionados de di-octa oles como por ejemplo dioles, trioles, tetra-oles y azúcares. Normalmente, dichos polialcanoles se seleccionan de 1, 2-etanediol, 1,3-propanediol, glicerol, 1,2,4 butanetriol, 2- (hidroximetilo) -1, 3-propanediol, 1/2,6 trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1 tri (hidroximetilo) etano, nannosa, sorbasa, galactosa y otros azúcares. Los azúcares preferidos incluyen sacarosa, fructosa y glucosa. Se prefieren especialmente los alcanoles metanol y etanol. El alcanol más preferido es metanol. La cantidad de alcohol no es critica. Por lo general, se usan cantidades en exceso de la cantidad de sustrato a esterificar. Por ende, el alcohol puede servir también como solvente de reacción, si bien, de asi desearlo, pueden usarse solventes separados o adicionales.
Cabe apreciar que el producto final de la reacción se determina como mínimo en parte por la fuente de alcanol usada. Por ejemplo, el uso de metanol produce el correspondiente metil éster.
Las condiciones normales de temperatura y presión en el proceso de la invención son entre 100°C y 400°C, más preferiblemente, 200°C y 375°C, más preferiblemente, 300°C y 3€0°C; entre 0,001 MPa y 1 MPa, más preferiblemente, 0,03 MPa y 0,5 MPa, más preferiblemente, entre 0,03 MPa y 0,3 MPa. Los tiempos de contacto para los reactivos en presencia del catalizador dependen de la temperatura, presión, la naturaleza de cualquier soporte y la concentración del catalizador con respecto a cualquier soporte pero son normalmente entre 0,05 y 300 segundos, más preferiblemente, 0,1 y 240 segundos, más preferiblemente, 0,5 y 120 segundos, especialmente, 1 y 40 segundos.
La cantidad de catalizador usado en el proceso de la presente invención no es necesariamente crítica y se determina a través de los aspectos prácticos del proceso en el cual participa. Sin embargo, la cantidad de catalizador se escogerá generalmente para una selectividad y rendimiento óptimos. No obstante, la persona capacitada en la tecnología sabrá apreciar que debería ser suficiente la cantidad mínima de catalizador como para provocar un contacto eficaz de superficie del catalizador de los reactivos durante el tiempo de contacto. Adicionalmente, la persona capacitada sabrá apreciar que realmente no existe un límite superior en cuanto a la cantidad de catalizador relativa a los reactivos pero que, en la práctica, lo anterior puede regirse por el tiempo de contacto requerido.
La cantidad relativa de reactivos en el proceso de la invención puede variar dentro de límites amplios pero generalmente la relación molar de formaldehído o una fuente adecuada del mismo y ácido carboxílico o éster se ubica en la gama de 20:1 a 1:20, más preferiblemente, 5:1 a 1:15, La relación más preferida depende de la forma del formaldehído y la capacidad del catalizador para liberar formaldehído de las especies formaldehídicas . Por ende, las sustancias formaldehídicas altamente reactivas donde uno o ambos de R31 y R32 en R310- (CH2-0-) ÍR32 es H requieren relaciones relativamente bajas, normalmente, en este caso, la relación molar de formaldehído o fuente adecuada del mismo y ácido carboxílico o éster está dentro de la gama de 1:1 a 1:9. En los casos en los cuales ni R31 ni R32 son H, como por ejemplo CH30-CH2-OCH3, o en trioxano, la opción más preferida son las relaciones más altas , normalmente, 3:1 a 1:3.
Según se menciona anteriormente, debido a la fuente de formaldehído, también puede haber agua presente en la mezcla de reacción. Dependiendo de la fuente de formaldehido, puede ser necesario retirar una parte o toda el agua del mismo antes de la catálisis. Mantener bajos los niveles de agua en la fuente de formaldehido puede ser ventajoso para la eficiencia catalítica y/o purificación subsiguiente de los productos. Se prefiere que el agua esté presente en menos de 10 mole % en el reactor, más preferiblemente, menos de 5 mole %, más preferiblemente, menos de 2 mole % .
La relación molar de alcohol y ácido o éster se ubica normalmente dentro de la gama de 20:1 a 1:20, preferiblemente 10:1 a 1:10, más preferiblemente 5:1 a 1:5, por ejemplo 1:1. Sin embargo, la relación más preferida depende de la cantidad de agua introducida en el catalizador en los reactivos más la cantidad producida por la reacción, de manera que la relación molar preferida del alcohol y el agua total en la reacción será de cómo mínimo 1:1 y, más preferiblemente, como mínimo 3:1.
