CN115608406A - 用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，公开了一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸铋，且以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3‑Y球形复合载体的含量为40‑80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20‑60重量％；其中，所述载体为Al2O3‑Y球形复合载体，所述Al2O3‑Y球形复合载体的比表面积为350‑750m2/g，孔体积为0.3‑0.8ml/g，平均颗粒直径为0.5‑3.0mm，平均颗粒强度为20‑80N。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为一类重要的有机化工产品和有机化工原料，其工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。
酯化催化剂是MMA生产的核心技术。
用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备，以硫酸、磷酸、硼酸等无机酸作为催化剂的传统生产工艺逐渐被淘汰，以对苯甲磺酸等有机酸作为催化剂也存在环境污染严重、选择性低、产品难以分离的缺点。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，，但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、高温环境中易变形、甚至分解，比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。
目前，固载型酯化催化剂在甲基丙烯酸甲酯的合成中受到越来越多的重视。对研究人员来说，开发性能优异的酯化催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸铋，其中，所述载体为Al2O3-Y球形复合载体，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-Y球形复合载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20-60重量％；且所述Al2O3-Y球形复合载体的比表面积为350-750m2/g，孔体积为0.3-0.8ml/g，平均颗粒直径为0.5-3.0mm，平均颗粒强度为20-80N。
本发明第二方面提供了一种前述所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将三氯化铋溶液滴加至Al2O3-Y球形复合载体与磷钨酸溶液的混合溶液中进行反应，得到固体产物；再将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂为圆球形，尺寸均匀，表面光滑，机械强度高，结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
(2)本发明所提供的用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
(3)本发明所提供的催化剂用于合成甲基丙烯酸甲酯时工艺条件温和，对反应装置要求不高。甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的Al2O3-Y球形复合载体A的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备得到的Al2O3-Y球形复合载体A的图片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸铋，其中，所述载体为Al2O3-Y球形复合载体，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-Y球形复合载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20-60重量％；且所述Al2O3-Y球形复合载体的比表面积为350-750m2/g，孔体积为0.3-0.8ml/g，平均颗粒直径为0.5-3.0mm，平均颗粒强度为20-80N。
本发明的发明人意外发现：磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等具有Keggin结构的杂多酸是良好的酯化催化剂，但是这类催化剂易溶于水和甲醇，不适用于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应。对应的杂多酸盐(例如：磷钨酸铋)不仅保持了良好的酯化催化性能，还不易溶于水和有机溶剂，是很好的非均相酯化催化剂。但是，磷钨酸铋因其不易成型而不适用于固定床反应器。因此，选择适当的载体将杂多酸盐负载，制备得到新型催化剂，即可用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应。如果要解决树脂催化剂本身的结构缺陷，提高酯化催化剂的催化性能，首先要选择具有优良结构特征的新型材料。与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛(如：氢型Y分子筛)具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是Y分子筛的孔道尺寸较小(0.74nm)，反应中可能会抑制大分子产物的扩散。因此，氢型Y分子筛材料不适合直接作为催化剂催化有机酸的酯化反应。另外，在工业生产中，固相酯化催化剂是要经过成型才能应用的，例如：树脂催化剂一般为圆球形。球形催化剂具有堆密度高、装填量和处理量大、磨耗低、装填时粉尘小、传质快、吸附效率或者反应效率高等等优点。
本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将氢型Y分子筛与粘性较好的含铝材料按照一定比例混合酸化成溶胶，通过油氨柱成型方法制备成为Al2O3-Y球形复合载体。该载体属于无机结构，不仅不会在有机溶剂中溶胀和变形，还有较好的耐温性能。在Al2O3-Y球形复合载体上原位负载磷钨酸铋后即可得到机械强度较好的酯化催化剂。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时能够表现出很好的催化活性和甲基丙烯酸甲酯选择性。
其次，本发明的发明人还发现，如果在氢型Y类分子筛与氧化铝前驱体材料混合过程中球磨，可以使得到的Al2O3-Y球形复合载体颗粒压碎强度明显提高，表面更加均匀光滑。
