CN116532146A - 负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，公开了一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对甲苯磺酸镧，所述球形复合载体包括氧化铝和HMS介孔分子筛，且以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45‑75重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为25‑55重量％。该负载型对甲苯磺酸镧催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，可以得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。

Description

负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸 甲酯合成反应中的应用
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
背景技术
作为一类重要的有机化工产品和有机化工原料，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。MMA主要用于有机玻璃(PMMA)、涂料、纺织、粘接剂、皮革、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类、木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等行业。近年来,国内外MMA的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着MMA行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。
酯化催化剂是MMA生产的核心技术。对于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应而言，以硫酸、磷酸、硼酸等无机酸作为催化剂的传统生产工艺逐渐被淘汰，以对苯甲磺酸等有机酸作为催化剂也存在环境污染严重、选择性低、产品难以分离的缺点。比较而言，用于多相反应的酯化催化剂是当前比较活跃的研究领域。最新的报道中，研究人员不断尝试将酸性树脂、有机锡化合物、稀土固体超强酸、路易斯酸等催化剂用于羧酸酯的合成中，均取得了有意义的实验结果。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行甲基丙烯酸甲酯的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。随着MMA的需求日益增强，采用绿色环保工艺合成甲基丙烯酸甲酯前景广阔。
目前，固载型酯化催化剂在甲基丙烯酸甲酯的合成中受到越来越多的重视。对研究人员来说，开发性能优异的酯化催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。该负载型对甲苯磺酸镧催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，可以得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂，其中，所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对甲苯磺酸镧，所述球形复合载体包括氧化铝和HMS介孔分子筛，且以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45-75重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为25-55重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将球形复合载体与碳酸镧水溶液接触进行第一反应，再经第一次分离后得到固体产物，将所述固体产物进行第一次干燥处理，得到催化剂中间体；
(2)将所述催化剂中间体与对甲苯磺酸水溶液接触进行第二反应，再经第二次分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、第二次干燥和焙烧处理，得到负载型对甲苯磺酸镧催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的负载型对甲苯磺酸镧催化剂为圆球形，尺寸均匀，表面光滑，机械强度高，结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
(2)本发明所提供的负载型对甲苯磺酸镧催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
(3)本发明所提供的催化剂用于合成甲基丙烯酸甲酯时工艺条件温和，对反应装置要求不高；且甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的球形氧化铝-HMS复合载体A的小角XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的球形氧化铝-HMS复合载体A的广角XRD谱图；
图3是本发明实施例1制备的球形氧化铝-HMS复合载体A的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂，其中，所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对甲苯磺酸镧，所述球形复合载体包括氧化铝和HMS介孔分子筛，且以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45-75重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为25-55重量％。
本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。
作为典型的有机酸，对苯甲磺酸是良好的酯化催化剂，但是这类催化剂易溶于水和甲醇，用于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应时存在设备腐蚀和产品不易分离的缺点。相反，对甲苯磺酸镧不仅保持了良好的酯化催化性能，还不易溶于水和有机溶剂，是很好的非均相酯化催化剂。但是，对甲苯磺酸镧因其不易成型而不适用于固定床反应器。因此，选择适当的载体将对甲苯磺酸镧负载，制备得到新型催化剂，即可用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应。如果要解决树脂催化剂本身的结构缺陷，提高酯化催化剂的催化性能，首先要选择具有优良结构特征的新型材料。HMS介孔分子筛具有长程有序孔道结构、大比表面积、大孔径和大孔容的结构特点，在酯化反应中利于大分子反应原料及产物的扩散。HMS介孔分子筛虽然适合作为酯化催化剂的载体，但是粘性较差、不易成型。而工业生产中，固相酯化催化剂是要经过成型才能应用的，例如：树脂催化剂一般为圆球形。球形催化剂具有堆密度高、装填量和处理量大、磨耗低、装填时粉尘小、传质快、吸附效率或者反应效率高等优点。