Los reactivos pueden introducirse en el reactor independientemente o después del mezclado previo y el proceso de reacción puede ser continuo o por lotes. Preferiblemente, sin embargo, se trabaja con un proceso continuos .
Normalmente, la reacción tiene lugar en la fase gaseosa. Por lo tanto, se requiere generalmente el equipo de condensación adecuado para condensar la corriente de producto después de ocurrida la reacción. De manera semejante, puede usarse un vaporizador para llevar a los reactivos hasta la temperatura adecuada antes del lecho catalizador.
A continuación se describen realizaciones de la invención con referencia a los siguientes ejemplos no taxativos y únicamente a modo de ilustración.
Experimental Tabla 1 Ejemplo Comparativo 1 A1PO El catalizador ácido que proporcionó el sustrato base para la modificación fue un aluminio fosfato amorfo (A1P0) preparado mediante un método sol-gel que supone cogelación a partir de una solución que contiene las sales componentes .
Método de cogelación Se preparó un fosfato de aluminio amorfo de alta área de superficie mediante cogelación de una solución de sales que contienen los elementos aluminio y fósforo.
Se disolvieron juntos 37.5 g de nonahidrato de nitrato de aluminio Al (N03) 3 · 9H20 y 13.2 g de fosfato de hidrógeno de diamonio (NH4)2HP04 en 160 mi de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3. Se agregó solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar un pH 7. Se mezcló el hidrogel formado durante 1 hora adicional, después de lo cual se filtró y lavó con agua. Se secó a 80 °C de un día para otro y se calcinó en aire a 600 °C durante 1 hora. El producto calcinado se tamizó hasta retener gránulos (0.5 - 1,4 mm.en diámetro) para una prueba de catalizador.
Prueba de catalizador: Se colocaron 3 g de un catalizador en un reactor tubular de acero inoxidable conectado a un vaporizador. Se calentó el reactor hasta 350 °C y el vaporizador hasta 300 °C. Se hizo pasar la mezcla de 56.2 mole% de metil propionato, 33.7 mol% de metanol, 9.6 mol% de formaldehido y 0,5 mol% de agua. Se analizó la mezcla de reacción condensada mediante cromatografía de gas dotada de columna CP-Sil 1701.
Ejemplo 1 AlPON 03750 Se colocó aproximadamente 7 g de producto granulado del ejemplo comparativo 1 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min. A 600 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a una velocidad de 150 ml/min mientras se seguía calentando hasta 750 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min). Se dejó enfriar el horno hasta por debajo de 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 2 AlPON 06750 Se preparó el catalizador como en el ejemplo 1, excepto que en lugar de un tratamiento de amoniaco de 3 horas se aplicó un tratamiento de 6 horas.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 3 ALPON15750 Se preparó el catalizador como en el ejemplo 1, excepto que en lugar de 3 horas de tratamiento de amoniaco se trabajó con 15 horas.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Tabla 2 Ejemplo comparativo 2 Zro Se agregó 7,9 g de fosfato de hidrógeno de diamonio (NH4)2HP04 disuelto en 50 mi de agua desmineralizada en forma de gotas a 19,3 g de oxicloruro de circonio ZrOCl2*8H20 disuelto en 200 mi de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HN03 y se agitó durante 2 horas. Se filtró y lavó con agua, seguidamente se secó a 110 °C de un día para otro y se calcinó en el aire a 550 °C durante 1 hora.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 4 ZrPON 03750 Se colocaron aproximadamente 7 g de producto granulado del ejemplo comparativo 2 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min. A 600 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a una velocidad de 150 ml/min mientras se seguía calentando hasta 750 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min) . Se dejó enfriar el horno hasta una temperatura inferior a 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalizador según sé describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 3 SnPO Se calentaron 13,0 g de cloruro de estaño SnCl4 en 200 mi de agua desmineralizada hasta 50 °C y se agitó con una barra magnética mientras se agregaba en forma de gotas 7,1 g de fosfato de hidrógeno de diamonio (NH4) 2HP04 disuelto en 300 mi de agua desmineralizada. Se siguió mezclando durante 2 horas. Después se filtró el producto y se lavó con agua. Se secó a 110 °C de un día para otro y seguidamente se calcinó en el aire a 400 °C durante 1 hora.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 5 SnPON 06400 Se colocaron aproximadamente 7 g del producto granulado del ejemplo comparativo 3 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min. A 250 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a una velocidad de 150 ml/min mientras se seguía calentando hasta 400 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min) . Se dejó enfriar el horno hasta una temperatura inferior a 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalizador según se describe en el Ejemplo comparativo 1.