根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-Y球形复合载体的含量为50-70重量％，所述磷钨酸铋的含量为30-50重量％；更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-Y球形复合载体的含量为55-65重量％，所述磷钨酸铋的含量为35-45重量％。在本发明中，采用前述特定的球形复合载体的含量和磷钨酸铋的含量，能够使得制备的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时具有更好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，优选情况下，所述Al2O3-Y球形复合载体的比表面积为400-600m2/g，孔体积为0.4-0.7ml/g，平均颗粒直径为1.0-2.5mm，平均颗粒强度为25-55N；更优选情况下，所述Al2O3-Y球形复合载体的比表面积为446-547m2/g，孔体积为0.49-0.56ml/g，平均颗粒直径为1.2-2.3mm，平均颗粒强度为26.1-48.5N。在本发明中，采用具有前述特定参数的球形复合载体，能够使得制备的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时具有更好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，所述Al2O3-Y球形复合载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体与氢型Y类分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中，经成球和老化处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到Al2O3-Y球形复合载体。
根据本发明，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或几种，优选为拟薄水铝石或氢氧化铝凝胶。在本发明中，所述氧化铝前驱体可以通过商购获得。在本发明中，具体地，所述拟薄水铝石选自：型号为P-DF-03-LS的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为257m2/g，孔体积为0.32ml/g)、型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为249m2/g，孔体积为0.82ml/g)、型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为286m2/g，孔体积为1.08ml/g)、型号为SB的德国原装进口拟薄水铝石粉末(购自北京亚太奥华化工助剂有限公司，比表面积为241m2/g，孔体积为0.53ml/g)、型号为PB-0101的大孔拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产，比表面积为327m2/g，孔体积为1.02ml/g)和型号为PB-0104的拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产，比表面积为270m2/g，孔体积为0.43ml/g)；所述氢氧化铝凝胶更优选为型号为TY-101的氢氧化铝凝胶粉末(购自山东淄博彤悦化工科技有限公司，灼减量为34.6％)。
根据本发明，步骤(1)中，所述氢型Y类分子筛选自HY分子筛和/或HUSY分子筛，优选为低硅铝比的HY分子筛和/或HUSY分子筛；优选地，所述氢型Y类分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比低于100，优选为2-60，更优选为5-43。在本发明中，所述低硅铝比的HY分子筛或HUSY分子筛可以通过商购获得。在本发明中，具体地，所述低硅铝比的HY分子筛更优选为：型号为NKF-8-5的HY分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为5，南开大学催化剂厂生产)、型号为NKF-8-20的HY分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为20，南开大学催化剂厂生产)、型号为NKF-7-2-40FY的HY分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为43，南开大学催化剂厂生产)；所述低硅铝比的HUSY分子筛更优选为：型号为NKF-7-2的HUSY分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为12，南开大学催化剂厂生产)。
根据本发明，步骤(1)中，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为100-300mL的球磨罐，通常可以使用3-8个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为30-80℃，球磨的时间可以为2-30h。
根据本发明，步骤(1)中，所述酸性水溶液可以为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选为甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一种或多种，更优选为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；所述酸性水溶液的质量浓度可以为0.2-10％，优选为0.5-5％。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝前驱体、所述氢型Y类分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.05-0.9)：(1-5)，优选为1：(0.2-0.6)：(2-4)。
根据本发明，在所述油氨柱成型装置中，油氨柱置于油氨柱成型装置中，所述油氨柱成型装置为利用液体表面张力，使溶胶在油层中收缩成球并在碱性水层中脱水定型的一种载体成型装置。在本发明中，表面张力只要能够保证溶胶成形即可；另外，脱水依靠的是油柱中的氨与溶胶中的酸反应，在一定温度条件下脱出原料球中多余水分的过程。在本发明中，本发明的发明人首次将油氨柱成型方法用在Al2O3-Y球形复合载体成型过程中。表面张力和脱水是油氨柱成型方法的原理，依靠成型过程中溶胶配制的条件、酸加入量、配比、搅拌以及滴球时的速度、温度、油相水相配比等方式实现成球和脱水的。
在本发明中，所述油氨柱成型装置为四川致研科技有限公司生产的XF1616型油氨柱成型试验装置。
根据本发明，所述油氨柱成型装置的油相选自变压器油、硅油、真空泵油、液体石蜡、白油和石油醚中的一种或多种；所述油氨柱成型装置的水相为含有非离子表面活性剂的氨水溶液；优选地，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种，优选地，所述非离子表面活性剂选自平平加O-25(脂肪醇聚氧乙烯醚，分子式为C62～68H126～138O26)、P123(一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，具体分子式为：EO20PO70EO20，分子量为5800)、F108(一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，具体分子式为：EO133PO50EO133，分子量为14600)中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，所述滴加的条件包括：溶胶滴球的滴加速率为10-300滴/分钟，优选为30-150滴/分钟；优选地，所述成球的条件包括：油氨柱温度为20-120℃，优选为30-90℃。