本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将HMS介孔分子筛与粘性较好的含铝材料按照一定比例混合酸化成溶胶，通过特定成型方法制备成为球形氧化铝-HMS复合载体。该载体属于无机结构，不仅不会在有机溶剂中溶胀和变形，还有较好的耐温性能。在球形氧化铝-HMS复合载体上原位负载对甲苯磺酸镧后即可得到机械强度较好的酯化催化剂。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时能够表现出很好的催化活性和甲基丙烯酸甲酯选择性
根据本发明，优选情况下，以所述负载型对甲苯磺酸镧催化剂的总重量为基准，所述球形氧化铝-HMS复合载体的含量为52-68重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为32-48重量％；更优选地，以所述负载型对甲苯磺酸镧催化剂的总重量为基准，所述球形氧化铝-HMS复合载体的含量为56.5-63.8重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为36.2-43.5重量％。在本发明中，采用前述特定的球形氧化铝-HMS复合载体的含量和对甲苯磺酸镧的含量，能够使得制备的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时具有更好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，所述球形氧化铝-HMS复合载体的比表面积为400-900m2/g，孔体积为0.4-1.2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径为2-5nm，第二最可几孔径为8-20nm；平均颗粒直径为1-3mm，平均颗粒强度为20-80N；优选情况下，所述球形氧化铝-HMS复合载体的比表面积为450-700m2/g，孔体积为0.5-1.0mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径为2.5-4.0nm，第二最可几孔径为10-18nm；平均颗粒直径为1.2-2.8mm，平均颗粒强度为25-60N；更优选地，所述球形氧化铝-HMS复合载体的比表面积为519-627m2/g，孔体积为0.6-0.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径为3.1-3.3nm，第二最可几孔径为12-15nm；平均颗粒直径为1.5-2.4mm，平均颗粒强度为27.6-54.8N。在本发明中，采用具有前述特定参数的球形氧化铝-HMS复合载体，能够使得制备的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时具有更好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为50-80重量％，所述HMS介孔分子筛的含量为20-50重量％；优选地，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为58.3-69.5重量％，所述HMS介孔分子筛的含量为30.5-41.7重量％。
根据本发明，所述球形氧化铝-HMS复合载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体、HMS介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂接触进行混合，将得到的混合物进行微丸制球处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行干燥和焙烧处理，得到球形氧化铝-HMS复合载体。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石和/或氢氧化铝凝胶。
在本发明中，所述氧化铝前驱体可以通过商购获得，具体地：所述拟薄水铝石更优选为：型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产)、型号为P-DF-09-LSi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产)、型号为PB-0101的大孔拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产)和型号为PB-0104的拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产)；所述氢氧化铝凝胶更优选为型号为TY-101的氢氧化铝凝胶粉末(购自山东淄博彤悦化工科技有限公司)。
根据本发明，步骤(1)中，所述HMS介孔分子筛可以为市售HMS介孔分子筛商品或自制HMS介孔分子筛。优选地，所述HMS介孔分子筛比表面积为800-1100m2/g，孔体积为0.9-1.1cm3/g，平均孔径为3-4nm。
在本发明中，制备所述HMS全硅介孔分子筛的方法包括：
在水解制胶条件下，将模板剂、乙醇和水混合接触得到混合物，将硅源滴加到所述混合物中，得到凝胶混合物；将所述凝胶混合物进行晶化处理；然后将经所述晶化所得产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到HMS介孔分子筛。
在本发明中，所述模板剂为中性表面活性剂；优选地，所述模板剂为长链伯胺类表面活性剂；更优选为十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或多种。
在本发明中，所述硅源为含硅的有机化合物或含硅的无机化合物；优选为含硅的有机化合物；更优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。
在本发明中，所述接触的条件包括：温度为10-80℃，优选为20-60℃；时间为0.5-5h，优选为1-3h。优选情况下，为了使模板剂、乙醇、水和硅源能够混合均匀，接触的过程可以在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述模板剂、所述乙醇、所述水和所述硅源的用量的重量比为1：(1-30)：(2-20)：(1-12)；优选为1：(3-15)：(4-10)：(2-8)。