Tabla 3 Ejemplo Comparativo 4 ZrNbO Se agregó 10.1 g de cloruro de niobio NbCls en 25 mi de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HN03 a 12,1 g de oxicloruro de circonio ZrOCl2-8H20 en 25 mi de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HNO3 mientras se realizaba la agitación. Seguidamente se agregó una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar un pH 7. Se maduró durante 1 hora, se filtró y lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C de un día para otro y luego se calcinó en el aire a 600 °C durante 1 hora.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 6 ZrNbON 06400 Se colocaron aproximadamente 7 g de producto granulado del ejemplo comparativo 4 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min. A 250 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a . una velocidad de 150 ml/min mientras se seguia calentando hasta 400 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min) . Se dejó enfriar el horno hasta una temperatura inferior a 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo ejemplo 1 y se determinó que existia una mejora de la selectividad.
Ejemplo comparativo 5 GaSbO Se agregaron 5 g de cloruro de galio GaCl3 en 25 mi de agua desmineralizada acidificada con ácido nítrico HN03 en forma de gotas a 8,6 g de cloruro de antimonio SbCls en 5 mi de agua desmineralizada mientras se realizaba la agitación. De manera subsiguiente, se agregó una solución de hidróxido de amonio hasta alcanzar un pH 7. Se dejó madurar la mezcla de reacción durante 1 hora, después de lo cual se filtró y lavó con una cantidad copiosa de agua. Se secó a 80 °C de un día para otro y luego se calcinó en el aire a 600 °C durante 1 hora.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 7 GaSbON 06400 Se colocaron aproximadamente 7 g de producto granulado del ejemplo comparativo 5 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min. A 250 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a una velocidad de 150 ml/min mientras se sigue calentando hasta 400 °C and se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min) . Se dejó enfriar el horno hasta una temperatura inferior a 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1 y se determinó que existía una mejora de la selectividad.
Tabla 4 Ejemplo comparativo 6 GaO.lA10.9PO Se mezclaron 5 g de cloruro de galio, 34 g de cloruro de aluminio A1C13 con 19,4 g de ácido fosfórico H3PO4 en 122 mi de agua desmineralizada. Se enfrió lo anterior hasta 0 °C en un baño de alcohol glacial seco. De manera subsiguiente se agregó lentamente un excedente grande de de óxido de propileno con agitación vigorosa. La solución se volvió un gel translúcido después de unas horas. Se lavó el producto con isopropanol. Se secó a 110 °C de un día para otro y luego se calcinó en el aire a 650 °C durante 1 hora. Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 8 Ga0.1A10.9PON 03750 Se colocó aproximadamente 7 g de producto granulado de ejemplo comparativo 6 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min..A 600 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a una velocidad de 150 ml/min mientras se seguía calentando hasta 750 °C. y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min) . Se dejó enfriar el horno hasta una temperatura inferior a 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 9 Ga0.1A10.9PON 15750 Se preparó el catalizador como en el ejemplo 8, excepto que en lugar de 3 horas de tratamiento de amoniaco se aplicaron 15 horas.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Tabla 5 Ejemplo comparativo 7 Zr02 Se disolvieron 14.5 g de oxicloruro de circonio octahidrato ZrOCl2'8H20 en 300 mi de agua desmineralizada y se agitó continuamente mientras se agrega 10 mi de 30% amoniaco en 110 mi de agua. Se agitó la suspensión a una temperatura ambiente durante 3 horas, seguidamente se filtró y lavó con agua para retirar cualquier residuo de cloruro. Se secó el producto a 80 °C de un día para otro y se calcinó a 500 °C durante 1 hora.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 8 ZrON 15500 Se colocó aproximadamente 7 g de producto granulado del ejemplo comparativo 7 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min. A 350 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a una velocidad de 150 ml/min mientras se seguia calentando hasta 500 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 15 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min) . Se dejó enfriar el horno hasta una temperatura inferior a 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalÍ2ador según se describe en el comparativo ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 9 Si02 Se adquirieron perlas de Si02 puro en Grace.