根据本发明，在步骤(1)中，所述老化的条件包括：温度为20-120℃，优选为30-90℃；时间为1-20h，优选为3-12h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述洗涤方法没有特殊限定，可以用去离子水多次洗涤球形产品，至洗出液pH值为7。优选情况下，用去离子水洗涤次数为5-10次。
根据本发明，在步骤(2)中，所述干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，优选为100-130℃；时间为2-20h，优选为3-16h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-24h，优选为5-12h。
本发明第二方面提供了一种前述所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将三氯化铋溶液滴加至Al2O3-Y球形复合载体与磷钨酸溶液的混合溶液中进行反应，得到固体产物；再将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂。
根据本发明，具体地：将Al2O3-Y球形复合载体与磷钨酸溶液混合，向上述混合物中滴加三氯化铋溶液；接触反应后除去溶剂，得到固体产物；将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂。
根据本发明，所述磷钨酸溶液优选为磷钨酸水溶液或磷钨酸乙醇溶液；磷钨酸溶液的浓度可以为2-50％，优选为10-30％；所述三氯化铋溶液优选为三氯化铋水溶液或三氯化铋乙醇溶液；三氯化铋溶液的浓度可以为1-30％，优选为5-15％。
根据本发明，所述Al2O3-Y球形复合载体、所述磷钨酸溶液和所述三氯化铋溶液的重量比可以为1：(0.5-30)：(0.2-10)，优选为1：(1-15)：(0.5-3)。
根据本发明，所述Al2O3-Y球形复合载体、所述磷钨酸溶液与所述三氯化铋溶液的接触反应条件包括：反应温度可以为10-80℃，优选为20-60℃；时间可以为1-30h，优选为3-8h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在球形复合载体和磷钨酸铋溶液接触反应的过程中快速搅拌或借助超声手段提高反应效率。
根据本发明，所述除去溶剂的方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发除去溶剂。
根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-120℃；时间为2-20h，优选为3-12h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，优选为350-450℃；时间为1-10h，优选为3-6h。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
根据本发明，所述催化剂的应用方法包括：甲基丙烯酸和甲醇同时与用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂接触。
本发明中，所述甲基丙烯酸和甲醇与催化剂的接触条件包括：接触的温度可以为40-150℃，优选为60-120℃；接触的压力为0.01-5.0MPa，优选为0.1-3.0Mpa；甲基丙烯酸的质量空速为0.01-30h-1，优选为0.1-10h-1；甲醇的质量空速为0.01-50h-1，优选为0.1-30h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
(1)Al2O3-Y球形复合载体的制备
将100g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石与40g型号为NKF-8-5的HY分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为5)混合后转移至200mL球磨罐中，放入5个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为50℃，磨球的转速为400r/min，球磨的时间为20h。球磨后得到的粉末与285g浓度为2.0％的稀硝酸混合，搅拌4h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为90滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为变压器油，水相为含有平平加O-25的氨水溶液，油氨柱温度为60℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在60℃老化8h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤8次，在110℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧8h，得到Al2O3-Y球形复合载体A。以Al2O3-Y球形复合载体A的总重量为基准，氧化铝含量为63.6重量％，HY分子筛含量为36.4重量％。
对Al2O3-Y球形复合载体A进行表征，其结构参数列于表1。
图1是本实施例制备的Al2O3-Y球形复合载体A的XRD谱图，从图1能够看出，该样品的x射线衍射角主要为：2θ≈6.1°、10.0°、11.9°、15.6°、18.7°、20.4°、23.7°、27.0°、30.7°、31.8°、34.0°、39.4°、46.3°、60.7°和66.8°，其中，位于2θ≈6.1°、10.0°、11.9°、15.6°、18.7°、20.4°、23.7°、27.0°、30.7°、31.8°、34.0°的衍射信号与HY分子筛衍射谱图相吻合；位于2θ≈39.4°、46.3°、60.7°和66.8°的四个衍射信号与γ-Al2O3衍射谱图相吻合，表明球形复合载体A在经过600℃焙烧后HY分子筛晶相未发生明显变化，型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石脱水后呈现了典型的γ-Al2O3晶相。
图2是本实施例制备的Al2O3-Y球形复合载体A的图片，从图2能够看出，球形载体呈白色，表面光滑、尺寸均一。
(2)用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备
将60g Al2O3-Y球形复合载体A、185g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加41g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在420℃焙烧4h，得到催化剂A。
以催化剂A的总重量为基准，Al2O3-Y球形复合载体A的含量为60重量％，磷钨酸铋的含量为40重量％。
(3)催化剂反应性能评价
在固定床反应装置上进行催化剂的酯化反应性能评价。将5.0克催化剂A装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度100℃、反应压力0.3MPa、甲基丙烯酸的重量空速为1.0h-1、甲醇的重量空速为2.7h-1，反应时间为20小时。产物冷却后用配有FFAP毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。甲基丙烯酸转化率为96.5％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.8％。