在本发明中，所述晶化的条件包括：温度为10-80℃，优选为20-60℃；时间为3-48h，优选为5-30h。
在本发明中，所述过滤过程没有特殊要求，可以为本领域公知的过滤方式，包括重力过滤、加压过滤、真空过滤或离心过滤。优选情况下，所述过滤的过程具体包括：使用抽滤瓶，在漏斗底侧抽真空或使用离心过滤机过滤。
在本发明中，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水或乙醇反复洗涤(洗涤次数可以为5-10次)固体产物，然后进行抽滤。
在本发明中，所述干燥的条件包括：温度为50-150℃，优选为60-120℃；时间为1-24h，优选为3-16h。
在本发明中，所述焙烧的条件包括：温度为450-700℃，优选为500-650℃；时间为4-30h，优选为6-20h。
根据本发明，步骤(1)中，所述酸性水溶液可以为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选地，所述酸性水溶液选自甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一种或多种，更优选地，所述酸性水溶液为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；所述酸性水溶液的质量浓度为1-20％，优选为2-10％。
根据本发明，步骤(1)中，所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纤维素中的一种或多种；优选地，所述助剂为田菁粉。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝前驱体、所述HMS介孔分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例优选为1：(0.2-1)：(0.02-0.5)：(0.2-5)；更优选地，所述氧化铝前驱体、所述HMS介孔分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.3-0.5)：(0.07-0.12)：(0.6-0.8)。
根据本发明，在步骤(1)中，将所述氧化铝前驱体、所述HMS介孔分子筛、所述酸性水溶液和所述助挤剂接触进行混合，所述混合的条件包括：搅拌速率为50-300r/min，温度为20-60℃，时间为0.5-6h；优选地，搅拌速率为150-250r/min，温度为20-40℃，时间为0.5-1h。
根据本发明，步骤(1)中，所述微丸制球的方法包括：
(1-1)将所述混合物挤出成条，再经切割挤压成原料球；
(1-2)将所述原料球进行整形处理，得到标准圆球；
(1-3)将所述标准圆球进行筛选，得到球形前体。
根据本发明，在步骤(1-1)中，将氧化铝前驱体、HMS介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂均匀混合后，将得到的混合物转移到微型制球机中挤出截面为圆形的长条、再经过切割后挤压成原料球；其中，所述挤出成条的条件包括：挤条速度为0.5-5m/min，长条的圆形截面直径为1.2-3.5mm；所述切割的条件包括：切割速度为100-3500粒/分钟。
根据本发明，在步骤(1-2)中，将原料球放入微丸整形机中进行整形，使其成为标准圆球形；其中，所述整形的条件包括：滚圆时间为0.5-10分钟/次，滚圆次数为1-5次，样品腔转速为50-1400r/min。
根据本发明，在步骤(1-3)中，将所述标准圆球放入微丸筛选机中筛选出适合尺寸的球形前体。
根据本发明，步骤(2)中，所述洗涤方法没有特殊限定，可以用去离子水多次洗涤球形产品，至洗出液pH值为7。优选情况下，用去离子水洗涤次数为5-10次。
根据本发明，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-24h；优选地，温度为100-130℃，时间为6-12h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-30h；优选地，温度为550-650℃，时间为12-15h。
本发明第二方面提供了一种前述所述的负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将球形复合载体与碳酸镧水溶液接触进行第一反应，再经第一次分离后得到固体产物，将所述固体产物进行第一次干燥处理，得到催化剂中间体；
(2)将所述催化剂中间体与对甲苯磺酸水溶液接触进行第二反应，再经第二次分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、第二次干燥和焙烧处理，得到负载型对甲苯磺酸镧催化剂。
根据本发明，步骤(1)中，所述碳酸镧水溶液的浓度可以为2-30％，优选为5-15％。
根据本发明，步骤(1)中，所述球形氧化铝-HMS复合载体和所述碳酸镧水溶液的重量比可以为1：(0.5-30)，优选为1：(1-15)。
根据本发明，步骤(1)中，所述球形氧化铝-HMS复合载体与碳酸镧水溶液的接触反应条件包括：反应温度为70-150℃，优选为90-120℃；时间可以为1-30h，优选为3-8h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，在球形氧化铝-HMS复合载体和碳酸镧水溶液接触反应的过程中快速搅拌或借助超声手段提高反应效率。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一次干燥处理的条件包括：温度为80-150℃，优选为100-130℃；时间可以为2-20h，优选为3-12h。
根据本发明，步骤(2)中，所述对甲苯磺酸水溶液的浓度可以为5-40％，优选为10-30％。
根据本发明，步骤(2)中，所述催化剂中间体和所述对甲苯磺酸水溶液的重量比可以为1：(0.3-10)，优选为1：(0.8-5)。
根据本发明，步骤(2)中，所述催化剂中间体与所述对甲苯磺酸水溶液的接触反应条件包括：反应温度为70-140℃，优选为90-120℃；时间为1-30h，优选为3-12h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在催化剂中间体和对甲苯磺酸水溶液接触反应的过程中快速搅拌或借助超声手段提高反应效率。
根据本发明，步骤(2)中，所述第二次干燥处理的条件包括：温度为80-150℃，优选为100-130℃；时间可以为2-20h，优选为3-12h。
根据本发明，步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为180-300℃，优选为200-250℃；时间可以为1-10h，优选为2-5h。
根据本发明，所述分离得到固体产物的方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发除去溶剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