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 10 SiON (Grace) 15400 Se colocaron aproximadamente 7 g de producto granulado del ejemplo comparativo 9 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min. A 250 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a una velocidad de 150 ml/min mientras se sigue calentando hasta 400 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 15 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min) . Se dejó enfriar el horno hasta una temperatura inferior a 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 11 SiON (Grace) 15750 Se colocaron aproximadamente 7 g de producto granulado del ejemplo comparativo 9 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min. A 600 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a una velocidad de 150 ml/min mientras se seguía calentando hasta 750 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 15 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min) . Se dejó enfriar el horno hasta una temperatura inferior a 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 12 A1203 Se disolvió 75,0 g de nitrato de aluminio en agua desmineralizada, la cual se acidificó con gotas de ácido nítrico para apoyar la disolución. Se precipitó el gel por adición de amoniaco acuoso. Se filtró el gel y se lavó con agua. Después de secar de un día para otro a 110 °C, se calcinó a 500 °C en flujo de aire durante 1 hora.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 13 A10N 03750 Se colocaron aproximadamente 7 g de producto granulado del ejemplo comparativo 12 en un bote de alúmina en el centro de horno de tubo y se calentó en una rampa de 5 °C/min en un flujo de nitrógeno seco a la velocidad de 150 ml/min. A 600 °C se cambió la alimentación de gas a amoniaco seco a una velocidad de 150 ml/min mientras se seguía calentando hasta 750 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas antes de cambiar de nuevo el gas de alimentación a nitrógeno seco (150 ml/min) . Se dejó enfriar el horno hasta una temperatura inferior a 100 °C antes de la recuperación de muestras de la atmósfera seca.
Se probó el catalizador según se describe en el ejemplo comparativo ejemplo 1.
Se sometieron a prueba varios ejemplos para la generación de productos colaterales en la mezcla de reacción condensada. Se probaron tres productos colaterales que pueden resultar problemáticos durante la separación en un proceso industrial debido a su cercanía en cuanto a punto de ebullición con respecto al de los productos finales deseados, metil metacrilato. Dichos productos fueron tolueno, dietil quetona y metil isobutirato. Los resultados se muestran en la Tabla 6 y se observó una marcada reducción en dichas impurezas para los óxidos mezclados nitrurados en comparación con ambos óxidos mezclados no nitrurados y óxidos de metal sencillos nitrurados.
Tabla 6 Se dirige la atención a todos las monografías y documentos que se consignan de manera concurrente o anterior a la presente especificación en relación con esta solicitud y los cuales están abiertos a la inspección pública con esta especificación y los contenidos de todas las monografías y documentos quedan incorporados al presente documento mediante referencia.
Todas las características reveladas en la presente especificación (incluyendo cualquier reivindicación, resumen e ilustración acompañante) , y/o todos los pasos de cualquier método o proceso así revelados, pueden someterse a cualquier combinación, excepto aquellas en las cuales como mínimo algunas de dichas características y/o pasos se excluyen mutuamente.
Cada característica revelada en la presente especificación (incluyendo cualqui-er reivindicación, resumen e ilustración acompañante) puede ser reemplazada por características alternativas que sirvan al mismo propósito, semejante o equivalente, salvo que se declare expresamente de otro modo. Por ende, salvo que se declare expresamente de otro modo, cada característica revelada constituye un ejemplo únicamente de una serie genérica de características equivalentes o semejantes.
La invención no se restringe a los detalles de la(s) realización (es) anterior (es) . La invención se extiende a cualquier realización o combinación de las características reveladas en la presente especificación (incluyendo cualquier reivindicación, resumen e ilustraciones acompañantes) , o a cualquier realización o combinación novedosa, de los pasos de cualquier método o procedimiento así revelado.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. - Un método de producción de un ácido carboxilico o éster insaturado etilénicamente, preferiblemente un ácido carboxilico c , & o éster insaturado etilénicamente, el cual comprende los pasos de poner en contacto formaldehido o una fuente adecuada del mismo con un ácido carboxilico o éster en presencia de un catalizador y, opcionalmente, en presencia de un alcohol, donde el catalizador comprende un óxido de metal nitrurado que tiene como mínimo dos tipos de cationes de metal, M1 y M2, donde M1 se selecciona de los metales de grupo 2, 3, 4, 13 (también denominados IIIA) ó 14 (también denominados IVA) de la tabla periódica y M2 se selecciona de los metales de los grupos 5 ó 15 (también denominados VA) de la tabla periódica.