实施例2
(1)Al2O3-Y球形复合载体的制备
将100g型号为PB-0104的拟薄水铝石与60g型号为NKF-7-2-40FY的HY分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为43)混合后转移至200mL球磨罐中，放入3个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为30℃，磨球的转速为500r/min，球磨的时间为6h。球磨后得到的粉末与330g浓度为2％的柠檬酸混合，搅拌12h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为150滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为硅油，水相为含有P123的氨水溶液，油氨柱温度为90℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在90℃老化3h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤6次，在100℃干燥处理16h，再经过650℃焙烧5h，得到Al2O3-Y球形复合载体B。Al2O3-Y球形复合载体B呈白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。以Al2O3-Y球形复合载体B的总重量为基准，氧化铝含量为55.6重量％，HY分子筛含量为44.4重量％。
对Al2O3-Y球形复合载体B进行表征，其结构参数列于表1。
(2)用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备
将65g Al2O3-Y球形复合载体B与109g质量浓度为30.0％的磷钨酸乙醇溶液混合，在25℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加72g质量浓度为5.0％的三氯化铋乙醇溶液；滴加完毕后在25℃搅拌8h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂乙醇除去，得到固体产品。固体产品在80℃干燥12h，在350℃焙烧6h，得到催化剂B。
以催化剂B的总重量为基准，Al2O3-Y球形复合载体B的含量为65重量％，磷钨酸铋的含量为35重量％。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂B的酯化反应性能测试。甲基丙烯酸转化率为96.6％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.6％。
实施例3
(1)Al2O3-Y球形复合载体的制备
将100g型号为TY-101的氢氧化铝凝胶粉末与20g型号为NKF-7-2的HUSY分子筛(SiO2与Al2O3的摩尔比为12)混合后转移至200mL球磨罐中，放入5个直径为3mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为80℃，磨球的转速为300r/min，球磨的时间为10h。球磨后得到的粉末与240g浓度为0.5％的稀硝酸混合，搅拌16h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为30滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为真空泵油，水相为含有F108的氨水溶液，油氨柱温度为30℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在30℃老化12h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤5次，在130℃干燥处理3h，再经过500℃焙烧12h，得到Al2O3-Y球形复合载体C。Al2O3-Y球形复合载体C呈白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。以Al2O3-Y球形复合载体C的总重量为基准，氧化铝含量为77.0重量％，HUSY分子筛含量为23.0重量％。
对Al2O3-Y球形复合载体C进行表征，其结构参数列于表1。
(2)用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备
将55g Al2O3-Y球形复合载体C、420g质量浓度为10.0％的磷钨酸水溶液混合，在40℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加31g质量浓度为15.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在40℃搅拌5h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在120℃干燥3h，在450℃焙烧3h，得到催化剂C。
以催化剂C的总重量为基准，Al2O3-Y球形复合载体C的含量为55重量％，磷钨酸铋的含量为45重量％。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂C的酯化反应性能测试。甲基丙烯酸转化率为96.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.5％。
表1
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将76g Al2O3-Y球形复合载体A、127g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加28g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在420℃焙烧4h，得到催化剂D。
以催化剂D的总重量为基准，Al2O3-Y球形复合载体A的含量为76重量％，磷钨酸铋的含量为24重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D的催化性能。甲基丙烯酸转化率为93.5％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.0％。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将68g Al2O3-Y球形复合载体A、169g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加37g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在420℃焙烧4h，得到催化剂E。