根据本发明，所述催化剂的应用包括：将甲基丙烯酸、甲醇同时与前述所述的负载型对甲苯磺酸镧催化剂接触进行反应。
本发明中，所述甲基丙烯酸和甲醇与催化剂的接触条件包括：接触的温度为40-150℃，优选为60-120℃；接触的压力为0.01-5.0MPa，优选为0.1-3.0Mpa；甲基丙烯酸的质量空速为0.01-30h-1，优选为0.1-10h-1；甲醇的质量空速为0.01-50h-1，优选为0.1-30h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
1)样品的广角XRD测试在荷兰Philips公司X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上进行，Cu Kα靶，扫描范围2θ＝5-90°。
2)样品的小角XRD测试在德国BRUKER AXS公司D8 ADVANCE型高功率转靶X射线衍射仪上进行，扫描范围：0.5-10°。
3)样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。
4)样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
5)样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
6)旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10 digital。
7)干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
8)马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
9)捏合机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的FN-NH2型捏合机；微型制球机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的HWJ-100型微型制球机；微丸整形机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的FN-XZXJ型微丸整形机；微丸筛选机为天水华圆制药设备科技有限公司生产的SWP-1200型微丸筛选机。
10)实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明本发明的负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备。
(1)球形氧化铝-HMS复合载体的制备
将10.0g十二胺溶于72.0g乙醇和63.0g蒸馏水的混合溶液中，加热至40℃，搅拌30min后，逐滴加入42.0g正硅酸乙酯(TEOS)。滴加过程中继续搅拌，滴加步骤持续2h。滴加完毕后，在40℃继续搅拌晶化20h。晶化结束后通过过滤的方法将固体产物与母液分离，用无水乙醇洗涤固体产物8次，并在90℃干燥5h，在600℃焙烧12h，得到HMS介孔分子筛A。
其中，HMS介孔分子筛A的比表面积为1021m2/g，孔体积为1.02cm3/g，平均孔径为3.3nm。
将120g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末、60g HMS介孔分子筛A、85g浓度为5％的稀硝酸和10g田菁粉混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为35℃，捏合机主轴转速为150r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.0mm的挤条模具，调节挤条速度为2m/min，切割速度为1200粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为3分钟/次，滚圆次数为3次，样品腔转速为300r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为2.0mm的球形前体。在110℃干燥处理球形前体8h，再经过600℃焙烧15h，得到球形氧化铝-HMS复合载体A。
其中，以所述球形氧化铝-HMS复合载体A的总重量为基准，所述氧化铝的含量为58.3重量％，所述HMS介孔分子筛的含量为41.7重量％。
另外，对球形氧化铝-HMS复合载体A的结构进行表征，其结构参数列于表1。
图1是球形氧化铝-HMS复合载体A的小角XRD谱图。图中出现了较宽的单一衍射峰，峰值在2θ＝2-3°之间，为(100)晶面的特征衍射峰。这说明样品具有典型的类六方蠕虫状孔道结构。这表明，球形氧化铝-HMS复合载体A在经过600℃焙烧后，HMS介孔分子筛晶相未发生明显变化，仍然保持着典型的六方相介孔结构。
图2是球形氧化铝-HMS复合载体A的广角XRD谱图。x射线衍射角主要为：2θ＝37.2°、39.4°、46.1°、60.5°和66.6°，这五个衍射信号与γ-Al2O3衍射谱图相吻合，表明球形氧化铝-HMS复合载体A在经过600℃焙烧后，拟薄水铝石脱水后呈现了典型的γ-Al2O3晶相。
图3是球形氧化铝-HMS复合载体A的孔径分布图。该样品的孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为3.2nm，主要由HMS介孔分子筛贡献；第二最可几孔径为13nm，主要由γ-氧化铝贡献。
(2)负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备
将49g碳酸镧与441g去离子水混合，在100℃搅拌1h使固体完全溶解。向上述水溶液中加入100g球形氧化铝-HMS复合载体A，在100℃继续搅拌反应5h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物6h，得到催化剂中间体A。
将100g上述催化剂中间体A与130g浓度为20％的对甲苯磺酸水溶液混合，在100℃搅拌反应6h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物8h，再在220℃焙烧固体产物3h，得到催化剂A。
以催化剂A的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体A的含量为59.8重量％，对甲苯磺酸镧的含量为40.2重量％。
(3)催化剂反应性能评价