2. -Un método de conformidad con la Reivindicación 1, donde el óxido de metal nitrurado consiste en dos a cuatro cationes de metal y aniones de oxigeno y nitrógeno.
3. -Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el tipo 1 de metal se selecciona de uno o más metales de la lista que consiste en:- Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, B, Al, Ga, In, TI, Se, Y, La, Ac, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf y Rf.
4. - Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicacionesl-4 , donde el tipo M2 de metal se selecciona de uno o más metales de la lista que consiste en:- P(5+), Nb{5+), As (5+) Sb(5+) y Ta(5+).
5. -Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde el óxido de metal nitrurado se selecciona de la lista que consiste en:- A1P0N; ZrPON; SnPON; ZrNbON; GaSbON; y GaAlPON, sin soporte o con soporte en un soporte adecuado, por ejemplo, alúmina, sílice, nitruro de silicio, sílice coloidal, fosfato de titanio o aluminio .
6. -Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde está presente también un metal o catión de metal del tipo M3 presente también en el óxido de metal mezclado de nitruro donde los metales M3 incluyen metales del grupo I de la tabla periódica.
7. -Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde la fórmula del óxido de metal nitrurado es: M1nM2mM3qOpNs donde M1 es un catión, preferiblemente, un catión 3+ y M2 es un catión, preferiblemente, un catión 5+, n, m, p y s puede ser un número entero positivo o número decimal y q puede ser un número entero positivo o número decimal o cero.
8. -Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el reactivo de ácido carboxílico o éster es de la fórmula R3-CH2-COOR4 donde R4 es o bien hidrógeno o un grupo alquilo y R3 es o bien hidrógeno, un grupo alquilo o arilo.
9. -Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicacionesl-8, donde el ácido o éster insaturado etilénicamente producido mediante el proceso de la invención se selecciona de ácido metacrilico, ácido acrilico, metil metacrilato, etil acrilato o butil acrilato.
10. -Un sistema de catalizadores para la reacción de formaldehido o una fuente adecuada del mismo con un ácido carboxilico o éster, opcionalmente en presencia de un alcohol, para producir un ácido carboxilico , o éster insaturado etilénicamente, preferiblemente ácidos carboxilicos insaturados etilénicamente o ésteres, donde el catalizador comprende un óxido de metal nitrurado que tiene como mínimo dos tipos de cationes de metal, M1 y M2, donde M1 se selecciona de cómo mínimo dos metales de grupo 2, 3, 4, 13 (también denominado IIIA) , 14 (también denominado IVA) de la tabla periódica y M2 se selecciona de como mínimo un metal del grupo 5 o como mínimo un metal del grupo 15 (también denominado VA) en los períodos 4to a 6to de la tabla periódica .
11. -Un sistema de catalizadores reivindicados de conformidad con la Reivindicación 10, donde el óxido de metal nitrurado consiste en dos a cuatro cationes de metal y aniones de oxígeno y nitrógeno.
12. -Un sistema de catalizadores de acuerdo con la Reivindicación 10 u 11 donde la fórmula del óxido de metal nitrurado es: M1xM2yOnNz donde z es el número promedio de átomos de nitrógeno y donde x, y, n y z pueden ser cada uno un número decimal positivo o entero.
13. -Un sistema de catalizadores de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-12, donde el tipo de metal M1 se selecciona de uno o más metales de la lista que consiste en:- Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, B, Al, Ga, In, TI, Se, Y, La, Ac, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf y Rf.
14. -Un sistema de catalizadores de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-13, donde el tipo de metal M2 se selecciona entre uno o más metales de la lista que consiste en:- Nb(5+), As (5+) Sb(5+) y Ta(5+).
15. -Un sistema de catalizadores de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-14, donde el óxido de metal nitrurado se selecciona de la lista que consiste en:-A1PON; ZrPON; SnPON; ZrNbON; GaSbON; y GaAlPON, sin soporte o soportado en un soporte adecuado, por ejemplo, alúmina, sílice, nitruro de silicio, sílice coloidal, titanio o aluminio fosfato.
16. -Un sistema de catalizadores de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-15, donde está presente también otro metal o catión de metal del tipo M3 en el óxido de metal mezclado nitrurado y donde los metal incluyen metales de los grupos I de la tabla periódica.
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