以催化剂E的总重量为基准，Al2O3-Y球形复合载体A的含量为68重量％，磷钨酸铋的含量为32重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂E的催化性能。甲基丙烯酸转化率为95.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.1％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将89g Al2O3-Y球形复合载体A、58g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加13g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在420℃焙烧4h，得到催化剂D1。
以催化剂D1的总重量为基准，Al2O3-Y球形复合载体A的含量为89重量％，磷钨酸铋的含量为11重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D1的催化性能。甲基丙烯酸转化率为80.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为91.8％。
对比例2
取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的Al2O3-Y球形复合载体A更换为商售二氧化硅(购自青岛海浪硅胶干燥剂厂，比表面积329m2/g，颗粒平均直径1.5mm)，得到催化剂D2。
以催化剂D2的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为60重量％，磷钨酸铋的含量为40重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D2的催化性能。甲基丙烯酸转化率为88.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为95.7％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)中的60gAl2O3-Y球形复合载体A更换为86g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石，得到催化剂D3。
以催化剂D3的总重量为基准，氧化铝的含量为60重量％，磷钨酸铋的含量为40重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D3的催化性能。甲基丙烯酸转化率为86.9％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为94.3％。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)中的60gAl2O3-Y球形复合载体A更换为60g型号为NKF-8-5的HY分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为5)，得到催化剂D4。
以催化剂D4的总重量为基准，HY分子筛的含量为60重量％，磷钨酸铋的含量为40重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D4的催化性能。甲基丙烯酸转化率为89.6％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为94.8％。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，使用60g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石和84g型号为NKF-8-5的HY分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为5)，得到催化剂D5。
以催化剂D5的总重量为基准，球形复合载体的含量为60重量％，磷钨酸铋的含量为40重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D5的催化性能。甲基丙烯酸转化率为92.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.0％。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，没有采用油氨柱成型装置，而是采用滚球成型方式制备Al2O3-Y球形复合载体D6。Al2O3-Y球形复合载体D6的比表面积为467m2/g，孔体积为0.42ml/g，平均颗粒直径为1.77mm，平均颗粒压碎强度为7.8N。
以Al2O3-Y球形复合载体D6的总重量为基准，氧化铝含量为55.6重量％，HY分子筛含量为44.4重量％。
以催化剂D6的总重量为基准，球形复合载体D6的含量为65重量％，磷钨酸铋的含量为35重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D6的催化性能。甲基丙烯酸转化率为91.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为95.4％。
对比例7
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，将“型号为NKF-8-5的HY分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为5)”替换为“型号为NKF-8-150的HY分子筛(SiO2/Al2O3的摩尔比为150)”；
结果制备得到Al2O3-Y球形复合载体D7，该Al2O3-Y球形复合载体D7的比表面积为491m2/g，孔体积为0.52ml/g，平均颗粒直径为1.78mm，平均颗粒压碎强度为33.7N。。
以Al2O3-Y球形复合载体D7的总重量为基准，氧化铝含量为55.6重量％，HY分子筛含量为44.4重量％。
以催化剂D7的总重量为基准，球形复合载体D7的含量为65重量％，磷钨酸铋的含量为35重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D7的催化性能。甲基丙烯酸转化率为90.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.1％。
对比例8
按照与实施例1相同的方法制备酯化催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备中，具体地：
将60g Al2O3-Y球形复合载体A、200g质量浓度为20.0％的氯化锌水溶液混合，在60℃搅拌5h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在420℃焙烧4h，得到催化剂D8。
以催化剂D8的总重量为基准，Al2O3-Y球形复合载体A的含量为60重量％，氯化锌的含量为40重量％。按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D8的催化性能。甲基丙烯酸转化率为71.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为90.4％。
由上述结果可以看出，本发明提供的用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂可以使甲基丙烯酸与甲醇直接转化生成甲基丙烯酸甲酯，得到较高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