在固定床反应装置上进行催化剂的酯化反应性能评价。将5.0g催化剂A装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度100℃、反应压力0.3MPa、甲基丙烯酸的重量空速为1.0h-1、甲醇的重量空速为2.7h-1，反应时间为20h。产物冷却后用配有FFAP毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。甲基丙烯酸转化率为97.3％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.9％。
实施例2
本实施例在于说明本发明的负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备。
(1)球形氧化铝-HMS复合载体的制备
将10.0g十六胺溶于30.0g乙醇和40.0g蒸馏水的混合溶液中，加热至60℃，搅拌20min后，逐滴加入20.0g正硅酸甲酯(TMOS)。滴加过程中继续搅拌，滴加步骤持续40min。滴加完毕后，在60℃继续搅拌晶化5h。晶化结束后通过过滤的方法将固体产物与母液分离，用蒸馏水洗涤固体产物10次，并在120℃干燥3h，在500℃焙烧20h，得到HMS介孔分子筛B。
其中，HMS介孔分子筛B的比表面积为926m2/g，孔体积为0.94cm3/g，平均孔径为3.5nm。
将100g型号为PB-0104的拟薄水铝石粉末、50g HMS介孔分子筛B、80g浓度为10％的醋酸水溶液和12g田菁粉混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为35℃，捏合机主轴转速为150r/min，捏合时间为1h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为1.6mm的挤条模具，调节挤条速度为5m/min，切割速度为2000粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为0.5分钟/次，滚圆次数为2次，样品腔转速为500r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为1.6mm的球形前体。在130℃干燥处理球形前体6h，再经过700℃焙烧12h，得到球形氧化铝-HMS复合载体B。
其中，以所述球形氧化铝-HMS复合载体B的总重量为基准，所述氧化铝的含量为60重量％，所述HMS介孔分子筛的含量为40重量％。
另外，对球形氧化铝-HMS复合载体B的结构进行表征，其结构参数列于表1。
(2)负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备
将42g碳酸镧与462g去离子水混合，在90℃搅拌2h使固体完全溶解。向上述水溶液中加入100g球形氧化铝-HMS复合载体B，在90℃继续搅拌反应8h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在130℃干燥固体产物3h，得到催化剂中间体B。
将100g上述催化剂中间体B与300g浓度为10％的对甲苯磺酸水溶液混合，在90℃搅拌反应12h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，再在200℃焙烧固体产物5h，得到催化剂B。
以催化剂B的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体B的含量为63.8重量％，对甲苯磺酸镧的含量为36.2重量％。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂B的酯化反应性能测试。甲基丙烯酸转化率为97.0％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.7％。
实施例3
本实施例在于说明本发明的负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备。
(1)球形氧化铝-HMS复合载体的制备
将10.0g十八胺溶于150.0g乙醇和100.0g蒸馏水的混合溶液中，在20℃温度下搅拌1h后，逐滴加入80.0g正硅酸丁酯。滴加过程中继续搅拌，滴加步骤持续2h。滴加完毕后，在20℃继续搅拌晶化30h。晶化结束后通过过滤的方法将固体产物与母液分离，用乙醇洗涤固体产物5次，并在60℃干燥16h，在650℃焙烧6h，得到HMS介孔分子筛C。
其中，HMS介孔分子筛C的比表面积为973m2/g，孔体积为0.97cm3/g，平均孔径为3.4nm。
将130g型号TY-101的氢氧化铝凝胶、40g HMS介孔分子筛C、85g浓度为20％的柠檬酸水溶液和10g田菁粉混合，转移至捏合机中搅拌混合均匀。捏合温度为20℃，捏合机主轴转速为200r/min，捏合时间为0.5h。将混合均匀的原料放入微型制球机料斗中，选择孔径为2.5mm的挤条模具，调节挤条速度为1m/min，切割速度为500粒/分钟，将原料挤压成条并挤压切割成圆形小颗粒。将上述圆形小颗粒放入微丸整形机中进行整形，整形条件如下：滚圆时间为2分钟/次，滚圆次数为4次，样品腔转速为200r/min。将整形后得到标准的圆球形原料球放入微丸筛选机中筛选出尺寸为2.5mm的球形前体。在100℃干燥处理球形前体12h，再经过550℃焙烧15h，得到球形氧化铝-HMS复合载体C。
其中，以所述球形氧化铝-HMS复合载体C的总重量为基准，所述氧化铝的含量为69.5重量％，所述HMS介孔分子筛的含量为30.5重量％。
另外，对球形氧化铝-HMS复合载体C的结构进行表征，其结构参数列于表1。
(2)负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备
将57g碳酸镧与400g去离子水混合，在120℃搅拌1h使固体完全溶解。向上述水溶液中加入100g球形氧化铝-HMS复合载体C，在120℃继续搅拌反应3h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物12h，得到催化剂中间体C。
将100g上述催化剂中间体C与200g浓度为30％的对甲苯磺酸水溶液混合，在120℃搅拌反应3h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在130℃干燥固体产物3h，再在250℃焙烧固体产物2h，得到催化剂C。
以催化剂C的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体C的含量为56.5重量％，对甲苯磺酸镧的含量为43.5重量％。
(3)催化剂反应性能评价
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂C的酯化反应性能测试。甲基丙烯酸转化率为96.9％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.8％。
表1
实施例4
本实施例在于说明本发明的负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂D，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将39g碳酸镧与350g去离子水混合，在100℃搅拌1h使固体完全溶解。向上述水溶液中加入100g球形氧化铝-HMS复合载体A，在100℃继续搅拌反应5h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物6h，得到催化剂中间体D。
将100g上述催化剂中间体D与112g浓度为20％的对甲苯磺酸水溶液混合，在100℃搅拌反应6h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物8h，再在220℃焙烧固体产物3h，得到催化剂D。
以催化剂D的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体A的含量为65.3重量％，对甲苯磺酸镧的含量为34.7重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D的催化性能。甲基丙烯酸转化率为95.4％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.0％。
实施例5
本实施例在于说明本发明的负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂E，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将69g碳酸镧与280g去离子水混合，在100℃搅拌1h使固体完全溶解。向上述水溶液中加入100g球形氧化铝-HMS复合载体A，在100℃继续搅拌反应5h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物6h，得到催化剂中间体E。
将100g上述催化剂中间体E与210g浓度为20％的对甲苯磺酸水溶液混合，在100℃搅拌反应6h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物8h，再在220℃焙烧固体产物3h，得到催化剂E。
以催化剂E的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体A的含量为52重量％，对甲苯磺酸镧的含量为48重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂E的催化性能。甲基丙烯酸转化率为95.0％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.9％。
实施例6
本实施例在于说明本发明的负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂F，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将31g碳酸镧与280g去离子水混合，在100℃搅拌1h使固体完全溶解。向上述水溶液中加入100g球形氧化铝-HMS复合载体A，在100℃继续搅拌反应5h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物6h，得到催化剂中间体F。
将100g上述催化剂中间体E与95g浓度为20％的对甲苯磺酸水溶液混合，在100℃搅拌反应6h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物8h，再在220℃焙烧固体产物3h，得到催化剂F。
以催化剂F的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体A的含量为70.6重量％，对甲苯磺酸镧的含量为29.4重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂F的催化性能。甲基丙烯酸转化率为93.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.6％。
实施例7
本实施例在于说明本发明的负载型对甲苯磺酸镧催化剂的制备。
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂G，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将87g碳酸镧与280g去离子水混合，在100℃搅拌1h使固体完全溶解。向上述水溶液中加入100g球形氧化铝-HMS复合载体A，在100℃继续搅拌反应5h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物6h，得到催化剂中间体G。
将100g上述催化剂中间体G与270g浓度为20％的对甲苯磺酸水溶液混合，在100℃搅拌反应6h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物8h，再在220℃焙烧固体产物3h，得到催化剂E。
以催化剂G的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体A的含量为46重量％，对甲苯磺酸镧的含量为54重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂G的催化性能。甲基丙烯酸转化率为92.7％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为98.3％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂D1，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将11g碳酸镧与100g去离子水混合，在100℃搅拌1h使固体完全溶解。向上述水溶液中加入100g球形氧化铝-HMS复合载体A，在100℃继续搅拌反应5h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物6h，得到催化剂中间体D1。
将100g上述催化剂中间体D1与42g浓度为20％的对甲苯磺酸水溶液混合，在100℃搅拌反应6h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物8h，再在220℃焙烧固体产物3h，得到催化剂D1。
以催化剂D1的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体A的含量为87.0重量％，对甲苯磺酸镧的含量为13.0重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D1的催化性能。甲基丙烯酸转化率为81.4％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为92.5％。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂D2，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)的球形氧化铝-HMS复合载体A替换为商售二氧化硅(购自青岛海浪硅胶干燥剂厂，比表面积329m2/g，颗粒平均直径1.5mm)，得到催化剂D2。