而对比例1中，Al2O3-Y球形复合载体A的含量过高，由于催化剂上活性组分磷钨酸铋含量过低，反应过程中活性位不足的原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
对比例2中，没有采用本发明所特定限定的Al2O3-Y球形复合载体，而是采用商售二氧化硅，由于商售二氧化硅孔道结构不规整，活性组分在载体表面分散不均匀的原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
对比例3中，没有采用本发明所特定限定的Al2O3-Y球形复合载体，而是采用单一氧化铝载体，由于氧化铝孔道尺寸分布不均匀，既不利于活性组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
对比例4中，没有采用本发明所特定限定的Al2O3-Y球形复合载体，而是采用单一HY分子筛，由于HY分子筛孔道尺寸较小，制备成催化剂后表面不均匀，活性组分分散较差，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
对比例5中，球形复合载体中氧化铝和HY分子筛的含量的重量比为1：2，HY分子筛的含量过高，由于球形复合载体中HY分子筛所占比例过高，制备得到的催化剂强度较差、表面不均匀，活性组分分散较差，进而导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
对比例6中，由于在Al2O3-Y球形复合载体制备过程中，没有采用油氨柱成型方法，而是采用滚球成型方式。该载体的平均颗粒压碎强度仅为7.8N，远达不到工业应用催化剂的水平。优于该载体球形度较差，催化剂表面不均匀，活性组分分散较差，导致甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性都比较低。
对比例7中，由于在Al2O3-Y球形复合载体制备过程中，没有使用SiO2/Al2O3为5的HY分子筛，而使用了SiO2/Al2O3为150的HY分子筛。制备得到的Al2O3-Y球形复合载体表面酸性中心较少，在酯化反应过程中催化效率较差，导致甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性都比较低。
对比例8中，由于在Al2O3-Y球形复合载体上负载的是氯化锌，由于同重量的氯化锌酯化活性低于磷钨酸铋的原因，导致甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性都比较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的磷钨酸铋，其中，所述载体为Al2O3-Y球形复合载体，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-Y球形复合载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20-60重量％；且所述Al2O3-Y球形复合载体的比表面积为350-750m2/g，孔体积为0.3-0.8ml/g，平均颗粒直径为0.5-3.0mm，平均颗粒强度为20-80N。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-Y球形复合载体的含量为50-70重量％，所述磷钨酸铋的含量为30-50重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al2O3-Y球形复合载体的含量为55-65重量％，所述磷钨酸铋的含量为35-45重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述Al2O3-Y球形复合载体的比表面积为400-600m2/g，孔体积为0.4-0.7ml/g，平均颗粒直径为1-2.5mm，平均颗粒强度为25-55N；
优选地，所述Al2O3-Y球形复合载体的比表面积为446-547m2/g，孔体积为0.49-0.56ml/g，平均颗粒直径为1.2-2.3mm，平均颗粒强度为26.1-48.5N。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述Al2O3-Y球形复合载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体与氢型Y类分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中，经成球和老化处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到Al2O3-Y球形复合载体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述氢型Y类分子筛为HY分子筛和/或HUSY分子筛；
优选地，所述氢型Y类分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比低于100，优选为2-60，更优选为5-43；
优选地，所述氧化铝前驱体、所述氢型Y类分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.05-0.9)：(1-5)，优选为1：(0.2-0.6)：(2-4)。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述油氨柱成型装置的油相选自变压器油、硅油、真空泵油、液体石蜡、白油和石油醚中的一种或多种；所述油氨柱成型装置的水相为含有非离子表面活性剂的氨水溶液；优选地，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述滴加的条件包括：滴加速率为10-300滴/分钟，优选为30-150滴/分钟；
优选地，所述成球的条件包括：油氨柱温度为20-120℃，优选为30-90℃；
优选地，所述老化的条件包括：温度为20-120℃，时间为1-20h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-24h。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将三氯化铋溶液滴加至Al2O3-Y球形复合载体与磷钨酸溶液的混合溶液中进行反应，得到固体产物；再将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述三氯化铋溶液的浓度为1-30重量％；优选地，所述磷钨酸溶液的浓度为2-50重量％；
优选地，所述Al2O3-Y球形复合载体、所述磷钨酸溶液和所述三氯化铋溶液的用量的重量比为1：(0.5-30)：(0.2-10)，优选为1：(1-15)：(0.5-3)；
优选地，所述反应的条件包括：温度为10-80℃，时间为1-30h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为1-10h。
10.一种由权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
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