以催化剂D2的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为59.8重量％，对甲苯磺酸镧的含量为40.2重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D2的催化性能。甲基丙烯酸转化率为85.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为95.1％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂D3，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)中的“100g球形氧化铝-HMS复合载体A”替换为“142g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石(焙烧后得到的氧化铝粉末比表面积为238m2/g，孔体积为0.5mL/g)，另外，该型号的拟薄水铝石中含水量为30％，142g拟薄水铝石经过焙烧后得到的氧化铝大约100g”，得到催化剂D3。
以催化剂D3的总重量为基准，氧化铝的含量为59.8重量％，对甲苯磺酸镧的含量为40.2重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D3的催化性能。甲基丙烯酸转化率为88.9％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为94.8％。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂D4，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，将实施例1中步骤(2)中的“球形氧化铝-HMS复合载体A”替换为“HMS分子筛”，得到催化剂D4。
以催化剂D4的总重量为基准，HMS分子筛的含量为59.8重量％，对甲苯磺酸镧的含量为40.2重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D4的催化性能。甲基丙烯酸转化率为91.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为97.2％。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂D5，所不同之处在于：将“120g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末、60g HMS介孔分子筛A”替换为“160g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石粉末、11g HMS介孔分子筛A，该型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石中含水量为30％，120g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石经过焙烧后得到的氧化铝大约84g，160g型号为P-DF-07-LSi的拟薄水铝石经过焙烧后得到的氧化铝大约112g。而且催化剂制备过程中，无论复合载体中各组分配比如何，载体使用量是固定为100g”，即，球形复合载体D5中氧化铝和HMS分子筛的含量的重量比为1：0.1，球形复合载体中氧化铝和HMS分子筛的含量不在本发明所特定范围之内。
得到催化剂D5。
以催化剂D5的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体D5的含量为59.8重量％，对甲苯磺酸镧的含量为40.2重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D5的催化性能。甲基丙烯酸转化率为89.7％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为95.2％。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备负载型对甲苯磺酸镧催化剂D6，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的催化剂的制备条件，具体地：
将173g碳酸镧与500g去离子水混合，在100℃搅拌1h使固体完全溶解。向上述水溶液中加入100g球形氧化铝-HMS复合载体A，在100℃继续搅拌反应5h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物6h，得到催化剂中间体D6。
将上述催化剂中间体D6与550g浓度为20％的对甲苯磺酸水溶液混合，在100℃搅拌反应6h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在110℃干燥固体产物8h，再在220℃焙烧固体产物3h，得到催化剂D6。
以催化剂D6的总重量为基准，球形氧化铝-HMS复合载体A的含量为30重量％，对甲苯磺酸镧的含量为70重量％。
按照实施例1中步骤(3)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂D6的催化性能。甲基丙烯酸转化率为91.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为97.5％。
由上述结果可以看出，本发明提供的负载型对甲苯磺酸镧催化剂可以使甲基丙烯酸与甲醇直接转化生成甲基丙烯酸甲酯，得到较高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
而对比例1中，球形氧化铝-HMS复合载体A的含量过高，由于催化剂上活性组分对甲苯磺酸镧含量过低，反应过程中活性位不足的原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
对比例2中，没有采用本发明所特定限定的球形氧化铝-HMS复合载体，而是采用商售二氧化硅，由于商售二氧化硅孔道结构不规整，活性组分在载体表面分散不均匀的原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
对比例3中，没有采用本发明所特定限定的球形氧化铝-HMS复合载体，而是采用单一氧化铝载体，由于氧化铝孔道尺寸分布不均匀，既不利于活性组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散原因，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
对比例4中，将球形氧化铝-HMS复合载体A替换为HMS分子筛，由于缺乏氧化铝作为粘结剂，HMS分子筛本身无法成型。该催化剂无论反应性能如何，均无法工业应用。
对比例5中，球形复合载体D5中氧化铝和HMS分子筛的含量的重量比不在本发明所特定范围之内，氧化铝含量过高，导致球形复合载体比表面积和孔体积过低，不利于活性组分分散，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
对比例6中，球形氧化铝-HMS复合载体A的含量过低，由于催化剂上活性组分对甲苯磺酸镧含量过高，催化剂上活性组分分散不均匀，反应过程中活性位催化效率降低，导致甲基丙烯酸转化率低，甲基丙烯酸甲酯的选择性低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种负载型对甲苯磺酸镧催化剂，其特征在于，所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对甲苯磺酸镧，所述球形复合载体包括氧化铝和HMS介孔分子筛，且以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45-75重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为25-55重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为52-68重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为32-48重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为56.5-63.8重量％，所述对甲苯磺酸镧的含量为36.2-43.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述球形复合载体的比表面积为400-900m2/g，孔体积为0.4-1.2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径为2-5nm，第二最可几孔径为8-20nm；平均颗粒直径为1-3mm，平均颗粒强度为20-80N；
优选地，所述球形复合载体的比表面积为450-700m2/g，孔体积为0.5-1.0mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径为2.5-4.0nm，第二最可几孔径为10-18nm；平均颗粒直径为1.2-2.8mm，平均颗粒强度为25-60N；
更优选地，所述球形复合载体的比表面积为519-627m2/g，孔体积为0.6-0.8mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径为3.1-3.3nm，第二最可几孔径为12-15nm；平均颗粒直径为1.5-2.4mm，平均颗粒强度为27.6-54.8N。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为50-80重量％，所述HMS介孔分子筛的含量为20-50重量％；
优选地，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为58.3-69.5重量％，所述HMS介孔分子筛的含量为30.5-41.7重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述球形复合载体的制备方法包括：
(1)将氧化铝前驱体、HMS介孔分子筛、酸性水溶液和助挤剂混合得到混合物，将所述混合物进行微丸制球处理，得到球形前体；
(2)将所述球形前体进行干燥和焙烧处理，得到球形氧化铝-HMS复合载体。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或多种；
和/或，所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纤维素中的一种或多种；
和/或，所述酸性水溶液的质量浓度为1-20％；
和/或，所述氧化铝前驱体、所述HMS介孔分子筛、所述助挤剂和所述酸性水溶液的重量比例为1：(0.2-1)：(0.02-0.5)：(0.2-5)；
和/或，所述HMS介孔分子筛的比表面积为800-1100m2/g，孔体积为0.9-1.1cm3/g，平均孔径为3-4nm。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为3-24h；所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-30h。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)将球形复合载体与碳酸镧水溶液接触进行第一反应，再经第一次分离后得到固体产物，将所述固体产物进行第一次干燥处理，得到催化剂中间体；
(2)将所述催化剂中间体与对甲苯磺酸水溶液接触进行第二反应，再经第二次分离后得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、第二次干燥和焙烧处理，得到负载型对甲苯磺酸镧催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳酸镧水溶液的浓度为2-30％；
和/或，所述球形复合载体和所述碳酸镧水溶液的重量比为1：(0.5-30)；
和/或，所述对甲苯磺酸水溶液的浓度为5-40％；
和/或，所述催化剂中间体和所述对甲苯磺酸水溶液的重量比为1：(0.3-10)。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一反应的条件包括：温度为70-150℃，优选为90-120℃；
和/或，所述第二反应的条件包括：温度为70-140℃，优选为90-120℃；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为180-300℃，时间为1-10h。
11.一种权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述的应用包括：将甲基丙烯酸、甲醇与催化剂接触进行反应；
和/或，所述反应包括：温度为40-150℃，接触的压力为0.01-5.0MPa，甲基丙烯酸的质量空速为0.01-30h-1，甲醇的质量空速为0.01-50h-1。
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